JPS6132613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、周囲の湿度に対応して、電気特性
（例えば電気抵抗値）が変化するセンサ用感湿材
に関し、特に、高温下で長時間の使用に耐え、
又、感湿材のひび割れ及び基板からの剥離等を生
じない機械的特性に優れた有機高分子化合物から
なるセンサ用感湿材に関する。 従来、電気抵抗値等の電気特性の変化により湿
度を検出するセンサ用感湿材としては、塩化リチ
ウム等の電解質を用いたもの、金属酸化物を用い
たもの及びある種の有機高分子化合物を用いたも
の等が知られている。しかしながら、塩化リチウ
ム系のもの及び従来の有機高分子化合物系のもの
は、使用温度の上限が50℃程度と低く、高温下に
おける連続動作に限界がある。又、吸脱湿サイク
ル及び冷熱サイクルにおいて、感湿材の膨張又は
収縮により感湿材にひび割れが入つたり、感湿材
が基板から剥離したりして、機械的特性が劣つて
いる。又、一方、金属酸化物系のものは、使用温
度の上限が150℃と高く、耐熱性に優れ、かつ感
湿材のひび割れ及び剥離等の機械的特性にも優れ
ている。しかしながら、この系のものは、電気抵
抗値が高い、感度が低い、加熱クリーニングが必
要なために運転コストが高い、そして又、センサ
構造が複雑になる等の欠点を有している。〔日径
エレクトロニクス、1980年８月18日号、第74〜84
頁及び電子技術、21、第31頁（1979）参照〕 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、センサ構造が簡単で電気抵
抗値が低い等の優れた感湿特性を有し、かつ耐熱
性に優れて高温下で長時間使用でき、又、ひび割
れ及び基板からの剥離等のない機械的特性の良好
な特定の有機高分子化合物からなるセンサ用感湿
材を提供することである。 本発明につき概説すれば、本発明のセンサ用感
湿材は、有機高分子化合物を感湿材とするセンサ
用感湿材において、該有機高分子化合物がイソシ
アヌレート環を有する単量体を構成成分の１つと
して含むことを特徴とするものである。 本発明においては、他の構成成分として後記す
るイオン性単量体及び非イオン性単量体を用い、
これらの３種の単量体を共重合させて目的とする
センサ用感湿材を得ることができる。 上記各成分から構成される感湿用有機高分子化
合物は、通常、イソシアヌレート環を有する単量
体0.1〜20モル％、イオン性単量体１〜70モル
％、非イオン性単量体29.9〜98.9モモル％の割合
で含むメタノール及びテトラヒドロフラン
（THF）等の有機溶媒中、又は水媒体中で、過酸
化ベンゾイル及び過硫酸カリウム等の過酸化物重
合開始剤、あるいはアゾビスイソブチロニトリル
及びアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩等のアゾ
化合物重合開始剤等を用いて共重合反応を行うこ
とにより合成することができる。 本発明におけるイソシアヌレート環を有する単
量体で好適なものは、一般式 〔式中、Ｒは、−CH₂−CH＝CH₂又は

【式】（式中、R₁は水素原 子又は炭素数20以下の炭素水素基を示す）で表わ
される二重結合をする基を示す〕で表される化合
物であり、その代表的なものとして、イソシアヌ
ル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ（２−アク
リルオキシエチル）及びイソシアヌル酸トリ（２
−メタクリルオキシエチル）等を挙げることがで
きる。 これらのイソシアヌレート環を有する単量体は
三官能性単量体であり、これらの単量体と、イオ
ン性単量体及び非イオン性単量体（その内容は後
記する）を前記手法により共重合して得られる有
機高分子化合物感湿材は、イソシアヌレート環を
有する単量体により三次元架橋されて耐熱性が向
上した感湿材となり、高温で長時間の使用が可能
となる。なお、三官能性単量体としては、イソシ
アヌレート環を有する単量体以外にも、トリアク
リル酸トリメチロールプロパン及びグリセリント
