TW201300240A - 硬化薄膜之製造方法及硬化薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供硬化薄膜之製造方法，其具有：於第1基材表面上塗佈硬化性樹脂組成物(A)，於第2基材表面上塗佈硬化性樹脂組成物(B)，以形成硬化性樹脂層，照射能量線而得到形成有硬化薄膜(I)及(II)的第1及第2層合體之步驟；使前述第1層合體的硬化薄膜(I)與第2層合體的硬化薄膜(II)透過由硬化性樹脂組成物(C)所成的第3硬化性樹脂層接合後，照射能量線以使第3硬化性樹脂層硬化而得到第3層合體之步驟；與，自前述第3層合體剝離第1基材及第2基材，而得到前述硬化薄膜(I)與硬化薄膜(II)的層合硬化薄膜(III)之步驟。若依照本發明，可得到具有一定厚度的透明性、耐熱性優異，而且厚度精度高之硬化薄膜。

Description

硬化薄膜之製造方法及硬化薄膜
本發明關於硬化薄膜之製造方法。更詳而言之，關於適用於具有一定厚度的顯示基板、太陽電池基板等用途的透明硬化薄膜之製造方法，及由該方法所製造之硬化薄膜。
以往，作為液晶顯示器、有機EL顯示器、觸控面板等的顯示基板或太陽電池基板，使用玻璃，但檢討替換成塑膠基板，因輕量、不易破裂等特徵，按照其特性，有提出各式各樣厚度的塑膠薄膜及其製造方法。
使用硬化性樹脂組成物的薄膜，係可藉由在下部支持基材上塗佈硬化性樹脂組成物，在其上層合上部支持基材，接著照射紫外線等的能量線而使硬化後，剝離兩支持基材而製造(例如專利文獻1：特開2002-012682號公報)。然而，藉由此方法作成硬化薄膜時，硬化性樹脂組成物的塗佈厚度為0.1~0.5mm左右，以其以上的厚度塗佈時，由於樹脂的硬化收縮而容易發生硬化薄膜的變形不良，而且由於厚度精度亦變差，故難以安定地得到具有一定厚度的薄膜。
又，專利文獻2(特開2007-290364號公報)中提案預先藉由上述方法製造支持基材後，使用該支持基材在基材間形成相同的硬化性樹脂層，使硬化而製造硬化薄膜之方 法，但以與硬化性樹脂相同組成所形成的支持基材，係在對硬化性樹脂層進行能量線照射後被剝離，不是提供一體的薄膜之方法。專利文獻3(國際公開第2009/128415號手冊(US2011039117A1))中揭示硬化性薄膜之製造方法，其特徵為：以抑制加熱/冷卻時的翹曲等變形為目的，在第1及第2基材的表面上塗佈硬化性樹脂組成物之第1步驟，將在前述第1及第2基材的各表面上所設置的硬化性樹脂組成物層彼此貼合而使黏著之第2步驟，使前述第1及第2基材間的硬化性樹脂組成物層硬化之第3步驟。此方法係將第1及第2基材間的硬化性樹脂組成物層彼此在未硬化的狀態貼合而使黏著者，不是層合硬化性樹脂組成物層已硬化的薄膜者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-012682號公報
[專利文獻2]特開2007-290364號公報
[專利文獻3]國際公開第2009/128415號手冊
本發明之課題在於提供使用硬化性樹脂組成物來製造具有一定厚度的透明性、耐熱性優異而且厚度精度高的硬化薄膜之製造方法。
本發明者們對於前述課題進行專心致力的檢討，結果發現藉由特定的製造方法，可得到具有一定厚度的透明性、耐熱性優異而且厚度精度高之薄膜，終於完成本發明。即，本發明關於以下的薄膜之製造方法及藉由該製造方法所得之硬化薄膜。
[1]一種硬化薄膜之製造方法，其特徵為具有：於第1基材表面上塗佈硬化性樹脂組成物(A)以形成第1硬化性樹脂層，對前述第1硬化性樹脂層照射能量線而得到形成有硬化薄膜(I)的第1層合體之第1步驟；於第2基材表面上塗佈硬化性樹脂組成物(B)以形成第2硬化性樹脂層，對前述第2硬化性樹脂層照射能量線而得到形成有硬化薄膜(II)第2層合體之第2步驟；使前述第1層合體的硬化薄膜(I)與前述第2層合體的硬化薄膜(II)透過由硬化性樹脂組成物(C)所成的第3硬化性樹脂層進行接合後，照射能量線以使第3硬化性樹脂層硬化而得到第3層合體之第3步驟；與，自前述第3層合體剝離第1基材及第2基材，而得到前述硬化薄膜(I)與硬化薄膜(II)的層合硬化薄膜(III)之第4步驟。
[2]如前項[1]記載的硬化薄膜之製造方法，其更含有在前述第1及/或第2步驟中對前述第1及/或第2硬化性樹脂層照射能量線之前，於前述第1及/或第2硬化性樹脂層的表面上貼附覆蓋薄膜之步驟，而且含有在前述第3步驟中塗佈硬化性樹脂組成物(C)之前，剝離前述覆蓋薄 膜之步驟。
[3]如前項[1]或[2]記載的硬化薄膜之製造方法，其中透過前述第3步驟中的硬化薄膜(I)與硬化薄膜(II)之第3硬化性樹脂層的接合，係由在前述硬化薄膜(I)上塗佈硬化性樹脂組成物(C)以形成第3硬化性樹脂層，在前述第3硬化性樹脂層上貼合前述硬化薄膜(II)後，照射能量線以使第3硬化性樹脂層硬化之步驟所構成。
[4]如前項[1]~[3]中任一項記載的硬化薄膜之製造方法，其中在前述第3步驟中照射能量線後，更含有加熱處理之步驟。
[5]如前項[1]~[4]中任一項記載的硬化薄膜之製造方法，其中在前述第4步驟前，具有藉由雷射將前述第3層合體切斷成所欲的尺寸之步驟。
