CN112305033A

CN112305033A - 电化学传感器

Info

Publication number: CN112305033A
Application number: CN202010717982.1A
Authority: CN
Inventors: 陈鑫; 胡锦波; 菲利普·布尔曼
Original assignee: Minnesota Council, University of; Rosemount Inc
Current assignee: Minnesota Council, University of; Rosemount Inc; University of Minnesota
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-07-23
Publication date: 2021-02-02
Also published as: JP2022542470A; CA3148805A1; AU2020321806A1; CA3148805C; WO2021021379A1; JP7386317B2; EP3999841A1; US20210033561A1; US11567030B2; AU2020321806B2

Abstract

提供了一种具有离子选择性膜的电化学传感器。离子选择性膜包含交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物，离子选择性膜具有(1)对目标阳离子或目标阴离子具有选择性的、共价连接的电中性的或带电的离子载体，或(2)共价连接的阳离子离子位点或阴离子离子位点，或(3)共价连接的阳离子离子位点或阴离子离子位点和共价连接的电中性的或带电的离子载体。

Description

电化学传感器

技术领域

本申请涉及一种电化学传感器。

背景技术

具有固态玻璃膜的玻璃电极是用于pH测量的标准传感器。然而，玻璃膜具有内在缺陷。很多类型的玻璃膜含有铅作为关键组分并且铅的去除需要极大的工程资源且引起增加的玻璃裂化风险。玻璃电极的制造需要丰富的玻璃吹制技术且成本高。此外，玻璃的脆性在诸如食品加工和可植入感测或可穿戴感测的应用领域具有挑战性。

当前的玻璃电极需要内部填充解决方案来起作用，这限制了其在其中需要小形状因数的应用中的使用。pH敏感的玻璃灯泡上的蛋白质吸附造成沾污，这需要频繁的清洗和维护。由于玻璃的高电阻，玻璃电极还难以小型化。

聚合物膜为解决一些以上提到的挑战的一种替代物。增塑的PVC膜已成为成功开发的具有大范围pH离子载体的常规类型聚合物膜离子选择性电极(ISE)。这些离子载体具有可质子化的官能团，诸如在胺和吡啶衍生物的情况下。然而，基于PVC的膜中使用的增塑剂可随时间浸出。增塑剂的这种逐渐损失不仅破坏选择性膜的功能性和选择性，还导致炎性反应，使增塑的聚合物对以下领域中的用途是不期望的：诸如，长期监控、食品和药品工业和可植入和可穿戴感测应用。

发明内容

在一个实施方案中，本申请包括具有离子选择性膜的电化学传感器，离子选择性膜包含交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物，交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物具有共价连接的电中性的或带电的离子载体，该离子载体对目标阳离子或目标阴离子具有选择性。

在另一实施方案中，本申请包括具有离子选择性膜的电化学传感器，离子选择性膜包含交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物，交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物具有共价连接的阳离子离子位点或阴离子离子位点。

在又另一实施方案中，本申请包括具有离子选择性膜的电化学传感器，离子选择性膜包含交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物，交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物具有共价连接的阳离子离子位点或阴离子离子位点和共价连接的电中性的或带电的离子载体。

在又另一实施方案中，本申请包括一种电化学传感器。电化学传感器包括传感器本体和设置在所述传感器本体上或所述传感器本体内的离子选择性膜。所述离子选择性膜包含交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物，所述交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物具有共价连接的电中性的或带电的离子载体，所述离子载体对目标阳离子或目标阴离子具有选择性。

在另一实施方案中，本申请包括一种电化学传感器。电化学传感器包括传感器本体和设置在所述传感器本体上或所述传感器本体内的离子选择性膜。离子选择性膜包含交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物，交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物具有共价连接的阳离子离子位点或阴离子离子位点。

在又另一实施方案中，本申请包括一种电化学传感器。电化学传感器包括传感器本体和设置在所述传感器本体上或所述传感器本体内的离子选择性膜。离子选择性膜包含交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物，交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物具有共价连接的阳离子离子位点或阴离子离子位点和共价连接的电中性的或带电的离子载体。

在另一实施方案中，本申请包括前面提到的传感器中的任意一种，该传感器包括大表面积的碳固体触点。

在又另一实施方案中，本申请包括传感器，其中共价连接的离子载体对H⁺具有选择性且包含作为官能团的伯胺、仲胺或叔胺，或杂环芳烃，诸如吡啶、喹啉或菲。

在又另一实施方案中，本申请包括传感器，其中共价连接的离子位点包含作为官能团的四苯基硼酸盐基团；磺酸盐基团；磺酰亚胺基团；或其中磺酰亚胺的一个或两个烷基取代基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个连接的氟原子的磺酰亚胺基团。

在又另一实施方案中，本申请包括传感器，其中交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物包含被多个氟原子取代的烷基基团，使聚合物含氟。

在又另一实施方案中，本申请包括由膜组分的聚合制备的传感器，膜组分包含由离子和反离子组成的盐，离子包含离子位点的官能团，反离子为离子载体与可交换离子的络合物，可交换离子可以是或可以不是传感器的目标离子。

附图说明

图1为具有两种不同离子载体与离子位点的比(3：1和1.5：1)的PVC相pH选择性电极的pH响应的示意图。

图2为固体触点类型I聚(MMA-co-LMA)共聚物膜的pH响应的示意图。EMF测量在pH7.4(10mM NaCl，10mM Na₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液)时开始。

图3为具有内部填充溶液(10mM NaCl、10mM Na₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液)的常规电极本体中安装的类型II聚(MMA-co-LMA)共聚物膜的pH响应的示意图。

图4为示出了具有不同重量百分数的交联剂的聚(甲基丙烯酸癸酯)膜的物理外观的示意图。

图5为具有内部填充溶液(10mM NaCl、10mM Na₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液)的常规ISE本体中安装的交联聚(甲基丙烯酸癸酯)共聚物膜的pH响应的示意图。

图6包括具有内部填充溶液(10mM NaCl、10mM Na₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液)的常规电极设置中的交联聚(甲基丙烯酸癸酯)共聚物膜的pH响应的两个示意图。

