JPS59114450A - 感湿抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は雰囲気の湿材変化を抵抗変化とし“Ｃ検出す
る感湿抵抗体に関するものである。

従来よシ樹脂に導電粉末を分散したものが雰囲気の湿度
変化にもとづいて抵抗変化を示すことは知られＣいる。

このような特性を利用することＫよって湿度検知素子に
利用することも試みられＣいる。しかしながら、湿度検
知の履歴を繰り返えすごとに樹脂中の導電粒子の移動を
伴うため、応答性、再現性あるｈはヒステリシスなどに
難点が見られた。

このような難点を改善させるため樹脂を有機化合物の架
橋剤で架橋し、樹１旨中の導電粒子の移動をなくす試み
がなされ゛〔いる。このような手段を施すことによつ゛
〔樹脂膜の強度を増し、導電粒子の移動を押え°Ｃいる
が、水濡性が悪くなり、湿度の検知能力が低下しＣしま
うという問題があった。

したがつＣ１この発明は上記した問題点を解消するため
になされたもので、湿度に対する感度がすぐれ、応答性
、ヒステリシスなどにもすぐれた特性を有する感湿抵抗
体を提供することを目的とする。

すなわち、この発明にかかる感湿抵抗体は、対向電極上
に感湿抵抗膜が設けられＣおシ、相対湿度の増加に伴っ
て抵抗値が増大する感湿抵抗体におい゛〔、感湿抵抗膜
は、チタン、アルミニウム・インジクム、アンチモ／、
鉛、スズのイオンの一種以上を含む親水性高分子と導電
粉末とからなることを特徴とするものである。

かかる構成からなる感湿抵抗体は、吸湿、脱湿時の樹脂
の膨潤、収縮の可逆性にすぐれＣいる。

また吸湿時には樹脂の膨潤にもとづいて導電粒子同志の
電気的接触を断ち、抵抗増加の変化をもたらす。

この発明における特徴は、親水性高分子と導電粉末を含
む感湿抵抗膜に、チタン、アルきニウム。

インジウム、アンチモノ、鉛、スズのイオンの一種以上
を含有させ、その表層部にこれらイオンを偏在させるか
、全体に含有させ、分子内キレートを生成させることに
よつ゛〔、高分子鎖を捲縮させて導電性粒子相互の接触
を確実にし、かつ水分の吸着時における親水性高分子の
膨潤を大きくし、抵抗増加の変化を大きくしたことにあ
る。

上記した分子内キレートの生成は、感湿抵抗膜を構成す
る皮膜、つまシ上記した各金属イオンを含む親水性高分
子、導電粉末からなる皮膜をアルカリ性溶液に浸漬する
かアルカリ性の蒸気に接触し、そののち水洗し、乾燥し
′Ｃ加熱する方法、または皮膜を１００Ｃ以上で親水性
高分子が分解しない温度までの温度で加熱する方法など
によつＣ行われる。このとき、親水性高分子のグリコー
ル結合の親水基（ＯＨ基）と金属イオンとのキレート生
成が生じ、感湿抵抗膜の表面は強固になるとともに疎水
性を帯び、安定した特性を有するとともに、信頼性の高
い感湿抵抗体が得られることになるのである。

つまシ、感湿抵抗膜の表面の親水性が低下し、疎水性が
強められた結果、水が存在しＣも溶解することがなく、
水に対し′〔安定な構造になり”Ｃいる。

一般には、親水性高分子を含む感湿抵抗体の場合、触媒
の存在下のもとに架橋する有機性架橋剤を用いることは
知られている。こうした架橋剤を使用すると親水性高分
子膜の疎水性が著しく強められるだけでなく、親水性高
分子膜の硬化が生じ吸湿に伴う高分子膜の膨潤が小さく
なる。

一方、この発明のように感湿抵抗膜内で分子内キレ−・
トを生成させると、結晶化が進まず、また分子鎖も長く
ならず、親水性高分子の親水基であるＯＨ基は完全に脱
水されずに一部配位子とし゛Ｃ残存するので、吸湿に伴
う膨潤度が大きくなシ、大きな抵抗増加の変化を実現す
ることができるＯこの発明の特徴である感湿抵抗膜の一
部を構成する導電粒子とし“Ｃは、たとえばカーボンが
あるが、その他の化合物導電体、金属などを用いＣもよ
い。この導電粒子の粒径とし”Ｃは１０μ以下が良好な
応答性能を得る上で好ましい。

また、親水性高分子としては、たとえば、ポリビニルア
ルコール系重合体、ポリビニルアルコール系重合体と、
セルｐ−ス誘導体高分子、ポリアクリル酸メチルエステ
ルケン化ｉｓポリアクリル酸エチルケン化物などがある
。