[6]如前項[1]~[5]中任一項記載的硬化薄膜之製造方法，其中前述硬化薄膜(I)及(II)係半硬化薄膜。
[7]如前項[1]~[6]中任一項記載的硬化薄膜之製造方法，其中前述硬化薄膜(I)及(II)係由同一組成、條件所製造的同一膜厚。
[8]如前項[1]~[7]中任一項記載的硬化薄膜之製造方法，其中前述層合硬化薄膜(III)的厚度為0.5~1.5mm。
[9]如前項[1]~[8]中任一項記載的硬化薄膜之製造方法，其中前述硬化性樹脂組成物(A)、(B)及(C)的組成係相同。
[10]如前項[1]~[9]中任一項記載的硬化薄膜之製造 方法，其中前述硬化性樹脂組成物(A)、(B)及(C)含有烯丙酯樹脂及光引發劑。
[11]如前項[1]~[10]中任一項記載的硬化薄膜之製造方法，其中前述硬化性樹脂組成物(A)、(B)及(C)更含有熱引發劑。
[12]如前項[1]~[11]中任一項記載的硬化薄膜之製造方法，其中前述硬化性樹脂組成物(A)、(B)及(C)在25℃的黏度各自為100~10000mPa．s。
[13]一種硬化薄膜，其係藉由前項[1]~[12]中任一項記載之製造方法所製造。
若依照本發明，可得到適合顯示基板、太陽電池基板等用途之具有一定厚度的透明性、耐熱性優異而且低雙折射、厚度精度高之薄膜。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。
本發明的硬化薄膜之製造方法的特徵為包含：於第1基材表面上塗佈硬化性樹脂組成物(A)以形成第1硬化性樹脂層，對前述第1硬化性樹脂層照射能量線而得到形成有硬化薄膜(I)的第1層合體之第1步驟；於第2基材表面上塗佈硬化性樹脂組成物(B)以形成第2硬化性樹脂層 ，對前述第2硬化性樹脂層照射能量線而得到形成有硬化薄膜(II)之第2層合體之第2步驟；使前述第1層合體的硬化薄膜(I)與前述第2層合體的硬化薄膜(II)透過由硬化性樹脂組成物(C)所成的第3硬化性樹脂層進行接合後，照射能量線以使第3硬化性樹脂層硬化而得到第3層合體之第3步驟；與，自前述第3層合體剝離第1基材及第2基材，而得到前述硬化薄膜(I)與硬化薄膜(II)的層合硬化薄膜(III)之第4步驟。即，包含使用支持基材來製造硬化薄膜之步驟(對應於上述第1步驟及第2步驟)，將2個硬化薄膜彼此接合一體化之步驟(對應於上述第3步驟)，與自所得之層合體剝離支持基材之步驟(對應於上述第4步驟)。本說明書中所謂的「薄膜」係不限定於以所謂的JIS包裝用語規格(JIS Z0108)定義之厚度未達0.25mm的薄膜狀者，而包含厚度為0.25mm以上的薄板狀者(薄片)。
[第1步驟及第2步驟]
此等步驟係在支持基材(上述第1基材及第2基材)上製造具備各自的硬化薄膜之2個層合體(上述第1層合體及第2層合體)之步驟，在第1基材及第2基材上各自塗佈硬化性樹脂組成物(A)及(B)後，照射能量線而製造硬化薄膜(I)及(II)。
支持基材上所形成的第1及第2硬化性樹脂層，係藉由進行能量線照射而硬化。此時，由於透過支持基材進行能量線照射，故使用能穿透能量線者當作支持基材。作為 支持基材，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)等的薄膜，但不受此等所限定。從透明性、取得的容易性來看，較佳為PET薄膜。又，此等支持基材更佳為塗佈面經易剝離處理者。作為易剝離處理，例如可舉出將以硬化型聚矽氧樹脂為主成分的類型之脫模劑、與胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等的有機樹脂的接枝聚合等而造成的改性聚矽氧型的脫模劑、以氟樹脂為主成分的類型等之脫模劑塗覆處理或電暈處理等。
關於在支持基材上塗佈硬化性樹脂組成物(A)及(B)之方法，只要是均勻性及塗佈形狀優異的塗佈方式，則沒有特別的限定，可使用口模式塗佈法、刮板塗佈法、刀塗法、桿塗法等眾所周知的塗佈方式。塗佈厚度通常為10~500μm左右，較佳為20~400μm，更佳為50~300μm。塗佈厚度若未達前述下限值，則有難以均勻塗佈的的傾向，若超過前述上限值，則由於硬化收縮而容易發生硬化薄膜的變形不良，而且厚度精度有變差的傾向。
作為藉由塗佈硬化性樹脂組成物(A)及(B)而得之第1及第2硬化性樹脂層的硬化時所用的能量線，可使用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等的光線、X射線、γ射線等的電磁波、電子線、中性子線等，從硬化速度、照射裝置的取得容易性、價格等來看，較佳為紫外線。又，照射係可自單側或兩面，可同時進行，但從硬化的均勻性 、效率方面來看，更佳為自兩面同時照射。
使用紫外線時，使用含有波長190~380nm的紫外線之光源，例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。作為紫外線量，較佳為使硬化性樹脂層成為半硬化狀態的射線量，通常為50~1000mJ/cm2左右，較佳為100~800mJ/cm2，更佳為150~500mJ/cm2。