图7包括具有内部填充溶液(10mM NaCl、10mM Na₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液)的常规电极设置中的交联聚(甲基丙烯酸癸酯)共聚物膜的pH响应的时间曲线的两个示意图。

图8为UV-聚合在纳米石墨碳的顶部作为固体触点材料的交联聚甲基丙烯酸酯膜的示意图。

图9包括固体触点电极设置中的交联聚(甲基丙烯酸癸酯)共聚物膜的pH响应和可逆性的示意图。左上：1.5重量％的交联聚(甲基丙烯酸酯)膜，有纳米石墨作为固体触点。右上：4重量％的交联聚(甲基丙烯酸酯)膜，有纳米石墨作为固体触点。左下：1.5重量％的交联聚(甲基丙烯酸酯)膜，有石墨棒作为固体触点。右下：4重量％的交联聚(甲基丙烯酸酯)膜，有石墨棒作为固体触点。

图10为常见的电极本体设计(其可导致感测膜漏水和短路问题)(左)和具有共价连接至外部电极本体的聚合物膜的设计(避免这样的短路)(右)的图示。

图11为具有共价连接的离子载体的固体触点ISE设置中的交联聚(甲基丙烯酸癸酯)共聚物膜的pH响应和可逆性的示意图。

图12为具有共价连接的离子位点的固体触点ISE设置中的交联聚(甲基丙烯酸癸酯)共聚物膜的pH响应的示意图。

图13为具有共价连接的离子载体和离子位点两者的固体触点ISE设置中的交联聚(甲基丙烯酸癸酯)共聚物膜的pH响应的示意图。

具体实施方式

本申请通过引入交联甲基丙烯酸酯聚合物膜以代替常规pH电极的玻璃膜且使用大表面积碳材料作为固体触点以清除内部填充溶液来解决玻璃电极的问题。交联甲基丙烯酸酯膜为机械上稳固的，不含有铅，并且通过掺入质子选择性离子载体，对期望的pH工作范围可微调。用碳固体触点材料代替内部填充溶液减小了电极的尺寸，使得能够小型化，并且清除了维护内部填充溶液的需要。

为了避免增塑剂，聚合物本身必须“自增塑”。就用于ISE的聚合物膜而言，聚合物需要具有低于预期用途的温度的玻璃化转变温度(Tg)，使得膜具有“类似橡胶”的特性，使得诸如离子载体、离子位点或目标离子的感测组分能够在膜中自由扩散。对于多数例行测量，常用标准为低于室温的Tg。独特的应用领域可能要求Tg低于-10℃(诸如，对于某些工业工艺控制用途)，或略低于体温(37℃)(对于可植入传感器)。

适用于ISE的常用不含增塑剂的聚合物主要分成三类：聚氨酯、硅酮、和基于聚(甲基丙烯酸酯)和聚(丙烯酸酯)的聚合物。基于聚(甲基丙烯酸酯)和聚(丙烯酸酯)的聚合物具有以下独特优点：通过仔细改变甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的单体的比来调节这些聚合物的Tg。

就开发能够长期使用和监控的传感器而言，有益的是，将关键传感器组分共价连接至膜骨架以避免这些组分通过浸入样品中的逐步损失。甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯聚合化学开启了将诸如离子载体、离子位点、离子液体和盐类的组分共价连接至膜聚合物的骨架的可能性。基于众所周知的理论模型，当游离地溶解在膜中时，诸如三月桂胺、4-十九烷基吡啶(ETH1907)或异烟酸十八醇酯(ETH1778)的pH离子载体将分别在180天内在100％、6.5％和92.3％的程度上浸出至血清样品中。

对于某些应用，传感器组分的共价连接还对较高温度下使用的ISE具有吸引力。然而，过去在共价连接传感器组分上的工作是受限的，仅有将K⁺或Na⁺离子载体或基于四苯基硼酸盐的离子位点共价连接至聚合物骨架的一些研究。

在本申请中，描述了基于甲基丙烯酸酯的烷基磺酸盐作为用于交联聚(甲基丙烯酸酯)膜的共价连接的离子位点。甲基丙烯酸酯单元确保了与用于最佳共价连接的甲基丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯交联剂的精确反应性匹配。

据我们所知，这是第一次将基于甲基丙烯酸酯的烷基磺酸盐用作共价连接的离子位点。

此外，将两类基于甲基丙烯酸酯的胺类第一次用作共价连接的离子载体且提供比得上具有游离pH离子载体三月桂胺的常规ISE膜的能斯特响应。

离子载体和离子位点可共价连接至膜聚合物。基于聚(甲基丙烯酸酯)的固态ISE的概念还可容易地扩展至非pH的测量(对于其他离子，将pH离子载体变为适当离子载体)。

实施例

材料

从Sigma Aldrich(St.Louis，MO)购买四(4-氯苯基)硼酸钾(KpClPB)、甲基丙烯酸癸酯(DMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPP)、二甲基丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯、和甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(3-sulfonylpropyl methacrylate potassium salt，或称为甲基丙烯酸3-磺酸钾丙酯盐)。

从Sigma(St.Louis，MO)购买三月桂胺(TDDA)。

从Fluka(Buchs，Switzerland)购买高分子量PVC和邻-硝基苯基辛基醚(o-NPOE)。

从graphitestore.com(Northbrook，IL)购买纳米石墨粉末(GS-4827，BET表面积为250m²/g，粒度分布从0.10μm至10μm)和精细挤出的石墨棒(0.25英寸外径)。

从Alfa Aesar(Tewksbury，MA)购买富勒烯粉末(混合的，典型的98％C60和2％C70)和四(五氟苯基)硼酸钾。

在使用之前，将无水丙烯酸乙酯在活化的

分子筛上进一步干燥过夜。

使不含抑制剂的无水THF通过碱性氧化铝的柱以去除痕量过氧化物。

如先前报告的，制备胶体-印迹介孔(CIM)碳。

使用Milli-Q Plus试剂级水系统(Millipore，Bedford，MA)用去离子且炭处理的水(0.182MΩcm比电阻)制备所有水性溶液。

pH离子载体三月桂胺的纯化

为了使三月桂胺纯化，将1g三月桂胺溶解在15ml乙醚中且用1mM水性氢氧化钾溶液(15mL×3)清洗且然后用水(10mL)清洗。然后，将有机相收集且用硫酸镁干燥。