リメタクリレート等があるが、これらと上記イオ
ン性単量体及び非イオン性単量体とを共重合して
三次元架橋した有機高子化合物感湿材は、本発明
の上記感湿材に比べて、耐熱性の面で劣つてい
る。 又、本発明によりイソシアヌレート環を有する
単量体により三次元架橋された有機高分子化合物
感湿材は、吸脱湿あるいは加温、冷却の際に生ず
る感湿材の膨張、収縮による起るひび割れ及び基
板からの剥離に対して強く、機械的特性が優れて
いる。 本発明の有機高分子化合物感湿材を構成するイ
オン性単量体としては種種のものがあり、その代
表的なものとしては、スチレンスルホン酸及びア
クリルスルホン酸等のスルホン酸類又はそれらの
塩類、アクリル酸及びメタクリル酸等のカルボン
酸類又はそれらの塩類等のアニオン性単量体、２
−メタクリルオキシエチル−Ｎ−トリメチルアン
モニウム及び２−メタクリルオキシエチル−Ｎ−
ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム等の第４級
アンモニウム類の水酸化物類又はそれらの塩類、
Ｎ−メチル−４−ビニルピリミジニウム等のピリ
ジニウム類の水酸化物類又はそれらの塩類及びビ
ニルトリフエニルホスホニウム等のホスホニウム
類の水酸化物類又はそれらの塩類等のカチオン性
単量体等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではなく、イオン性基を有する単量体
であればこれらを適用することができ、例えば２
−メタクリルオキシエチル−Ｎ−ジメチルアミン
等のアミン類又はそれらの塩類を使用することも
できる。これらのイオン性単量体を本発明の有機
高分子化合物感湿材の構成成分とすることによ
り、外界の湿度変化に応じて有機高分子化合物内
のイオン性基の対イオンが解離し、その対イオン
が荷電担体になることにより、感湿材の電気抵抗
値が変化する。対イオンとしては、アニオン性単
量体を用いる時には、水素イオン、ナトリウムイ
オン、リチウムイオン、カルシウムイオン及びア
ンモニウムイオン等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。又、カチオン性
単量体を用いる時には、水酸イオン、フツ素イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、酢
酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン及びリン酸イ
オン等を挙げることができるが、上記と同様にこ
れらに限定されるものではない。 又、本発明の有機高分子化合物感湿材を構成す
る非イオン性単量体としても種種のものがあり、
例えば、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ヒ
ドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、スチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニト
リル等のビニル系単量体及びエチレン、プロピレ
ン、ブタジエン及びイソプレン等の炭化水素系単
量体を挙げることができるが、イオン性基を分子
内に有しない単量体であればよく、上記のものに
限定されるものではない。これらの非イオン性単
量体を本発明の有機高分子化合物感湿材の構成成
分とすることにより、感湿材に疎水性を与えて耐
水性を向上させることができる。更に、有機高分
子化合物感湿材中の非イオン性単量体の構成比を
変えることにより、感湿材の電気抵抗値をコント
ロールすることができる。 又、基板上に本発明の有機高分子化合物感湿材
のフイルムを形成するに当つては、前記したイソ
シアヌレート環を有する単量体、イオン性単量体
及び非イオン性単量体から構成される有機高分子
化合物の溶液又はそれらの粒子の分散した液を、
電極の付いた絶縁基板上に塗布し、溶剤を揮散さ
せることにより成膜することができる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらによりなんら限定されるもの