本說明書中所謂的「半硬化」，就是意味對硬化性樹脂層照射能量線而進行凝膠化，但未完全結束反應而凝膠分率未達100%的狀態，指硬化性樹脂組成物中所含有的單體或寡聚物的一部分進行交聯反應而形成3次元網目構造，在前述網目構造中保持未反應的反應成分之狀態。
作為凝膠化的程度，凝膠分率為5~80%之範圍，較佳為10~70%，更佳為20~60%。半硬化薄膜的凝膠分率若在上述範圍，則由於可保持薄膜形狀而可得到良好的厚度精度，更且在後述的半硬化性薄膜間層合硬化性樹脂，進行能量線硬化及熱硬化後，可防止層合面的剝離。此處所謂的凝膠分率，就是表示半硬化薄膜的硬化程度之指標，表示實施丙酮回流所致的萃取3小時後之乾燥薄膜的質量對萃取前質量之比例。
為了防止氧所致的硬化阻礙，較佳為在氮環境下或已貼附覆蓋薄膜的狀態下進行能量線照射。作為覆蓋薄膜，只要穿透能量線者，則沒有特別的限制，可使用PET、PEN、PC、COP、COC等的薄膜，可與支持基材相同或相異。其中從透明性、取得的容易性來看，較佳為PET薄 膜，更佳為與支持基材的情況同樣，對剝離面施予易剝離處理。作為能量線，較佳為使用紫外線(UV)，亦可使用電子線(EB)。
第1步驟及第2步驟所用的硬化性樹脂組成物(A)及(B)之組成，係可相同或相異。又，此等的硬化條件亦可相同或相異。然而，使用不同的組成、條件時，使完全硬化時的行為係不同，由於有發生撓曲、變形等的傾向，較佳為使用同組成、條件所製造者。於要求薄膜的高均勻性時，較佳為使用相同的組成。使用不同的組成時，考慮使折射率一致等，可得到不損害光學特性的薄膜。又，即使為相同組成，也可有厚度不同的情況，同樣地由於有發生撓曲、變形等的傾向，故較佳為使用相同的厚度者。硬化性樹脂組成物的組成係如後述。
[第3步驟]
此步驟係將前述第1步驟及第2步驟所得之第1層合體及第2層合體的硬化薄膜(I)與硬化薄膜(II)彼此層合之步驟，於基材上的硬化薄膜間透過由硬化性樹脂組成物(C)所成的3硬化性樹脂層接合後，照射能量線以使第3硬化性樹脂層硬化而到第3層合體。再者，於前述第1步驟及第2步驟中，在對第1及/或第2硬化性樹脂層照射能量線前，於第1及/或第2硬化性樹脂層的表面貼附覆蓋薄膜時，剝離覆蓋薄膜後，實施第3步驟。
使第3硬化性樹脂層存在於硬化薄膜(I)及(II)之間的 方法係沒有特別的限定。例如可舉出：(1)於其中一個硬化薄膜表面上塗佈第3硬化性樹脂層後，在第3硬化性樹脂層上貼附另一個硬化薄膜之方法，(2)於兩個硬化薄膜表面上各自塗佈第3硬化性樹脂層後，將第3硬化性樹脂層彼此貼附方法，(3)預先使第3硬化性樹脂層已半硬化的半硬化薄膜存在於兩個硬化薄膜間而層合，邊壓黏邊使硬化之方法等，但較佳為使用製造步驟簡單的(1)之方法。
硬化性樹脂組成物(C)的塗佈方法宜與前述第1步驟及第2步驟中的塗佈方法相同，只要是均勻性及塗佈形狀優異之塗佈方式，則沒有特別的限定。又，關於能量線照射步驟，亦宜與前述第1步驟及第2步驟中的照射方法相同，只要是以所欲的硬化狀態得到第3硬化性樹脂層，則沒有特別的限定。第3硬化性樹脂層係藉由透過第1層合體及第2層合體中的至少一者進行能量線照射而硬化。
對第3硬化性樹脂層的能量線照射不充分，即第3硬化性樹脂層的硬化不充分時，可藉由加熱硬化而使完全地進行硬化。為了藉由加熱硬化而使完全硬化，較佳為預先在硬化性樹脂中摻合熱引發劑。又，此時所用的熱引發劑較佳為在加熱溫度範圍中具有1分鐘半衰期者(加熱溫度範圍中半衰期為1分鐘者)。加熱溫度係沒有特別的限定，但為100~200℃的範圍，較佳為120~190℃，更佳為140~180℃。加熱溫度若未達前述範圍，則熱引發劑有被能量線照射步驟中的硬化發熱所消耗之虞，若超過前述範 圍，則支持基材的耐熱性變不充分，有發生浪紋(出現皺紋或畸變(凹凸)的現象)等之傾向而不宜。
加熱硬化所用的加熱裝置係沒有特別的限定，可使用熱風乾燥爐、紅外線加熱爐等，但從可均勻加熱薄膜表面與內部，避免加熱不均所致的變形之發生來看，較佳為紅外線加熱爐。
第3步驟所用的硬化性樹脂組成物(C)之組成係可與前述第1步驟及第2步驟所用的硬化性樹脂組成物(A)及(B)之組成相同或相異。又，硬化條件亦可相同或相異。然而，於要求薄膜的高均勻性時，較佳為使用相同的組成。使用不同的硬化性樹脂時，考慮使折射率一致等，可得到不損害光學特性的薄膜。再者，由硬化性樹脂組成物(C)所成的第3硬化性樹脂層，由於係透過第1層合體及第2層合體中的至少一者照射能量線而使硬化，故當不併用加熱硬化時，較佳為在比前述第1及第2硬化性樹脂層的硬化中的能量線照射條件強的條件下進行。
[第4步驟]
此步驟係自前述第3步驟所得之第3層合體剝離支持基材之步驟，同時或在每一側剝離前述第1步驟及第2步驟所用的第1及第2支持基材，以製造層合硬化薄膜(III)。支持基材係可在事先將第3層合體切斷成所欲的尺寸後進行剝離。又，亦可在剝離後切斷成所欲的尺寸，但此時在端面會發生變形，或發生塗佈時的厚度不均，預先切斷 端面後而剝離基材者，在防止剝離時自端面起的龜裂等之發生上係較佳。切斷成所欲的尺寸之方法或端面的切斷方法係沒有特別的限定，但較合適為藉由雷射的切斷。