通过过滤去除硫酸镁之后，在真空下将有机溶剂去除。1H NMR质谱、MS和元素分析显示，这样纯化和未纯化的三月桂胺在相同的误差范围内。1H NMR(CDCl₃,d):2.33(t,6H,N-CH₂-(CH₂)10-CH₃),1.25–1.39(m,60H,NCH₂-(CH₂)10-CH₃),0.87(m,9H,N-CH₂-(CH₂)10-CH₃)。ESI-MS:[三月桂胺-H]⁺＝521.7；[二月桂胺-H]⁺＝354.5。元素分析(AtlanticMicrolab,Norcross,GA):实测值:83.04％C,14.42％H,2.48％N(理论值:82.83％C,14.48％H,2.68％N)。

PVC膜制备

通过将66mg PVC缓慢加入132mg o-NPOE和1mL THF的搅拌溶液，接下来加入39mmol/kg三月桂胺和四(4-氯苯基)硼酸钾以提供3：1或1.5：1的离子载体与离子位点的比(ISE膜中的最终浓度分别为13mmol/kg或26mmol/kg)，制备用于制备pH选择性PVC膜的溶液。搅拌溶液，直到PVC完全溶解且然后倒入25mm直径的玻璃培养皿且放置以在24h内干燥以提供增塑的PVC母膜。从母膜切割7mm的较小圆片且将圆片粘在具有THF的聚乙烯管上。

聚(MMA-co-LMA)共聚物的合成和膜制备、单体中抑制剂的去除

为了去除抑制剂4-甲氧基苯酚，将5mL MMA或DMA用含有5％(w/v)NaOH和20％(w/v)NaCl的水性溶液清洗三次(15mL×3)，然后用水清洗，直到所得的水性相的pH为中性的。将有机液体收集，用硫酸钠干燥，并且在使用之前通过过滤去除干燥剂。

聚(MMA-co-LMA)共聚物的合成：

合成方法由先前报告的程序调整而成。将1.06g MMA和3.94g LMA(类型I，25重量％MMA和75重量％LMA)或1.50g MMA和1.50g LMA(类型II，50重量％MMA和50重量％LMA)溶解在3mL无水乙酸乙酯中且将其加入二颈圆底烧瓶且用氩气吹扫三次。然后用注射器加入10.54mg AIBN的1mL无水乙酸乙酯溶液。为了确保MMA与LMA的准确比，考虑到MMA的低蒸气压，密封反应烧瓶是关键的。反应在氩气下回流18h之后，溶剂蒸发生成浅黄色粘性液体，然后将其再次溶解在20mL二噁烷中。然后通过滴液漏斗将二噁烷溶液逐滴加入具有800mL剧烈搅拌的去离子水的烧杯中，导致形成非常粘的白色沉淀物。将水相丢弃，并且将白色沉淀物再次溶解在100mL二氯甲烷中且用硫酸钠干燥。通过过滤去除干燥剂且蒸发溶剂，得到2.03g最终产物(产率：40.6％)。

膜制备

通过将13.34mg TDDA和3.59mg KTpClPB(提供3：1的离子载体与离子位点的比)加入1.041g共聚物的6mL搅拌的THF溶液来制备用于pH选择性聚(MMA-co-LMA)膜的混合溶液。对于具有常规设置(具有内部填充溶液)的电极，然后将具有等于200mg的共聚物的量的混合溶液加入25mm直径的特氟隆培养皿且放置以干燥过夜以提供母膜。由这些母膜切割19mm的较小圆片且安装在定制电极本体中。将含有10mM NaCl、10mM Na₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液(pH＝7.4)的水性溶液用作内部填充溶液。使用之前，在与内部填充溶液相同组成的溶液中调理电极过夜。对于具有固体触点设置的电极，将金电极(具有2mm直径的平面圆形Au电极，嵌入惰性Kel-F聚合物轴内；CH Instruments，Austin，TX)在抛光布上抛光(第一次用0.5μm水性氧化铝浆料且然后用0.3μm水性氧化铝浆料(Buehler，Lake Bluff，IL))，并且然后首先在水中且然后在乙醇中超声处理，每次6min。使用氩气的流来干燥电极。通过将50mgCIM碳溶解在1.0mL THF中来制备CIM碳悬浮液。然后，将30μL该悬浮液滴涂(dropcast)在金电极上且放置以干燥。接下来，将共聚物膜溶液的两个等分部分(20μL，接下来30μL)滴涂在CIM碳层上。使溶剂蒸发过夜之后，在使用之前，将电极在10mM NaCl、10mM Na₂HPO₄和10mMNaH₂PO₄溶液(pH＝7.4)中调理。

交联聚(甲基丙烯酸癸酯)的合成和膜制备

为了去除抑制剂氢醌，使DMA和二甲基丙烯酸己二醇酯经过碱性氧化铝的柱。对于没有加入传感器组分的空白聚合物膜，制备共600mg聚合物基体。将1.5重量％光引发剂DMPP称量入小瓶中。然后分别将2重量％、3重量％和5重量％的交联剂二甲基丙烯酸己二醇酯以及96.5重量％、95.5重量％和94.5重量％的单体甲基丙烯酸癸酯转化为体积且经由微量滴管加入DMPP。搅拌溶液以完全溶解引发剂。对于具有游离离子位点的膜，将13mmol/kg四(五氟苯基)硼酸钾和40mmol/kg三月桂胺、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯或甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯加入膜基体混合物。

对于常规自立膜，将膜溶液放置于通过0.25mm厚度的一对测隙规隔开的两个紫外线(UV)可透过的石英玻璃之间。用氩气吹扫密封箱10min。在氩气流继续时，使用具有峰值输出在365nm处的UV灯20min(太短或太长可造成膜的不完全极化或碳化)以通过聚合生成交联聚甲基丙烯酸酯膜。从母膜切割19mm较小圆片且安装在定制电极本体内。将含有10mMNaCl、10mM Na₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液(pH＝7.4)的水性溶液用作内部填充溶液。在使用之前，将电极在具有与内部填充溶液相同组成的溶液中调理过夜。