ではない。 実施例 １ イオン性単量体として、２−メタクリルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド0.1モ
ルを蒸留水500mlに溶解した液に、イソシアヌレ
ート環を有する単量体として、イソシアヌル酸ト
リ（２−アクリルオキシエチル）0.01モルを非イ
オン性単量体であるメタクリル酸メチル0.2モル
に溶解した溶液を添加した。次いで、その混合物
に重合開始剤として、アゾビスイソブチルアミジ
ン塩酸塩0.001モルを添加し、窒素雰囲気下、60
℃で10時間高速撹拌しながら共重合成反応を行つ
た。この共重合ではイオン性単量体である２−メ
タクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライドが乳化重合における乳化剤の働きをし、
その結果、生成した共重合体の粒子が水中に均一
に分散したラテツクス状の液が得られた。この液
を透析精製した後、第１図及び第２図に示したよ
うな櫛形電極の付いた絶縁基板上に塗布、乾燥し
て、センサ用有機高分子化合物感湿材の皮膜を形
成した。（重量約１mg）すなわち、第１図は本発
明の感湿材の特性評価に用いた湿度センサ素子の
正面図、第２図は第１図のＡ−A′線断面図であ
り、符号１は絶縁基板、２は接続端子、３は櫛形
電極、４は感湿材の皮膜を示す。第１図及び第２
図から明らかなように、感湿材の皮膜４は、接続
端子２により連結された櫛形電極３の付いた絶縁
基板１上に形成されて湿度センサ素子を構成す
る。 得られた湿度センサ素子の特性を調べた。すな
わち、第３図は本実施例１及び後記比較例１にお
ける試験Ａ（80℃の恒温槽中に300時間放置）及
び試験Ｂ（150の恒温槽中に24時間放置）の試験
前後の相対湿度（％）（横軸）と電気抵抗値
（Ω）（縦軸）との関係を示したグラフであり、ａ
は本実施例１の試験Ａ前、ｂは同試験Ａ後、ｃは
同試験Ｂ後のグラフ、ｄは後記比較例１の試験Ａ
前、ｅは同試験Ａ後、ｆは同試験Ｂ後の場合を示
す。第３図のａ，ｂ及びｃのグラフから明らかな
ように、本発明の場合には、試験前後の相対湿
度・電気特性はほとんど変化がなく、本発明の感
湿材は高温下で長時間の使用に耐えることが判明
した。 又、第４図は本実施例１及び後記比較例１にお
ける試験Ｃ（温度60℃、相対湿度90％の雰囲気と
温度０℃、相対湿度30％の雰囲気に交互にさらす
温湿度サイクルを20サイクル行う）の試験前後の
相対湿度と電気抵抗値との関係を示したグラフで
あり、ａは本実施例１の試験Ｃ前、ｄは後記比較
例１の試験Ｃ前、ｇは本実施例１の試験Ｃ後、は
後記比較例１の試験Ｃ後の場合を示す。第３図の
ａ及びｇのグラフから明らかなように、本発明の
場合には、感湿材の皮膜にはなんらの異状もみら
れず、温湿度サイクル試験前後の相対湿度・電気
特性はほとんど変化がなく、本発明の感湿材は、
膨潤、収縮等による機械的ひずみにも強いことが
判明した。 比較例 １ イオン性単量体として、２−メタクリルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム0.1モルを蒸留水
500mlに溶解した溶液に、非イオン性単量体とし
て、メタクリル酸メチル0.2モルを添加し、次い
で、重合開始剤として、アゾビスイソブチルアミ
ジン塩酸塩0.001モルを添加し、窒素雰囲気下、
60℃で10時間高速撹拌しながら重合反応を行つ
た。そのの結果、共重合体の粒子が水中に均一に
分散したラテツクス状の液が得られた。この液
を、実施例１と同様に透析精製後、前記第１図及
び第２図に示した櫛形電極の付いた絶縁基板上に
塗布、乾燥して感湿材の皮膜を形成した。この感
湿材皮膜の重量は約１mgであつた。このようにし
て形成した感湿材の皮膜、電極及び基板からなる
湿度センサ素子につき、実施例１と同様の試験Ａ
及びＢを行つた。試験後の素子の電気抵抗値は、
試験前のそれと比べて、前記第３図のｄ，ｅ及び
ｆに示したように、いずれの相対湿度においても