藉由上述第1~4之步驟，可得到厚度為0.5~1.5mm的厚度不均小之層合硬化薄膜(III)。
[硬化性樹脂組成物]
本發明所用的硬化性樹脂組成物(A)、(B)、及(C)，只要是藉由能量線照射可硬化者，則沒有特別的限定，但為了得到耐熱性、透明性優異之薄膜，較佳為使用烯丙酯樹脂。再者，為了快速地進行能量線照射所致的硬化，較佳為併用(甲基)丙烯酸酯單體及/或丙烯酸酯寡聚物。
作為烯丙酯樹脂，較佳為具有下述通式(1) (式中，R1表示烯丙基或甲基烯丙基，A1表示由具有飽和及不飽和烴構造的至少1種構造之2價羧酸或羧酸酐所衍生的有機殘基)所示的基之至少1種以上當作末端基，而且具有以下述通式(2) (式中，A2表示由具有飽和及不飽和烴構造的至少1種構造之2價羧酸或羧酸酐所衍生的有機殘基，X表示由多元醇所衍生的1種以上之有機殘基。惟，X係可藉由酯鍵，更可具有以上述通式(1)為末端基，以上述通式(2)為重複單位的支鏈構造)所示的基當作重複單位之烯丙酯樹脂組成物。
上述通式(1)中，R1表示烯丙基或甲基烯丙基。惟，通式(1)所示的末端基中之全部的R1可不皆為烯丙基或甲基烯丙基，其一部分可為甲基或乙基等的非聚合性基。又，通式(1)中的A1係由2價羧酸所衍生的有機殘基。作為2價羧酸，並沒有特別的限制，可舉出脂肪族二羧酸、含不飽和基的脂肪族二羧酸及/或芳香族二羧酸等。
作為2價羧酸的具體例，可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基琥珀酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸、內亞甲基四氫苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯苯基-2,2’-二羧酸、聯苯基-3,3’-二羧酸、聯苯基-4,4’-二羧酸、 馬來酸化甲基環己烷四元酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基-m,m’-二羧酸、二苯基-p,p’-二羧酸、二苯基酮-4,4’-二羧酸、對伸苯基二乙酸、對羧基苯基乙酸、甲基對苯二甲酸、氯橋酸、四溴苯二甲酸、四氯苯二甲酸、安迪克(Endic)酸及氯菌酸等。
一般地，芳香族二羧酸由於光的吸收大，尤其紫外線的吸收大，當為紫外線硬化時，較佳為脂肪族二羧酸及/或含有不飽和基的脂肪族二羧酸。作為2價脂肪族二羧酸及/或含有不飽和基的脂肪族二羧酸之具體例，可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基琥珀酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸、內亞甲基四氫苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸等。
又，通式(2)中，A2係由2價羧酸或羧酸酐所衍生的有機殘基。2價羧酸或羧酸酐係沒有特別的限制。
作為如此的2價羧酸或羧酸酐，例如可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基琥珀酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸、內亞甲基四氫苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯苯基-2,2’-二羧酸、聯苯基-3,3’-二羧酸、聯苯基-4,4’-二羧酸、馬來酸化甲基環己烷四元酸、1,4-萘二羧酸、 1,5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基-m,m’-二羧酸、二苯基-p,p’-二羧酸、二苯基酮-4,4’-二羧酸、對伸苯基二乙酸、對羧基苯基乙酸、甲基對苯二甲酸、氯橋酸、四溴苯二甲酸、四氯苯二甲酸、安迪克酸及氯菌酸等，惟不受此等所限定。
又，上述通式(2)中的X表示由具有2個以上的羥基之化合物所衍生的有機殘基。作為具有2個以上的羥基之化合物的具體例，可舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、異三聚氰酸的環氧乙烷3莫耳加成物、季戊四醇月桂基醚、雙三羥甲基丙烷、三環癸烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇的環氧乙烷3莫耳加成物、D-山梨糖醇及氫化雙酚A等。作為此等聚合性化合物的製造方法，並沒有特別的限制，例如可藉由特公平6-74239號公報中列舉的方法來製造。
於本發明中，作為可與烯丙酯樹脂併用的(甲基)丙烯酸酯單體及/或(甲基)丙烯酸酯寡聚物，並沒有特別的限制，可使用各種者。再者，所謂的(甲基)丙烯酸酯單體及/或(甲基)丙烯酸酯寡聚物，就是意味具有(甲基)丙烯醯氧基(甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基)的單體及/或寡聚物。