对于具有纳米石墨或富勒烯作为固体触点的电极，清洗且以与本申请中先前描述相同的方式制备金电极。通过将50mg碳溶解在1.0mLTHF中，接下来超声处理30min来制备纳米石墨或富勒烯的碳悬浮液。然后，用微量注射器滴涂2μL该悬浮液以形成片，该片足够大以全部覆盖金的表面但比完全覆盖包围金电极的惰性Kel-F所需的小。接下来，使用微量注射器从电极表面的边缘仔细加入5μL膜溶液以允许膜溶液逐步流动到先前沉积的碳层上。以这种方式，碳层不会被聚合物溶液的加入干扰。对于具有包含石墨棒的固体触点设置的电极，将石墨棒用砂纸抛光以提供平滑表面。将聚合物膜溶液的两个等分部分(5μL，接下来30μL)滴涂在棒表面上。

加入膜溶液之后，将电极放置在被UV可透过的石英玻璃板覆盖的良好密封的箱中。用氩气吹扫箱10min，然后在相同氩气流继续时，将膜在UV照射(峰值输出：365nm)下聚合20min。发现密封箱和氩气流提供的不含氧的环境是关键的。没有良好密封设置和氩气流，则可观察到部分聚合或完全缺少聚合。

在具有石墨棒作为固体触点的电极的情况下，使用外部定制电极本体外壳以仔细地和完全地包围碳棒，并且使用铜线将碳棒连接至电位恒定器。应当小心以在组装电极本体时引起尽可能小的旋转运动。不应当使用不需要的过度机械压力，使得与感测膜接界的电极本体的边缘不会切割或损坏聚(甲基丙烯酸酯)膜。使用之前，在10mM NaCl、10mMNa₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液(pH＝7.4)中调理所有电极。

共价可连接的离子位点(甲基丙烯酸3-磺酸丙酯三月桂铵盐(3-sulfonylpropylmethacrylate tridodecylammonium salt))的合成

将512.12mg甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(4当量)溶解在7mL水性1M HCl溶液中，并且将271.80mg TDDA(1当量)溶解在33mL乙醚中。将两种溶液在分液漏斗中仔细地相互平衡。然后将醚相收集且用硫酸镁干燥。去除干燥剂且蒸发溶剂，产生最终产物(共367.97mg，75mol％甲基丙烯酸3-磺酸丙酯三月桂铵盐和25mol％TDDA)。

甲基丙烯酸3-磺酸丙酯N-异丙基-N-(2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基)丙-2-铵盐(3-sulfonylpropyl methacrylate N-isopropyl-N-(2-(methacryloyloxy)-ethyl)propan-2-ammonium salt)的合成

将5克强酸性阳离子交换树脂装在柱中且用150mL 1M HCl清洗。然后用去离子水清洗树脂，直到pH为中性。将0.30g甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(1当量)溶解在少量水中且加入柱。收集来自柱的酸性级分且将0.26g甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯加入水性溶液。允许溶液在冷冻器中在-80℃下在2h的时间段内冷冻，之后将其放入高度真空的冷冻-干燥器中(0.124毫巴)一天。去除水，产生粘性无色液体作为最终产物。

电位测定法

用16-信道电位计(Lawson Labs，Malvern，PA)和自由流动自由扩散双结参比电极(DX200，Mettler Toledo，Switzerland；Ag/AgCl作为内部参考，AgCl-饱和的3.0M KCl作为内部溶液、和1.0M LiOAc作为桥接电解液)在搅拌溶液中进行电位测量。通过加入浓缩NaOH溶液或HCl溶液的少量等分部分来逐步改变样品溶液的pH。使用半电池pH玻璃电极(InLab201，Mettler Toledo，Columbus，OH；用pH为4.0、7.0、10.0和12.0的标准NIST pH缓冲剂校准)来单独监控pH。用固定干扰方法(FIM)测定Na⁺的选择性系数。在所有情形下确认能斯特斜率。能斯特响应区域中的所有响应时间都快(<5s)。用两参数Debye–Hückel近似计算活性。

结果和讨论

离子载体和离子位点的最佳比率

三月桂胺为众所周知的pH离子载体，其可商购作为氢离子载体I。三月桂胺的大的疏水性给予其保留在有机膜相中的倾向，向其提供了对离子载体逐步损失在样品溶液中的良好抵抗性。

研究了，用两种不同离子载体与离子位点的比(也就是，3：1和1.5：1)制成的增塑PVC膜以建立最佳比率(参见图1)。与具有1.5：1的比的膜(-51.6±1.1mV/decade(每个数量级变化所对应的mV改变)，n＝7)相比，具有3：1的比的ISE膜得到更高且更接近理论的能斯特响应斜率(-57.7±0.5mV/decade，n＝7)。相对于干扰Na⁺，具有3：1的离子载体与离子位点的比的膜也更具有选择性，具有-10.0±0.7(n＝3)的电位选择性系数

这比具有1.5：1的离子载体与离子位点的比的ISE膜(

-7.7±0.1，n＝6)高两个数量级。

参考图1，EMF测量在pH 7.4时开始(10mM NaCl，10mM Na₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液)。通过加入6M NaOH溶液的少量等分部分来升高pH。随后，在pH 7.4时重新开始，通过加入1M HCl溶液的等分部分降低pH。线性范围：pH 4.1至12.0。斜率：对于具有3：1的离子载体与离子位点的比(n＝7)为-57.7±0.5mV/decade，并且对于1.5：1的离子载体与离子位点的比(n＝7)为-51.6±1.1mV/decade。

具有3：1的离子载体与离子位点的比的ISE膜的更高斜率和更好选择性充分显示了，与常用pH离子载体与作为初级离子的H⁺之间的常规假定的1：1结合比相反，本申请中研究的三月桂胺与H⁺同时还形成2：1络合物(除1：1络合物外)。这能够解释具有1.5：1的离子载体与离子位点的比的膜的较差性能，其中由于形成2：1离子载体-H⁺络合物，不存在足够的游离离子载体。未结合至初级离子的游离离子载体为高电位选择性的前提。低极性氟相ISE还显示，当用4：1的离子载体与离子位点的比制备时，表现出更好的性能。看来可能的是，2：1络合物还可在H⁺与其他三烷基胺离子载体之间形成。