上記した構成において、ポリビニルアルコール系重合体
には次のようなものがある。

■酢酸ビニル、その他の各種ビニルエステル類の重合体
、およびこれらの共重合体を完全ケ／イヒまたは部分ケ
ン化して得られたもの。

■酢酸ビニル、その他の各種ビニルエステル類と各種不
飽和単量体、たとえば、α−オレフィン類、塩化ビニル
、アクリｔｙニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類を共重合させた共重
合体のケン化物。

■こうしたポリビニルアルコール系重合体の環状酸無水
物でエステル化したポリビニルアルコール共重合体やカ
ルボキシル基変性されたポリビニルアルコール系重合体
。

また、金属イオンには、たとえば、オキシ塩化物、塩化
物、酢酸塩、ｖｔ酸塩、硝酸塩などの塩力；あシ、水溶
性、アルコール可溶性のもの力；用いられる。

相対湿度の増加に伴つ°Ｃ抵抗値が増加する特性を有す
る感湿抵抗膜を構成する親水性高分子と導電粉末との配
合比は次の範囲に選ばれる。

つまシ、親水性高分子は２０〜８０重量％、導電粉末２
０〜８０重量％である。ここで親水性高分子を２０〜８
０重量％とし、導電粉末を２０〜８０重量％としたのは
、親水性高分子が２０重量−未満、導電粉末が８０重量
％を越えると、吸湿による抵抗変化が小さいものとなシ
、また親水性高分子が８０重量％を越え、導電粉末が２
０重量−未満になると、感湿抵抗体そのものの抵抗値が
大きくなつ゛Ｃ実用に適しないからである。金属イオン
量の濃度にりいＣは、親水性高分子の親水基に対し”Ｃ
１００モ４％以下、好ましくは６０モルチが望まし゛い
。現水性高分子の親水基は金属イオンと分子内キレート
を生成するのであるが、親水基の半分はキレート配位子
として配位するため、キレート化率が高＜−Ｃも水分付
着による膨潤は極端に小さくならない。

以下この発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。

実施例 ポリビニルアルコールをアルコールとエチレンクリコー
ルモツプチルエーテルに溶解した。コノポリビニルアル
コール１００重量部に対し゛ＣＣ平均粒径６司 え、混練してペーストを作成した。一方、その表面に電
極間隔Ｑ．　３　ｆｌ，全電極対向長６．５為のくし型
カーボン電極を有する絶縁基板を準備し、この絶縁基板
上にペーストをカーボン電極が隠れるように塗布手段に
よつ゛〔設けた。

次いで、この絶縁基板を第１表に示すそれぞれの金属イ
オンの１０％アルコール水熔液に浸漬し引き上げたのち
乾燥し“Ｃ塗布膜に金属塩を含有させた。さらに絶縁基
板をアルカリ性溶液に浸漬しポリビニルアルコールと金
属イオンとで分子内キレートを生成させた。こののち水
洗し乾燥させた。

次に１７０′ｃで加熱処理を行い、それぞれ試料を得た
。アルミニウムについ′〔は、上記したと同様ニホリビ
ニルアルコールとカーボンブラック粉末とを混練したペ
ーストに塩化アルミニウムを溶解混合し゛Ｃペーストと
した。このペーストを絶縁基板上の電極が隠れるように
塗布し、そののち上記したと同様に処理した。

第１表 得られた感湿抵抗体につい・Ｃ１相対湿度における抵抗
値の変化を測定したところ、第１図、第２図に示すよう
な結果が得られた。

図中の番号は試料應である。第３図は金属イオンを含有
していないこの発明範囲外（参考例）のものである。

第１図から第２図に示したように、この発明にかかるも
のは高湿度領域において抵抗変化率の大きな特性を有し
、ヒステリシスの小さいものが得られＣいることがわか
る。一方第３図に示すように金属イオンを含有させない
と、抵抗−相対湿度特性曲線において、相対湿度９０’
ｌｂ付近に極大値がみられ、ヒステリシスも大きく、さ
らには初期抵抗値（相対湿度０多のときの抵抗値）が高
いといみ難点が見られ、実用には不適当であることがわ
かる。

実施例２ 実施例１の試料Ａ４につい゛Ｃ１実施例１と同様に絶縁
基板の上に鉛イオンを含むペーストの皮膜を設け、これ
をアルカリ性溶液に浸漬せずに１７０υで熱処理を行い
、ポリビニルアルコールド鉛イオンを反応させ、感湿抵
抗体を得た。

この感湿抵抗体につき、抵抗−相対湿度特性を測定した
ところ、第４図に示すような結果が得られた。この第４
図から明らかなように、結露時の抵抗値が０．８ＭΩで
、相対湿度６０％時の抵抗値に対する結露時の抵抗値の
増加比（結露による抵抗増加比）も１５５と大きな特性
を示し、高湿度領域で抵抗変化の大きい感湿抵抗体が得
られた。