作為(甲基)丙烯酸酯單體之例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基) 丙烯酸甲基環己酯等的(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸氰基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯及(甲基)丙烯酸聯苯酯等的(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸氟甲酯及(甲基)丙烯酸氯甲酯等的(甲基)丙烯酸鹵烷酯，更且(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烷基胺酯及α-氰基丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷及2,2-雙(4-ω-(甲基)丙烯醯氧基吡乙氧基)苯基)丙烷等的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的環氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，其中較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸酯寡聚物之例，可舉出環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯 酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯等，其中較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。
環氧(甲基)丙烯酸酯亦稱為乙烯酯樹脂，一般藉由具有環氧基的化合物與(甲基)丙烯酸等之具有聚合性不飽和基的羧基化合物之羧基的開環反應，或具有羧基的化合物與(甲基)丙烯酸環氧丙酯等在分子內具有環氧基的聚合性不飽和化合物之環氧基的開環反應而得。詳細係記載於「聚酯樹脂手冊」日刊工業新聞社，1988年發行，第336~357頁等中，可藉由眾所周知的方法來製造。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯的原料之含環氧基的化合物，可舉出雙酚A二環氧丙基醚及其高分子量同族體、雙酚A環氧烷加成物的環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚及其高分子量同族體、雙酚F環氧烷加成物的環氧丙基醚、酚醛清漆型聚環氧丙基醚類等。
本發明的硬化性樹脂組成物之硬化較佳為藉由紫外線(UV)照射的硬化，但亦可進行電子線(EB)照射。又，按照需要亦可進行加熱硬化。使硬化時，亦可使用硬化劑。可使用的硬化劑係沒有特別的限制，可使用一般作為聚合性樹脂的硬化劑而使用者。其中，從烯丙酯樹脂的烯丙基或(甲基)丙烯酸酯單體及/或(甲基)丙烯酸酯寡聚物的(甲基)丙烯醯氧基之紫外線(UV)照射所致的聚合開始之點來看，較佳為使用自由基聚合引發劑的光引發劑。再者，當併用加熱硬化時，較佳為更使用熱引發劑。
光引發劑係沒有特別的限制，可使用一般作為聚合性 樹脂的光引發劑而使用者。作為其具體例，可舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、二苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。
此等係可單獨使用1種，也可混合或組合2種以上使用。
此等硬化劑的配合量係沒有特別的限制，相對於硬化性樹脂組成物100質量份而言，較佳為0.1~10質量份配合，更佳為0.5~5質量份配合。硬化劑的配合量若少於0.1質量份，則難以得到充分的硬化速度，而且若配合量超過10質量份，則最終的的硬化物變脆，機械強度會降低。
本發明中所用的熱引發劑係沒有特別的限制，可使用二烷基過氧化物、醯基過氧化物、氫過氧化物、酮過氧化物、過氧酯等眾所周知的有機過氧化物。作為其具體例，可舉出二丁醯基過氧化物、異丙苯基過氧新癸酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二第三丁基過氧二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新庚酸酯、第三己基過氧三甲基乙酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、二(3,5,5-三甲基己醯基過氧化 