具有聚(MMA-co-LMA)共聚物膜的ISE

如图2所示，用合成方案制备两种类型的pH选择性聚(MMA-co-LMA)共聚物膜。考虑到在回流反应过程中MMA的低蒸汽压力和可能损失，关键的是将反应系统对环境空气密封以确保期望的单体比。具有25重量％MMA和75重量％LMA、具有-35℃的福克斯方程(Fox-equation)计算的玻璃化转变温度的类型I共聚物不会提供自立膜。处于这个比率的共聚物证明是软的，即使从特氟隆基底也难以剥落，并且当与水接触时，其容易膨胀且变成凝胶状。由50重量％MMA和50重量％LMA制备的具有-5℃的福克斯方程计算的玻璃化转变温度的类型II共聚物为自支撑的(参见图3)。由于类型I膜不是自支撑的，制造具有碳中间层的固体触点电极以表征其pH响应。用具有内部填充溶液的常规设置测试类型II膜。类型I膜和类型II膜对pH的响应曲线分别在图2和图3中示出。用两种类型聚(MMA-co-LMA)膜制成的电极提供在误差范围内的pH响应的相同线性范围(pH 4.1至12.4)和斜率(类型I：54.8±1.1mV/decade；类型II：53.8±1.8mV/decade)以及对Na⁺的选择性(选择性系数

)。基于pH选择性聚(MMA-co-LMA)的ISE的线性范围、斜率和选择性与基于PVC的具有相同离子载体与离子位点的比的ISE的线性范围、斜率和选择性相同。能够可靠地推断，膜基体从增塑PVC相变为聚(MMA-co-LMA)对ISE对pH的响应具有仅极小的影响。这证明，具有在25重量％/75重量％至50重量/50重量％范围内的MMA/LMA比的共聚物具有与用o-NPOE增塑的PVC非常类似的膜极性且聚(MMA-co-LMA)是适于开发不含增塑剂的pH ISE的膜基体选项。

以下示出的是通过共聚形成聚(MMA-co-LMA)

如图2所示，通过加入6M NaOH溶液的少量等分部分升高pH。随后，在pH 7.4时重新开始，通过加入1M HCl溶液的等分部分来降低pH。线性范围：pH 4.1至12.4(斜率：54.8±1.1mV/decade；n＝5)。

如图3所示，EMF测量在溶液pH 7.4(10mM NaCl，10mM Na₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液)时开始。通过加入6M NaOH溶液的少量等分部分来升高pH。随后，在pH 7.4时重新开始，通过加入1M HCl溶液的等分部分来降低pH。线性范围：pH 4.1至12.4(斜率：53.8±1.8mV/decade；n＝3)。

UV-聚合的交联聚(甲基丙烯酸癸酯)膜

就开发可较快且以更简单的方式制备的、不含增塑剂的基于聚(甲基丙烯酸酯)的膜而言，研究了UV聚合。

用适当的光引发剂，相比于热聚合所需的长得多的时间(>18h)，UV聚合可在几分钟内生产适用于ISE的膜。当具有膜的ISE包含在较高温度下不稳定的离子载体、离子位点、离子液体、或盐类时，这也是有益的。使用交联膜还开启了用于具有与用于制备膜基体的单体类似的功能单元(理想地，用于精确匹配反应性的甲基丙烯酸酯单元)的共价连接的传感器组分的可能性。传感器组分的化学键接(诸如，离子载体和离子位点)可阻止这些组分浸入至样品。这对开发用于长期使用和涉及高温或高压的特殊应用的传感器是尤其重要的。

这部分描述了，开发没有任何传感器组分通过甲基丙烯酸癸酯与不同重量百分数的双功能交联剂二甲基丙烯酸己二醇酯UV聚合而得到的空白膜以研究不同浓度的交联剂对膜基体的物理性质的作用。反应方案在以下示出，并且所得膜的物理外观的比较在图4中显示。有2重量％交联水平时，膜是软的、有粘性，并且很难从下面的基底去除。有3重量％交联水平时，膜有较小粘性且较易从基底去除。有5重量％交联水平时，膜没有粘性且很容易从下面的基底去除。本申请中测试的基底为玻璃。特氟隆可为理想的基底，然而，特氟隆是软的且典型地不是完全平的，引起未密封条件下且不完全的聚合。在其中整个特氟隆基底放置于良好密封的箱中的情况下，液体膜溶液可从构成片的特氟隆环的下方浸出，除非使用了很厚的膜。对于预期用于长期使用的交联聚(甲基丙烯酸酯)，重要的是了解其物理性质和通过暴露于水而引起的任何变化。

具有交联聚(甲基丙烯酸癸酯)膜的ISE

用于制备交联聚(甲基丙烯酸癸酯)膜的反应方案

对具有pH选择性交联聚(甲基丙烯酸癸酯)膜和3：1的离子载体与离子位点的比的三个相同电极测试其pH响应。在调理过程中，两个电极在膜中逐渐发生针孔，因此，由于内部填充溶液的泄露和形成开路而失效。剩余的电极提供在误差范围内的与基于聚(MMA-co-LMA)的pH选择性ISE和掺有相同的离子载体与离子位点的比的基于PVC的ISE膜相同的pH响应的线性范围(pH 4.1至12.4)和斜率(54.9mV/decade)以及对Na⁺的选择性(选择性系数

图5)。在本申请中我们推断，这三种膜基体(增塑PVC、聚(MMA-co-LMA)和交联聚(甲基丙烯酸癸酯))具有类似的基体极性。这还证明，交联聚(甲基丙烯酸癸酯)是适于开发不含增塑剂的pH ISE的膜基体，具有快速UV-聚合的优点和甲基丙烯酸酯的允许传感器组分(诸如，离子载体、离子位点、离子液体或盐)共价连接至聚合物骨架的化学性质。

EMF测量在溶液pH 7.4(10mM NaCl、10mM Na₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液)时开始。通过加入6M NaOH溶液的少量等分部分来升高pH。随后，在pH 7.4时重新开始，通过加入1MHCl溶液的等分部分来降低pH。线性范围：pH 4.1至12.4(斜率：54.9mV/decade；n＝1)。

