JPS6128700B2

JPS6128700B2 -

Info

Publication number: JPS6128700B2
Application number: JP4893882A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Oohara; Tokuyuki Kaneshiro; Tooru Sugawara; Shigeki Tsucha
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1982-03-29
Filing date: 1982-03-29
Publication date: 1986-07-02
Also published as: JPS58167639A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は周囲の温度に対応して、電気抵抗が変
化する湿度センサ用有機高分子感湿材に係り、特
に耐水性、耐有機溶剤性、長期安定性に優れた湿
度センサ用有機高分子感湿材に関するものであ
る。従来、電気抵抗値などの電気特性の変化により
湿度を検出する湿度センサ用感湿材として、塩化
リチウム等の電解質を用いたもの、金属酸化物を
用いたもの、有機高分子を用いたものなどが知ら
れている。しかし、電解質系のものは結露や水濡
れで特性が変化し、耐水性が悪い。有機高分子系
のものも長期間の結露や水濡れ、あるいはエタノ
ールやアセトン、酢酸エチル、トリクロロエチレ
ン等の有機溶剤の蒸気の存在する雰囲気下（工業
や実験室）で長時間使用するとやはり特性が変化
し、耐水性、耐有機溶剤性が悪いという欠点があ
つた。一方、金属酸化物を用いたものは耐水性や
耐有機溶剤性には優れているが、電気抵抗値が高
い、感度が低い、加熱クリーニングが必要なため
運転コストが高い、センサ構造が複雑という欠点
を有している。（日経エレクトロニクス1980.8.18
号74〜84頁、電子技術21、31（1979））本発明の目的は、耐水性、耐有機溶剤性に優
れ、長期間安定に動作する湿度センサ用有機高分
子感湿材を提供することにある。本発明の湿度センサ用感湿材は、感湿材である
有機高分子がジヒドロジシクロペンタジエン環
（トリシクロ〔５・２・１・０²、⁶〕デカ−３−
エン環）を有するアクリレイトモノマとイオン性
モノマと非イオン性モノマとから得られた共重合
体で、ジヒドロジシクロペンタジエン環を有する
アクリレイトモノマで架橋された共重合体である
ことを特徴としている。上記のモノマから共重合
されている有機高分子は、通常、ジヒドロジシク
ロペンタジエン環を有するアクリレイトモノマ
0.1〜50mol％、イオン性モノマ１〜70mol％、非
イオン性モノマ０〜98.9mol％の割合で含むメタ
ノールやテトラヒドロフラン等の有機溶媒中、ま
たは水媒体中で過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウ
ム等の過酸化物重合開始剤、アゾビスイソブチル
ニトリル、アズビスイソブチルアミジン塩酸塩等
のアゾ化合物重合開始剤を用いて共重合反応を行
うことによつて合成される。本発明で用いられるジヒドロジシクロペンタジ
エン環を有するアクリレイトモノマとしてはジシ
クロペンテニルアクリレイトジシクロペンテニルオキシエチルアクリレイト等がある。これらのジヒドロジシクロペンタジエ
ン環を有するアクリレイトモノマはアクリル基と
シクロペンテン環という反応性の異なる二種の二
重結合を有しており、アクリル基の二重結合は通
常のモノマと容易に共重合反応をし、シクロペン
テン環の二重結合は紫外線照射、あるいはナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の金属ドライヤの
存在下で常温で高分子の主鎖と反応し、架橋結合
を形成する。この架橋結合の形成により耐水性、
耐有機溶剤性、長期安定性の向上した有機高分子
感湿材となる。本発明で用いられるイオン性モノマとしては
種々のものがある。その代表的なものとしては、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メ
チルプロパンスルホン酸等の酸鎖及びその塩、ア
クリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸類及びそ
の塩などのアニオン性モノマ、２−メタクリルオ
キシエチル−Ｎ−トリメチルアンモニウム、２−
メタクリルオキシエチル−Ｎ−ジメチル−Ｎ−オ
クチルアンモニウム等の４級アンモニウム類の水
酸化物またはその塩、Ｎ−メチル−４−ピリジニ
ウム等のピリジニウム類の水酸化物またはその
塩、ビニルトリフエニルホスホニウム等のホスホ