著しく上昇しており、感湿材の耐熱性は劣つてい
た。又、上記素子につき実施例１と同様な湿度サ
イクル試験Ｃを行つたところ、感湿材の皮膜に微
小のひび割れが生じ、素子の電気抵抗値も、前記
第４図に示すように試験前に比べて上昇してい
た。 実施例 ２ イオン性単量体として、スチレンスルホン酸ナ
トリウム0.2モルを蒸留水500mlに溶解した液に、
イソシアヌレート環を有する単量体として、イソ
シアヌル酸トリアリル0.02モルを非イオン性単量
体であるスチレン0.2モルに溶解したものを添加
した。次いで、その混合物に、重合開始剤とし
て、過硫酸カリウム0.002モルを添加し、窒素雰
囲気下、60℃で10時間高速撹拌しながら共重合反
応を行つた。その共重合でも、スチレンスルホン
酸ナトリウムが乳化重合における乳化剤の働きを
し、その結果、生成した共重合体の粒子が水中に
均一に分散したラテツクス状の液が得られた。こ
の液を透析精製した後、前記第１図及び第２図に
示したような櫛形電極の付いた絶縁基板上に塗
布、乾燥して、湿度センサ用有機高分子化合物感
湿材の皮膜を得た。なお、この時形成された感湿
材の皮膜の重量は約１mgであつた。 この有機高分子化合物感湿材の皮膜と電極と絶
縁基板より成る湿度センサ素子に前記試験Ａ及び
試験Ｂを施しても、試験前後の相対湿度30％と80
％における電気抵抗値は、下記表に示すように、
ほとんど変化がなく、耐熱性に優れていた。 又、上記素子に前記試験Ｃ（温湿度サイクル試
験）を施したところ、感湿皮膜になんらの異状も
見られず、相対湿度30％、80％における電気抵抗
値も下記表に示すように試験前後でほとんど変化
がなく、機械的ひずみに強かつた。 比較例 ２ イオン性単量体として、スチレンスルホン酸ナ
トリウム0.2モルを蒸留水500mlに溶解した液に、
非イオン性単量体として、スチレン0.2モルを添
加し、次いで重合開始剤として、過硫酸カリウム
0.002モルを添加した混合物を、窒素雰囲気下、
60℃で10時間高速撹拌しながら共重合反応を行つ
た。その結果、やや白濁した共重合体の水溶液が
得られた。この液を透析精製した後、前記第１図
及び第２図に示したような櫛形電極の付いた絶縁
基板上に塗布、乾燥して感湿材の皮膜を得た。こ
の感湿材の皮膜の重量は約１mgであつた。 この感湿材の皮膜、電極及び基板より成る湿度
センサ素子に前記試験Ａ及び試験Ｂを施したとこ
ろ、試験前後の相対湿度30％と80％における電気
抵抗値は下記表に示すように著しく変化してお
り、この感湿材は高温下での長時間の使用に耐え
得なかつた。 又、上記素子に前記試験Ｃを施したところ、感
湿材の皮膜に多数のひび割れが生じ、相対湿度30
％と80％における電気抵抗値も下記表に示すよう
に、試験前のそれより著しく上昇し、機械的特性
に劣つていた。 実施例 ３ イオン性単量体として、２−メタクリルオキシ
エチルジメチルオクチルアンモニウムクロライド
0.1モルを蒸留水250mlに溶解した液と、イソシア
ヌレート環を有する単量体として、イソシアヌル
酸トリ（２−メタクリルオキシエチル）0.005モ
ルと、非イオン性単量体として、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート0.4モルをエタノール250ml
に溶解した液とを混合し、この混合物に重合開始
剤として、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩
0.002モルを添加し、窒素雰囲気下、60℃で10時
間高速撹拌しながら共重合反応を行つた。その結
果、やや白濁した共重合体の溶液が得られた。こ
の溶液を透析精製した後、前記第１図及び第２図
に示すような櫛形電極の付いた絶縁基板上に塗
布、乾燥して湿度センサ用感湿材の皮膜を得た。
なお、この時形成された感湿材の皮膜の重量は約
１mgであつた。 この感湿材の皮膜、電極及び絶縁基板より成る
湿度センサ素子に前記試験Ａと試験Ｂを施したと
ころ、下記表に示すように、試験後の相対湿度30
％と80％における電気抵抗値は試験前そそれと比