热暴露对具有交联甲基丙烯酸酯膜的ISE的作用

在测量交联甲基丙烯酸酯膜的pH响应之后，研究热暴露对其的作用。将电极放置在90℃下的水中30min，接下来在室温下再次调理1h且再次测试其pH响应。热暴露之前和之后的pH响应的比较在图6中示出，并且其电位-时间曲线的比较在图7中示出。电极保持其线性能斯特响应、电阻和对Na⁺的选择性(之前：斜率：51.3mV/decade，电阻：590MΩ，和选择性系数

之后：斜率：52.8mV/decade，电阻：450MΩ，和选择性系数

)。这证明，在90℃下的热暴露不会折损其优异的pH特性。然而，电极具有慢大约一个数量级的响应(图11)。热暴露之后，pH变化之后达到95％的最终响应的响应时间(t95)从5s增加到50s。为了了解和阻止该较慢响应，当前进行具有增加的交联水平以及共价连接离子载体和离子位点的膜的研究。

EMF测量在溶液pH 7.4(10mM NaCl、10mM Na₂HPO₄和10mM NaH₂PO₄溶液)时开始。通过加入6M NaOH溶液的少量等分部分升高pH。随后，在pH 7.4时重新开始，通过加入1M HCl溶液的等分部分来降低pH。

具有含有游离的离子载体和离子位点的交联聚(甲基丙烯酸癸酯)膜的固体触点ISE

具有交联聚(甲基丙烯酸酯)膜的铅笔状固体触点电极的UV-聚合的优化

在富勒烯固体触点顶部的甲基丙烯酸酯膜不能聚合，这是因为UV照射之后甲基丙烯酸酯混合液仍为液体。我怀疑这是由于富勒烯溶解在甲基丙烯酸酯溶液中，通过富勒烯吸收UV光而阻碍UV聚合。在最初的实验中，纳米石墨固体触点顶部的甲基丙烯酸酯膜聚合；然而，聚合条件还引起碳层严重的裂化和破坏。通过减小碳片的尺寸进行该过程的优化，使得碳片仅稍微大于金表面但小于围绕金片的Kel-F聚合物。然后，涂布甲基丙烯酸酯膜以覆盖Kel-F本体的整个前表面，因此完全包围较小的碳片。该设置中的UV聚合被证明为可靠的且不会导致裂化问题。

此外，还证明了，在聚合过程中具有连续氩气吹扫的用于聚合的改善的良好密封的箱是非常关键的。在没有氩气气氛的情况下，观察到较低的聚合效率或有时甚至没有聚合。使用新的膜/碳层结构和改善的不含氧气和水的环境，甲基丙烯酸酯膜与纳米石墨碳固体触点的UV聚合是可靠的。使用这种过程制作的电极在图11中示出。使用改善的设置和不含氧气和水的条件，膜可在碳固体触点中没有任何裂纹的情况下有效聚合。

ISE pH响应和可逆性。

测试pH选择性交联聚(甲基丙烯酸酯)膜的响应可逆性和其线性(能斯特)响应的范围(pH 4至10)。以所有可能的组合使用两种类型的交联聚(甲基丙烯酸酯)膜(1.5重量％的交联剂浓度和4重量％的交联剂浓度)和两种类型的固体触点材料(纳米石墨和石墨棒)，得到四种不同的配置。为四种配置中的每种配置，制作三个相同的电极。对每个电极，通过比较两个随后校准的斜率和截距来估算可逆性：首先，从pH 4至pH 11的响应曲线，并且然后从pH 11回到pH 4的响应曲线。斜率、截距和电阻值的完全集在表1中示出，电极1、电极6、电极9和电极10的校准曲线在图9中示出作为四种配置中的每种配置的代表。EMF测量在溶液pH 4.7(10mM NaCl和10mM NaH₂PO₄溶液)时开始。通过加入6M NaOH溶液的少量等分部分来升高pH。随后，通过加入1M HCl溶液的少量等分部分来降低pH。

当使用纳米石墨作为固体触点时，1.5重量％的交联聚(甲基丙烯酸酯)膜和4重量％的交联聚(甲基丙烯酸酯)膜都提供良好的能斯特pH响应和可逆pH响应，其中1.5重量％的交联膜具有稍好的可逆性。当使用石墨棒作为固体触点时，1.5重量％的交联聚(甲基丙烯酸酯)膜和4重量％的交联聚(甲基丙烯酸酯)膜都提供良好的能斯特pH响应和可逆pH响应，其中4重量％的膜具有稍好的可逆性。

表1.具有交联聚(甲基丙烯酸酯)膜的固体触点ISE的pH响应和可逆性

石墨棒固体触点电极的漏水和短路

然而，电极8和电极12(都具有包围在外部电极本体内的石墨棒作为固体触点)表现出低两个数量级的电阻。这是水进入电极本体的证据，造成与导电碳短路。这是外部电极本体设计的问题。具有碳短路通路的电极本体设计的图示在图10中给出(左)。避免这个问题的根本上不同的方式是如图10(右)所示且如图8所示将感测膜共价连接至外部本体。本申请的传感器可用作pH分析器。传感器可设置在传感器本体内或在传感器本体上。流体可以连续过程的方式流动，或可为搅拌的或静止的、分批操作中的流体。

用于诸如管状电极本体的合适材料包括乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)，其经由表面改性可产生可允许基于聚(甲基丙烯酸酯)的膜连接的功能甲基丙烯酸酯单元以避免任意漏水短路问题。对于其中期望铅笔状电极且其中膜与基底分层为常见问题的很多应用，这是个有前景的方向。

具有交联聚(甲基丙烯酸癸酯)膜和共价连接的离子载体的ISE

通过胺与甲基丙烯酸酯基团的共聚，制作具有共价连接的离子载体的聚(甲基丙烯酸酯)ISE膜，即，甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯或甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯(反应方案参考以下)。

由于该离子载体具有与聚合物基体的单体完全相同的功能甲基丙烯酸酯单元，在聚合过程中其被共价连接至基体聚合物骨架。这种方法避免了传感器暴露在样品的过程中离子载体的损失，并且与掺有未共价连接至聚合物基体的离子载体的ISE相比，期望这种方法得到改善的传感器寿命。