ニウム類の水酸化物またはその塩などのカチオン
性モノマがあるが、これらに限定されるものでは
なく、イオン基を有しているモノマであればよ
い。また、２−メタクリルオキシエチル−Ｎ−ジ
メチルアミン等のアミン類及びその塩であつても
さしつかえない。これらのイオン性モノマが本発
明の感湿材である有機高分子の鎖を構成すること
により、外界の湿度変化に対応して有機高分子内
のイオン基の対イオンが解離し、その対イオンが
荷電担体になることにより感湿材の電気抵抗が変
化する。対イオンとしてはアニオン性モノマを用
いた時は水素イオン、ナトリウムイオン、リチウ
ムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、
アンモニウムイオン等があるが、これらに限定さ
れるものではない。カチオン性モノマを用いた時
には水酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、酢酸
イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン
等があるが、これらに限定されるものではない。本発明の有機高分子感湿材を構成する非イオン
性モノマにも種々のものがある。例えば、メタク
リル酸メチル、ヒドロキシエチルメタクリレイト
等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
類、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアク
リロニトリルなどのビニルモノマ、ブタジエン、
イソブチレンなどの炭化水素系モノマがあるが、
イオン基を分子内に有しないモノマであればよ
く、上記のものに限定されるものではない。これ
らの非イオン性モノマが本発明の有機高分子感湿
材を構成することにより、感湿材に疎水性を与
え、耐水性向上に寄与している。また、感湿有機
高分子鎖中の非イオン性モノマの構成比を変える
ことにより感湿材の電気抵抗値をコントロールす
ることができる。以上のようなジヒドロジシクロペンタジエン環
を有するアクリレイトモノマとイオン性モノマと
非イオン性モノマを共重合して合成した有機高分
子の溶液または有機高分子の粒子の分散した液
に、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの金
属ドライヤを0.1〜１％（対樹脂分）を加えた液
を電極の付いた絶縁基板上に塗布し、溶剤を揮散
せしめて常温放置することによつて、基板上に、
架橋した有機高分子の感湿材皮膜を得ることがで
きる。あるいは、上記有機高分子の溶液または有
機高分子の粒子の分散した液を電極の付いた絶縁
基板上に塗布し、溶剤を揮散せしめた後にできた
皮膜にさらに紫外線を照射することによつて、基
板上に、架橋した有機高分子の感湿材皮膜を形成
することができる。以下、本発明の具体的実施例について説明す
る。実施例１イオン性モノマとして２−メタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド0.3molを
１の蒸留水に溶解した液に、非イオン性モノマ
としてメタクリル酸メチル0.2molとアクリル酸メ
チル0.2mol、ジヒドロジシクロペンタジエン環を
有するアクリレイトモノマとしてジシクロペンテ
ニルオキシエチルアクリレイト（日立化成工業
製、商品名FA−512A）0.2molを添加し、次いで
重合開始剤としてアゾビスイソブチルアミジン塩
酸塩0.005molを添加した液を窒素雰囲気下、60℃
で10時間高速撹拌しながら共重合反応を行つた。
この共重合ではイオン性モノマである２−メタク
リルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イドが乳化重合における乳化剤の働きをし、その
結果、生成した共重合体の粒子が水中に均一に分
散したラテツクス状の液が得られた。この液を透
析精製した後、第１図、第２図に示したような櫛
形電極の付いた絶縁基板上に塗布、乾燥して皮膜
を形成した。この皮膜に2KWの中高圧水銀灯か
ら出来る紫外線を10cmの距離をおいて照射し、架
橋した有機高分子の感湿材皮膜を基板上に形成し
た。なお、この時形成された皮膜の重量は約１mg
であつた。この有機高分子感湿材皮膜と電極と絶縁基板か
ら成る湿度センサ素子を蒸留水中に24時間浸漬す
る試験（試験Ａ）や、エタノールの飽和蒸気中に
300時間放置する試験（試験Ｂ）、アセトンの飽和
蒸気中に300時間放置する試験（試験Ｃ）を行つ
ても、試験前後の相対湿度30％と80％における電
気抵抗値は第１表に示したようにほとんど変化が
なく、耐水性、耐有機溶剤性に優れている。