実施例３ 実施例１で得られた各感湿抵抗体にりい゛Ｃ１結露時の
抵抗値と、相対湿度６０チ時の抵抗値に対する結露時の
抵抗値の増加比（結露による抵抗増加比）を測定し、そ
の結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、結露による抵抗変化比の大
きい特性を示しＣいる。また乾燥状態と結露状態を繰シ
返えす工程を一工程とし、これを試料Ａ６のものについ
て２００回繰シ返えしたところ、初期の乾燥状態の抵抗
値は７．９にΩ、また初期の結露状態の抵抗値は６．６
ＭΩであったが、２００回後の乾燥状態の抵抗値は８．
２にΩ、また結露状態の抵抗値は３．ＯＭΩであシ、実
際の使用に当ってほとんど問題がなく、安定した特性を
有する感湿抵抗体が得られた。

第２表 実施例４ 親水性高分子とし°（，３５％アクリル変性ポリポリビ
ニルアルコールヨヒポリビニルアルコール７０重量部と
エチルセルロース５０重量部のものを用い、実施例１と
同様にペーストを作成した。

このペーストを実施例１で作成した絶縁基板の上に塗布
手段で設けた。

次いで、この絶縁基板を５チ塩化アルミニウ一を含む１
０％アルコール水溶液に浸漬し、引き上げたのち乾燥し
゛Ｃ塗布映にアルミニウムを含有させた。さらに絶、［
４；板をアルカリ性溶液に浸漬し′Ｃ反応させ、このの
ち水洗し乾燥させた。ひきつづき加熱温度を１７０ｔで
行い試料を得た。

得られた感湿抵抗体につい゛Ｃ１相対湿度における抵抗
値の変化を測定したところ、第５図に示すような結果が
得られた。図中、１は親水性高分子とし−Ｃ５５％アク
リル変性ポリビニルアルコールを用いた例、２は親水性
高分子とし°〔ポリビニルアルコール７Ｃ１Ｉｃ部にエ
チルセルロース６０重量部のものを用いた例である。ま
た、結露時の抵抗値は前者のものは２ＭΩ、後者のもの
は０．６ＭΩの値を示し、いずれも電気抵抗の変化が大
きいものであった。

以上この発明にかかる感湿抵抗体は、その感湿抵抗膜が
チタン、アルミニウム、インジウム、アンチモン、鉛、
スズのイオンの一種以上を含む親水性高分子と導電粉末
とで構成され、具体的には親水性高分子とこれら金属イ
オンとの間で、アルカリ性溶液との接触による反応また
は熱処理によって分子内キレートを生成させたものから
構成されたものであり、感湿抵抗膜の水濡性を低下させ
ずに膜強度を向上させることができ、良好な感湿特性を
有するとともに、その感湿特性のヒステリシスも小さな
ものである。また親水性高分子と各金属イオンとの分子
内キレートは高分子中に金属イオンを酸素との結合で導
入しているため、これが高分子の熱伝導率を向上させ、
嫌湿機能を高めることになるから応答性にすぐれたもの
を構成することができる。さらにアルカリ性溶液による
処理では室温で反応させることができ、簡単な操作です
ぐれた特性を有する感湿抵抗体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は抵抗−相対湿度特性を示す図である。 第１図 Ｓｏ　　　　６ｏ　　　　７ｏ　　　　”ｉｔｏ　　　
　’？ｏ　　　　ｌｏ。 藷対渥痕ｃ’−＞ ４０　　　　Ｅｏ　　　　６０　　　７ｏ　　　　ＢＣ
’ｆｏ　　　　１０゜第９図 オｇ矩Ｉ（％〕 第４図 ｇｏ　　　　　６ｏ　　　　　’１０　　　　　Ｂｏ　
　　　　’１０　　　　１０゜相対５１床（１）。 和ｆ４湿Ｌ（ｙ、） 手続補正書（オも 昭和５８年４月２Ｂ日 特許庁長官殿 （特許庁審査官　　　　　　　　殿） １、・事件の表示 昭和５７年特許願　第２２５５２８号 ２、発明の名称 感湿抵抗体 ３、補正をする者 ５、補正により増加する発明の数 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 口）対向電極上に感湿抵抗膜が設けられ・Ｃおシ、相対
   湿度の増加に伴つ′〔抵抗値が増大する感湿抵抗体にお
   いＣ１ 感湿抵抗膜は、チタン、アルミニウム、インジウム・ア
   ンチモン、鉛、スズのイオンの一種以上を含む親水性高
   分子と導電粉末とからなることを４￥−徴とする感湿抵
   抗体。 （２）感湿抵抗膜を構成する親水性高分子と導電粉末の
   比率はそれぞれ２０〜８０重量％、８０〜２０重量−の
   範囲からなる特許請求の範囲第１１）項記載の感湿抵抗
   体。 （３）親水性高分子はポリビニルアルコール系重合体、
   ポリビニルアルコール系重合体とセルロース誘導体高分
   子、ポリアクリル酸メチルエステルケン化物、ポリアク
   リル酸エチルクン化物のうちから選ばれた少なくとも一
   種からなる特許請求の範囲第（【）項記載の感湿抵抗体
   。