用于制备具有共价连接的pH离子载体的聚(甲基丙烯酸酯)膜的反应方案：

具有共价连接的离子载体的电极的校准提供能斯特响应和可逆响应(图11)。EMF测量在溶液pH 4.7(10mM NaCl和10mM NaH₂PO₄溶液)时开始。与具有掺有游离三月桂胺作为离子载体的膜的ISE相比，从pH 1.9至pH 9.2，线性范围向酸性方向移动大约两个pH单位。基于良好开发的理论(考虑到甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯比三月桂胺在结构上是碱性更弱的胺)，这是可预期的。估算甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯和三月桂胺的pKa值分别为8.2和9.8。pKa之间的差在对数尺度上为1.66，非常接近其2pH单位的工作范围移动。测量电阻为300MΩ，其与具有游离离子载体三月桂胺的相同膜基体具有相同数量级。考虑到离子位点仍是相同的且没有共价连接至聚合物骨架，这是不令人意外的。在六个相同电极中，三个电极提供55.7±1.0mV/decade的平均斜率，而三个其他的电极提供低于50mV/decade的斜率。

用共价可连接的离子载体甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯进行接下来的实验。使用两个异丙基基团替代中间氮上的两个甲基基团，新的离子载体碱性更强(估算的pKa：9.3)且提供更接近三月桂胺的pH范围。

通过加入6M NaOH溶液的少量等分部分来升高pH。随后，通过加入1M HCl溶液的少量等分部分来降低pH。平均斜率：55.7±1.0mV/decade(n＝3)。

具有交联聚(甲基丙烯酸癸酯)膜和共价连接的离子位点共价可连接离子位点的ISE

ISE中最常用的游离离子位点为疏水的基于四苯基硼酸盐的盐，该盐所有四个芳环上用吸电子基团改性，诸如，通过4-Cl、2,3,4,5,6-五氟或3,5-三氟甲基取代以提高其化学稳定性。文献中先前已报道的用于共价连接的离子位点为用甲基丙烯酰基甲基单元、三乙氧基甲硅烷基丙氧基单元或烯丙氧基单元和磺化PVC聚合物(磺酸盐作为离子位点)改性的四苯基硼酸盐。然而，前者不可商购且其四个苯环中的一个用共价连接单元改性之后，剩下的三个苯环没有被任何吸电子基团改性。后者，如磺化PVC聚合物，不能容易地与非PVC聚合物膜材料一起使用。尽管具有碳-碳双键，苯乙烯磺酸钠不是甲基丙烯酸酯，这产生与膜基体的聚合反应性不同的聚合反应性。在本申请描述的公开内容中，第一次将具有甲基丙烯酸酯单元的烷基磺酸盐用于将聚合中的反应性与甲基丙烯酸酯基体单体的反应性精确匹配。对于pH测量，一个前提是离子位点具有pKa，该pKa足够低使得在所有相关应用中，离子位点保持与H⁺分离且带负电。用于本研究中使用的磺酸盐的pKa值先前没有被报告过。然而，为了对比，在水中的苯磺酸和甲磺酸的pKa分别为-2.85和-1.95，这两个值对大多数应用是足够低的。

然而，唯一可商购的具有甲基丙烯酸酯单元的烷基磺酸盐(甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐)不会充分溶于甲基丙烯酸癸酯。为了提高其溶解度，钾离子交换为三月桂铵离子(离子载体三月桂胺的质子化形式)，通过在磺酸盐的存在下用离子载体的醚溶液平衡酸性水性溶液。其他(惰性)疏水阳离子(诸如，四烷基铵离子)已用于与离子位点配对以提高离子位点盐在用于ISE离子交换膜的聚合的单体溶液中的溶解度。然而，使用这样的惰性离子是不利的，这是因为，对于选择性用于pH(H⁺)的膜，其必须通过离子交换被H⁺所替代。使用质子化三月桂胺作为阳离子清除了随后的对离子交换的需要，并且因此能够极大简化ISE膜的调理。

在磺酸盐的存在下用三月桂胺的醚溶液平衡酸性水性溶液之后，1H-NMR光谱确认了产物含有75mol％甲基丙烯酸3-磺酸丙酯三月桂铵盐和25mol％过量的中性三月桂胺。产物在甲基丙烯酸癸酯单体中完全可溶。由于在ISE膜中离子载体比离子位点以更大的量使用(例如，本申请中使用3：1的离子载体与离子位点的比)且无论如何必须加入聚合所需的溶液，没有去除过量的三月桂胺。以下示出了用于制备具有共价连接的烷基磺酸盐离子位点的膜的聚合方案。

具有共价连接的离子位点的膜的pH响应

用于具有膜(其具有共价连接的离子位点和(可迁移的)离子载体三月桂胺)的ISE的校准曲线显示了与具有可迁移的离子位点的膜类似的pH响应的线性范围(pH 4至12)，如图12所示。EMF测量在pH 12.0(调节至pH 12的10mM NaCl和10mM NaH₂PO₄溶液)时开始。通过加入1M HCl溶液的少量等分部分来降低pH。平均斜率：56.0mV/decade(n＝1)。

在制作的六个相同电极中，一个电极提供非常接近理论的能斯特响应斜率(56.0mV/decade)，具有23GΩ的膜电阻。另外三个电极提供48.3±1.7mV/decade的平均斜率(平均电阻：18GΩ)且其他两个电极不会提供满意的pH响应。这证明，具有共价连接离子位点的ISE可提供能斯特响应，但比具有游离离子位点的ISE膜(具有游离的或共价连接的离子载体)具有几乎高两个数量级的电阻。用4重量％离子位点(对应于54mmol/kg的膜中的浓度)制作这些电极。然而，高得多的离子位点重量百分数可降低甲基丙烯酸酯基体的疏水性，因此影响pH响应。