物、二月桂醯基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、二琥珀酸過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、第三己基過氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、1,1-二(第三丁基過氧)-2-甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧)環己烷、2,2-雙[4,4-二(第三丁基過氧)環己基]丙烷、第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧馬來酸、第三丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、第三己基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、第三丁基過氧乙酸酯、2,2-二(第三丁基過氧)丁烷、第三丁基過氧苯甲酸酯、正丁基-4,4-二(第三丁基過氧)戊酸酯、二(第三丁基過氧異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、二(第三己基)過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、第三丁基異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己炔-3、二異丙基苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過化物及第三丁基氫過氧化物等。
此等自由基聚合引發劑係可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。此等硬化劑的配合量係沒有特別的限制，但相對於硬化性樹脂組成物100質量份而言，較佳為0.1 ~10質量份配合，更佳為0.5~5質量份配合。硬化劑的配合量若少於0.1質量份，則難以得到充分的硬化速度，而且配合量若超過10質量份，則最終的的硬化物變脆，機械強度會降低。
本發明的硬化性樹脂組成物之黏度係可按照薄膜膜厚來適宜調整，但在25℃較佳為100~10000mPa．s，更佳為200~5000mPa．s，尤佳為500~3000mPa．s。黏度過低時，薄膜膜厚精度有降低的傾向，若過高則設備負荷增大。再者，使用高黏度的樹脂時，可藉由加溫而低黏度化。
又，於硬化性樹脂組成物中，在不損害透明性、耐熱性、低雙折射等本發明的特徵之範圍內，視需要可添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑等。
抗氧化劑係沒有特別的限制，可使用一般所用者。其中，較佳為酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等，更佳為自由基連鎖抑制劑的酚系抗氧化劑或胺系抗氧化劑，特佳為酚系抗氧化劑。作為酚系抗氧化劑，可舉出2,6-二第三丁基-對甲酚、4,4-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、正十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基 苯基)丙酸酯]、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、4,4-硫代雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)]丙醯氧基]-1,1’-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]等。作為胺系抗氧化劑，可舉出烷基二苯基胺、N,N’-二第二丁基-對苯二胺、N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-對苯二胺、二烷基羥基胺等。作為硫系抗氧化劑，可舉出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、雙十三基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。作為磷系抗氧化劑，可舉出三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亞磷酸、四(2,4-二第三丁基苯基)[1,1-聯苯基]-4,4’-二基雙磷酸酯等。此等抗氧化劑係可為1種，也可組合2種以上使用。
滑劑係沒有特別的限制，可使用一般所用者。其中，較佳為金屬皂系滑劑、脂肪酸酯系滑劑、脂肪族烴系滑劑等，特佳為金屬皂系滑劑。作為金屬皂系滑劑，可舉出硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂及硬脂酸鋁等。此等亦可作為複合體使用。
紫外線吸收劑係沒有特別的限制，可使用一般所用者。其中，較佳為二苯基酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫 外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，特佳為二苯基酮系紫外線吸收劑。作為二苯基酮系紫外線吸收劑，可舉出2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-丁基苯基)苯并三唑及2-(2-羥基-3’-第三丁基苯基)苯并三唑等。