べてほとんど変化がなく、本発明の感湿材は耐熱
性が良好であつた。 又、上記素子に前記試験Ｃを施したところ、感
湿材の外観及び電気抵抗値も下記表に示すように
試験前とほとんど変るところがなく、良好な機械
的特性を有していた。 比較例 ３ イオン性単量体として、２−メタクリルオキシ
エチルジメチルオクチルアンモニウムクロライド
0.1モルを蒸留水250mlに溶解した液と、非イオン
性単量体として、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート0.4モルをエタノール250mlに溶解した液と
を混合し、この混合物に重合開始剤として、アソ
ビスイソブチルアミジン塩酸塩0.002モルを添加
し、窒素雰囲気下、60℃で10時間高速撹拌しなが
ら共重合反応を行つた。その結果、透明の共重合
体溶液が得られた。この溶液を透析精製した後、
前記第１図及び第２図に示したような櫛形電極の
付いた絶縁基板上に塗布、乾燥して湿度センサ用
感湿材の皮膜を得た。なお、この時形成された感
湿材の皮膜の重量は約１mgであつた。 この感湿材の皮膜、電極及び基板より成る湿度
センサ素子に前記試験Ａ及び試験Ｂを施したとこ
ろ、後記表に示すように、試験後の相対湿度30％
と80％における電気抵抗値は試験前のそれよりも
上昇しており、本感湿材は実施例３のそれと比べ
て長時間の高温下での使用に耐え得なかつた。 上記素子は、前記試験Ｃに対しては後記表に示
すように、試験後の電気抵抗値は試験前のそれと
比べてほとんど変化がなかつた。

【表】 以上の実施例から理解されるように、本発明の
有機高分子化合物感湿材は感湿材である有機高分
子化合物を、イソシアヌレート環を有する単量体
をその一成分として構成することにより、前記第
３図及び表に示すように、80℃の恒温槽中に300
時間（試験Ａ）、又は、150℃の恒温槽中に24時間
（試験Ｂ）放置しても、その試験前後の相対湿
度・電気抵抗特性はほとんど変化せず、良好な耐
熱性を有している。 又、本発明の上記感湿材は、温度60℃、相対湿
度90％の高温高湿下と０℃、30％の低温低湿下の
雰囲気に交互にさらす温湿度サイクル試験（試験
Ｃ）を行つても、前記第４図及び表に示すよう
に、感湿材の膨潤、収縮によるひび割れ等が起ら
ず、又、試験前後の相対湿度・電気抵抗特性も変
らず、良好な機械的特性を有している。 以上説明したように、本発明の感湿材を用いた
湿度センサは高温下での長時間の使用に耐え、
又、機械的特性も強いという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感湿材の特性評価に用いた湿
度センサ素子の正面図、第２図は第１図のＡ−
A′線断面図、第３図は本発明の実施例１及び比
較例１における試験Ａ及び試験Ｂの試験前後の相
対湿度と電気抵抗値との関係を示したグラフ、第
４図は本発明の実施例１と比較例１における試験
Ｃの試験前後の相対湿度と電気抵抗値との関係を
示したグラフである。 １……絶縁基板、２……接続端子、３……櫛形
電極、４……感湿材の皮膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機高分子化合物を感湿材とするセンサ用感
   湿材において、該有機高分子化合物がイソシアヌ
   レート環を有する単量体を構成成分の１つとして
   含むことを特徴とするセンサ用感湿材。 ２ 該有機高分子化合物がイオン性単量体、非イ
   オン性単量体及びイソシアヌレート環を有する単
   量体から共重合することによつて得られるもので
   ある、特許請求の範囲第１項記載のセンサ用感湿
   材。 ３ 該イソシアヌレート環を有する単量体が、一
   般式 〔式中、Ｒは、−CH₂−CH＝CH₂又は
   【式】（式中、R₁は水素原 子又は炭素数20以下の炭素水素基を示す）で表わ
   される二重結合を有する基を示す〕で表される化
   合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のセンサ用感湿材。