具有交联聚(甲基丙烯酸癸酯)膜和具有共价连接的离子载体和离子位点的离子位点和离子载体均共价结合的盐的ISE

将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯与甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯配对得到具有离子载体质子化的(甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯)作为阳离子且离子位点(甲基丙烯酸3-磺酸丙酯)作为阴离子的铵-磺酸盐。以这种方式，离子载体和离子位点都可共价连接至膜，这是由于两者都含有完全相同的甲基丙烯酸酯功能单元，并且一起地这种铵-磺酸盐在甲基丙烯酸酯基体中充分可溶。由于阳离子和阴离子的大疏水性，经由水/醚萃取合成甲基丙烯酸3-磺酸丙酯N-异丙基-N-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)丙-2-铵盐的初始尝试提供<1％的产率。可能还由于乙酸乙酯溶剂的蒸发要求的升高温度所产生的副反应，随后使用水/乙酸乙酯萃取也不会得到期望的化合物。为了制备期望的盐，代替地将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐首先通过强酸性阳离子交换柱以产生质子化的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯(即，磺酸)作为水性溶液。然后，将其加入甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯以形成铵盐的溶液，通过冷冻-干燥从铵盐的溶液去除水溶剂以得到最终产物(有粘性的无色液体)。以下示出了用于具有共价连接至聚合膜基体的离子载体和离子位点的膜的聚合方案。

用于制备具有共价连接至聚合物骨架的离子载体和离子位点的交联聚甲基丙烯酸酯膜的反应方案如下：

具有均共价连接的离子载体和离子位点的膜的pH响应。

从图13可见具有共价连接的离子载体和离子位点两者的固体触点ISE设置中的交联聚(甲基丙烯酸癸酯)共聚物膜的pH响应。EMF测量在pH 12.0(调节至pH 12的10mM NaCl和10mM NaH₂PO₄溶液)时开始。通过加入1M HCl溶液的少量等分部分来降低pH。平均斜率：10.5±12.3mV/decade(n＝6)。

用于具有膜(其具有均共价连接的离子载体和离子位点)的ISE的校准曲线不会提供满意的能斯特响应。在制作的六个相同电极中，一个电极在pH 4.6至pH 8.2的范围内提供-27.6mV/decade的斜率。其他五个电极在期望用于这个离子载体的范围内提供对pH的很小响应至没有响应。三个电极提供68±115GΩ的平均膜电阻，而其他三个电极具有太高而无法用分流方法测量的膜电阻。

高电阻是低膜离子迁移率的明确证据。为了首先验证是否发生了共价连接，进行元素分析和XPS以鉴定这些膜的硫含量和氮含量。如果在聚合过程中离子载体和离子位点没有共价连接，则由于其高疏水性期望其从感测膜完全浸出至水性溶液。通过元素分析没有发现浸出的证据。

Claims

1.一种具有离子选择性膜的电化学传感器，所述离子选择性膜包含交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物，所述交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物具有共价连接的电中性的或带电的离子载体，所述离子载体对目标阳离子或目标阴离子具有选择性。

2.根据权利要求1或2所述的传感器，包括大表面积的碳固体触点。

3.根据权利要求1或2所述的传感器，其中所述共价连接的离子载体对H⁺具有选择性且含有作为官能团的伯胺、仲胺或叔胺，或杂环芳烃，诸如吡啶、喹啉或菲。

4.根据权利要求1或2所述的传感器，其中所述交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物包含被多个氟原子取代的烷基基团，使所述聚合物含氟。

5.一种包含离子选择性膜的电化学传感器，所述离子选择性膜包含交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物，所述交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物具有共价连接的阳离子离子位点或阴离子离子位点。

6.根据权利要求5所述的传感器，包括大表面积的碳固体触点。

7.根据权利要求6所述的传感器，其中所述共价连接的离子位点含有作为官能团的四苯基硼酸盐基团；磺酸盐基团；磺酰亚胺基团；或其中磺酰亚胺的一个或两个烷基取代基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个连接的氟原子的磺酰亚胺基团。

8.根据权利要求5所述的传感器，其中所述交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物包含被多个氟原子取代的烷基基团，使所述聚合物含氟。

9.根据权利要求7或8所述的传感器，其中所述传感器通过膜组分的聚合来制备，所述膜组分包含由离子和反离子组成的盐，所述离子包含所述离子位点的官能团，所述反离子为离子载体与可交换离子的络合物，所述可交换离子可以是或可以不是所述传感器的目标离子。

10.一种包含离子选择性膜的电化学传感器，所述离子选择性膜包含交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物，所述交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物具有共价连接的阳离子离子位点或阴离子离子位点和共价连接的电中性的或带电的离子载体。

11.根据权利要求10所述的传感器，包括大表面积的碳固体触点。

12.根据权利要求10或11所述的传感器，其中所述共价连接的离子载体对H⁺具有选择性且含有作为官能团的伯胺、仲胺或叔胺，或杂环芳烃，诸如吡啶、喹啉或菲。

13.根据权利要求10所述的传感器，其中所述共价连接的离子位点含有作为官能团的四苯基硼酸盐基团；磺酸盐基团；磺酰亚胺基团；或其中磺酰亚胺的一个或两个烷基取代基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个连接的氟原子的磺酰亚胺基团。

14.根据权利要求10所述的传感器，其中所述交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物包含被多个氟原子取代的烷基基团，使所述聚合物含氟。

15.根据权利要求13或14所述的传感器，其中所述传感器通过膜组分的聚合来制备，所述膜组分包含由离子和反离子组成的盐，所述离子包含所述离子位点的官能团，所述反离子为所述离子载体与可交换离子的络合物，所述可交换离子可以是或可以不是所述传感器的目标离子。

16.一种电化学传感器，包括：

传感器本体；和

设置在所述传感器本体上或所述传感器本体内的离子选择性膜，所述离子选择性膜包含交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物，所述交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物具有共价连接的电中性的或带电的离子载体，所述离子载体对目标阳离子或目标阴离子具有选择性。

17.根据权利要求16所述的传感器，包括大表面积的碳固体触点。

18.根据权利要求16或17所述的传感器，其中所述共价连接的离子载体对H⁺具有选择性且含有作为官能团的伯胺、仲胺或叔胺，或杂环芳烃，诸如吡啶、喹啉或菲。

19.根据权利要求16或17所述的传感器，其中所述交联甲基丙烯酸烷基酯均聚物或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的交联甲基丙烯酸烷基酯共聚物包含被多个氟原子取代的烷基基团，使所述聚合物含氟。