作為其它添加劑，以改良硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性為目的，在不妨礙本發明之目的或效果的範圍內，視需要可使用消泡劑、均平劑、脫模劑、撥水劑、難燃劑、低收縮劑、交聯助劑、無機填料等。
由本發明所得之硬化薄膜，從厚度為0.5~1.5mm的範圍且透明性的觀點來看，後述的全光線透過率較佳為85%以上，更佳為88%以上，尤佳為91%以上。又，後述的霧值較佳為1.5%以下，更佳為1%以下，尤佳為0.8%以下。本發明的硬化薄膜，從適用作為玻璃替代物的光學等向性材料之觀點來看，後述的雙折射值較佳為10nm以下，更佳為5nm以下，尤佳為3nm以下。
本發明的硬化薄膜係可適用於光學材料，尤其行動視窗(前面板)、觸控面板用蓋、觸控面板基板、透明印刷基板、3D用眼鏡等。
[實施例]
以下，藉由合成例、實施例及比較例來更具體說明本發明，惟本發明不受此等記載所限定。
實施例及比較例中記載的薄膜之全光線透過率、霧度 及雙折射係藉由以下的方法進行測定。
[全光線透過率]
全光線透過率係使用東京電色公司製全自動霧度計TC-H3DPK，依據JIS K-7361-1來測定。
[霧度]
霧值係使用東京電色公司製全自動霧度計TC-H3DPK，依據JIS K-7136來測定。
[雙折射]
雙折射係使用大塚電子公司製RETS-1000，進行波長589nm的面內雙折射Re之測定。
合成例1：烯丙酯樹脂之合成
於附有攪拌機、回流冷卻管、氣體導入管及溫度計的容量1L之四口燒瓶中，加入1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯750g(2.98mol)、三羥甲基丙烷100g(0.75mol)及氧化二丁錫0.70g，於氮氣流下，以180℃邊餾去所生成的醇(烯丙醇)邊加熱。當所餾去的醇成為約75g時，費約4小時徐徐將反應系內減壓至6.6kPa為止，以加快醇的餾出速度。當餾出液幾乎沒有出來時，將反應系內減壓至0.5kPa，再使反應1小時後，將反應物冷卻。將因此所得之反應物當作「烯丙酯樹脂」。
合成例2：丙烯酸酯寡聚物之合成
於附有攪拌機、回流冷卻管、氣體導入管及溫度計的容量1L之四口燒瓶中，加入己內酯改性丙烯酸2-羥基乙酯(DAICEL化學公司製：Placcel FA2D)344g(1mol)、苯二甲酸酐148g(1mol)、三苯基膦1.5g、對甲氧基苯酚0.15g，邊使空氣冒泡邊攪拌，升溫至90℃，使反應90分鐘，確認酸價成為大約109mgKOH/g，結束第1段的反應。
其次，添加雙酚A型環氧樹脂(旭化成公司製：AER-2603，環氧當量=185)185g(0.5mol)、三苯基膦0.7g、對甲氧基苯酚0.07g，升溫至120℃，進行反應直到酸價成為5mgKOH/g以下為止。將因此所得之反應物稱為「丙烯酸酯寡聚物」。
實施例1：
調製由烯丙酯樹脂80質量份、丙烯酸酯寡聚物10質量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK Ester A-TMPT」)10質量份、光引發劑(CIBA特殊化學品公司製「DAROCUR MBF」)1.5質量份、熱引發劑(日本油脂株式會社製「Perhexyl I」)1質量份所組成且黏度(在25℃以B型黏度計，使用No.3轉子測定)為1800mPa．s的硬化性樹脂組成物(R1)。用刀塗器，以厚度成為300μm的厚度之方式，將此硬化性樹脂組成物塗佈於PET薄膜(厚度50μm)上，而形成硬化性樹脂層。再者，作為覆蓋薄膜，將PET薄膜(厚度50μm)層合於硬化 性樹脂層上後，以600mJ/cm2的UV照射量使硬化(300mJ/cm2×2/自兩面照射)，得到凝膠分率(精秤由硬化所得之薄膜約1g，進行3小時丙酮回流後的薄膜質量對萃取前質量之比例)為58%的硬化性薄膜(F1)。準備2個如此之層合體。
其次，於其中一個層合體之已剝離一面的PET薄膜之硬化薄膜(F1)面上，塗佈200μm的厚度之硬化性樹脂組成物(R1)，而形成硬化性樹脂層，再將另一個層合體之已剝離一面的PET薄膜之硬化薄膜(F1)面層合於硬化性樹脂層上後，以600mJ/cm2的UV照射量使硬化(300mJ/cm2×2/自兩面照射)，而成為硬化薄膜(F2)，更於烘箱中藉由160℃、1小時加熱處理而使完全硬化，剝離基材PET薄膜，得到大概100mm×150mm形狀的厚度約800μm之硬化薄膜(F3)。硬化薄膜的厚度係使用株式會社MITUTOYO製數位測微器數位測微計(MDC-25MJ)，在4角落及中央的5點測定，以其平均值求得。由所得之硬化薄膜(F3)切出55mm見方的形狀，根據前述的測定方法，使用其來測定全光線透過率、霧度、雙折射Re，結果為全光線透過率91.8%、霧度0.8%、雙折射Re2.7nm。
實施例2：