【表】比較例１イオン性モノマとして２−メタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド0.3molを
１の蒸留水に溶解した液に、非イオン性モノマ
としてメタクリル酸メチル0.4mol、アクリル酸メ
チル0.2molを添加し、次いで重合開始剤としてア
ゾビスイソブチルアミジン塩酸塩0.005molを添加
した液を窒素雰囲気下、60℃で10時間高速撹拌し
ながら共重合反応を行つた。この共重合でもイオ
ン性モノマである２−メタクリルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライドが乳化重合にお
ける乳化剤の働きをし、その結果、生成した共重
合体の粒子が水中に均一に分散したラテツクス状
の液が得られた。この液を透析精製した後、第１
図、第２図に示したような櫛形電極の付いた絶縁
基板上に塗布、乾燥して湿度センサ用有機高分子
感湿材皮膜を得た。なお、この時形成された皮膜
の重量は約１mgであつた。この有機高分子感湿材皮膜と電極と絶縁基板か
ら成る湿度センサ素子に前記の試験Ａ、試験Ｂ、
試験Ｃを実施すると、試験後の相対湿度30％と80
％における電気抵抗値は、第１表に示したように
試験前のそれに比べて大幅に上昇し、実施例１の
感湿材皮膜に比べて耐水性、耐有機溶剤性の劣つ
ていることがわかる。実施例２イオン性モノマとしてスチレンスルホン酸ナト
リウム0.1molを200mlの蒸留水に溶解した液と、
非イオン性モノマとしてスチレン0.2mol、アクリ
ル酸エチル0.2molとジヒドロジシクロペンタジエ
ン環を有するアクリレイトモノマとしてジシクロ
ペンテニルアクリレイト（日立化成工業製、商品
名FA−511A）0.1molを800mlのテトラヒドロフ
ランに溶解した液とを混合し、次いでその混合物
に重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.003molを
添加し、窒素雰囲気下、60℃で10時間高速撹拌し
ながら共重合反応を行つた。その結果得られた共
重合体の溶液を透析精製した後、金属ドライヤと
してナフテン酸コバルト100mg、ナフテン酸鉛10
mgを加えた。その後、この溶液を第１図、第２図
に示したような櫛形電極の付いた絶縁基板上に塗
布、乾燥して、少なくとも３日間室温放置し、架
橋結合を生じせしめた。こうして、約１mgの架橋
した有機高分子感湿材の皮膜を基板上に形成させ
た。この有機高分子感湿材皮膜と電極と絶縁基板よ
り成る湿度センサ素子に実施例１で示した試験
Ａ、試験Ｂ、試験Ｃを施しても試験前後の相対湿
度30％と80％における電気抵抗値は第１表に示し
たようにほとんど変化がなく、耐水性、耐有機溶
剤性に優れていることがわかつた。比較例２イオン性モノマとしてスチレンスルホン酸ナト
リウム0.1molを200mlの蒸留水に溶解した液と、
非イオン性モノマとしてスチレン0.3mol、アクリ
ル酸エチル0.2molを800mlのテトラヒドロランに
溶解した液とを混合し、次いでその混合物に重合
開始剤として過酸化ベンゾイル0.003molを添加
し、窒素雰囲気下、60℃で10時間高速撹拌しなが
ら共重合反応を行つた。その結果得られた共重合
体の溶液を透析精製した後、その溶液を第１図、
第２図に示したような櫛形電極の付いた絶縁基板
上に塗布、乾燥して感湿材皮膜を得た。この感湿
材皮膜の重量は約１mgであつた。この有機高分子感湿材皮膜と電極と絶縁基板よ
り成る湿度センサ素子に実施例１で示した試験
Ａ、試験Ｂ、試験Ｃを施した。試験後の相対湿度
30％と80％における電気抵抗値は、第１表に示し
たようにいずれの試験においても試験前より大幅
に上昇し、耐水性、耐有機溶剤性に劣つているこ
とがわかる。以上、実施例から理解されるように、本発明の
有機高分子感湿材は、感湿材である有機高分子が
ジヒドロジシクロペンタジエン環を有するアクリ
レイトモノマで架橋されることにより、第１表に
示したように蒸留水中に24時間浸漬する試験（試
験Ａ）やエタノールの飽和蒸気中に300時間放置
する試験（試験Ｂ）、アセトンの飽和蒸気中に300
時間放置する試験（試験Ｃ）を行つてもその試験
前後の相対湿度・電気抵抗特性はことんど変化せ
ず、耐水性、耐有機溶剤性に優れ、長期間安定に
動作するという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感湿材の特性評価に用いた湿
度センサ素子の正面図、第２図は第１図のＡ−
A′線断面図である。１……絶縁基板、２……接続端子、３……金電
極、４……感湿材皮膜。

Claims

【特許請求の範囲】１有機高分子を感湿材とする湿度センサにおい
て、前記有機高分子がイオン性モノマと非イオン
性モノマと式又はで示されるアクリレイトモノマとから共重合して
得られ、かつ該アクリレイトモノマで架橋されて
いることを特徴とする感湿材。２特許請求の範囲第１項において、前記架橋が
紫外線照射によつて為されることを特徴とする感
湿材。３特許請求の範囲第１項において、前記架橋が
金属ドライヤを触媒として用いて為されることを
特徴とする感湿材。