除了將硬化性樹脂組成物(R1)變更為由烯丙酯樹脂80質量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK Ester A-TMPT」)20質量份、光引發劑(CIBA 特殊化學品公司製「DAROCUR MBF」)1.5質量份、熱引發劑(日本油脂株式會社製「Perhexyl I」)1質量份所組成且黏度(在25℃以B型黏度計測定)為2500mPa．s的硬化性樹脂組成物(R2)以外，與實施例1同樣地，得到凝膠分率49%的厚度約800μm之硬化薄膜(F4)。所得之硬化薄膜(F4)係全光線透過率92.1%、霧度0.7%、雙折射Re2.3nm。
實施例3：
除了將塗佈於硬化薄膜(F1)的硬化性樹脂組成物變更為硬化性樹脂組成物(R2)以外，與實施例1同樣地，得到厚度約800μm的硬化薄膜(F5)。所得之硬化薄膜(F5)係全光線透過率92.0%、霧度0.8%、雙折射Re2.2nm。
比較例1：
用刀塗器，以厚度成為約800μm之方式，將硬化性樹脂組成物(R1)塗佈於PET薄膜(厚度50μm)上，而形成硬化性樹脂層。再者，作為覆蓋薄膜，將與前述相同的PET薄膜層合於硬化性樹脂層上後，以1000mJ/cm2的UV照射量進行硬化(500mJ/cm2×2/自兩面照射)，結果發生變形，無法得到能測定光學特性的平滑薄膜。

Claims (13)

  1. 一種硬化薄膜之製造方法，其特徵為具有：於第1基材表面上塗佈硬化性樹脂組成物(A)以形成第1硬化性樹脂層，對前述第1硬化性樹脂層照射能量線而得到形成有硬化薄膜(I)的第1層合體之第1步驟，於第2基材表面上塗佈硬化性樹脂組成物(B)以形成第2硬化性樹脂層，對前述第2硬化性樹脂層照射能量線而得到形成有硬化薄膜(II)的第2層合體之第2步驟，使前述第1層合體的硬化薄膜(I)與前述第2層合體的硬化薄膜(II)透過由硬化性樹脂組成物(C)所成的第3硬化性樹脂層進行接合後，照射能量線以使第3硬化性樹脂層硬化而得到第3層合體之第3步驟，與自前述第3層合體剝離第1基材及第2基材，而得到前述硬化薄膜(I)與硬化薄膜(II)的層合硬化薄膜(III)之第4步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化薄膜之製造方法，其更含有在前述第1及/或第2步驟中對前述第1及/或第2硬化性樹脂層照射能量線之前，於前述第1及/或第2硬化性樹脂層的表面上貼附覆蓋薄膜之步驟，而且含有在前述第3步驟中塗佈硬化性樹脂組成物(C)之前，剝離前述覆蓋薄膜之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化薄膜之製造方法，其中透過前述第3步驟中的硬化薄膜(I)與硬化薄膜(II)之第3硬化性樹脂層的接合，係由在前述硬化薄膜(I)上塗 佈硬化性樹脂組成物(C)以形成第3硬化性樹脂層，在前述第3硬化性樹脂層上貼合前述硬化薄膜(II)後，照射能量線以使第3硬化性樹脂層硬化之步驟所構成。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化薄膜之製造方法，其中在前述第3步驟中照射能量線後，更含有加熱處理之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化薄膜之製造方法，其中在前述第4步驟前，具有藉由雷射將前述第3層合體切斷成所欲的尺寸之步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬化薄膜之製造方法，其中前述硬化薄膜(I)及(II)係半硬化薄膜。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬化薄膜之製造方法，其中前述硬化薄膜(I)及(II)係由同一組成、條件所製造的同一膜厚。
  8. 如申請專利範圍第1項之硬化薄膜之製造方法，其中前述層合硬化薄膜(III)的厚度為0.5~1.5mm。
  9. 如申請專利範圍第1項之硬化薄膜之製造方法，其中前述硬化性樹脂組成物(A)、(B)及(C)的組成係相同。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬化薄膜之製造方法，其中前述硬化性樹脂組成物(A)、(B)及(C)含有烯丙酯樹脂及光引發劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之硬化薄膜之製造方法，其中前述硬化性樹脂組成物(A)、(B)及(C)更含有熱引發劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之硬化薄膜之製造方法，其中前述硬化性樹脂組成物(A)、(B)及(C)在25℃的黏度各自為100~10000mPa．s。
  13. 一種硬化薄膜，其係藉由如申請專利範圍第1~12項中任一項之製造方法所製造。
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