JPS642896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は雰囲気の湿度変化を抵抗変化として
検出する感湿抵抗体に関するものである。 従来より樹脂に導電粉末を分散したものが雰囲
気の湿度変化にもとづいて抵抗変化を示すことは
知られている。このような特性を利用することに
よつて湿度検知素子に利用することも試みられて
いる。しかしながら、湿度検知の履歴を繰り返え
すごとに樹脂中の導電粒子の移動を伴うため、応
答性、再現性あるいはヒステリシスなどに難点が
見られた。 このような難点を改善させるため樹脂を有機化
合物の架橋剤で架橋し、樹脂中の導電粒子の移動
をなくす試みがなされている。このような手段を
施すことによつて樹脂膜の強度を増し、導電粒子
の移動を押えているが、水濡性が悪くなり、湿度
の検知能力が低下してしまうという問題があつ
た。 したがつて、この発明は上記した問題点を解消
するためになされたもので、温度に対する感度が
すぐれ、応答性、ヒステリシスなどにもすぐれた
特性を有する感湿抵抗体を提供することを目的と
する。 すなわち、この発明にかかる感湿抵抗体は、対
向電極上に感湿抵抗体膜が設けられており、相対
湿度の増加に伴つて抵抗値が増大する感湿抵抗体
において、感湿抵抗体膜は、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛のイオンの一種以上を含み前記イオンが分子内
キレートを形成した親水性高分子と、導電粉末と
からなることを特徴とするものである。 かかる構成からなる感湿抵抗体は、吸湿、脱湿
時の樹脂の膨潤、収縮の可逆性にすぐれている。
また吸湿時には樹脂の膨潤にもとづいて導電粒子
同志の電気的接触を断ち、抵抗増加の変化をもた
らす。 この発明における特徴は、親水性高分子と導電
粉末を含む感湿抵抗膜にバナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛のイ
オンの一種以上を含有させ、その表層部にこれら
イオンを偏在させるか、全体に含有させ、分子内
キレートを生成させることによつて、高分子鎖を
捲縮させて導電性粒子相互の接触を確実にし、か
つ水分の吸着時における親水性高分子の膨潤を大
きくし、抵抗増加の変化を大きくしたことにあ
る。 上記した分子内キレートの生成は、感湿抵抗膜
を構成する皮膜、つまり上記した各金属イオンを
含む親水性高分子、導電粉体からなる皮膜をアル
カリ性溶液に浸漬するか、アルカリ性の蒸気に接
触し、そののち水洗し、乾燥して加熱する方法、
または皮膜を100℃以上で親水性高分子が分解し
ない温度までの温度で加熱する方法などによつて
行われる。このとき、親水性高分子のグリコール
結合の親水基（OH基）と金属イオンとのキレー
ト生成が生じ、感湿抵抗膜の表面は強固になると
ともに疎水性を帯び、安定した特性を有するとと
もに、信頼性の高い感湿抵抗体が得られることに
なるのである。 つまり、感湿抵抗膜の表面の親水性が低下し、
疎水性が強められた結果、水が存在しても溶解す
ることがなく、水に対して安定な構造になつてい
る。 一般には、親水性高分子を含む感湿抵抗体の場
合、触媒の存在下のもとに架橋する有機性架橋剤
を用いることは知られている。こうした架橋剤を
使用すると親水性高分子膜の疎水性が著しく強め
られるだけでなく、親水性高分子膜の硬化が生じ
吸湿に伴う高分子膜の膨潤が小さくなる。 一方、この発明のように感湿抵抗膜内で分子内
キレートを生成させると、結晶化が進まず、また
分子鎖も長くならず、親水性高分子の親水基であ
るOH基は完全に脱水されずに一部配位子として
残存するので、吸湿に伴う膨潤度が大きくなり、
大きな抵抗増加の変化を実現することができる。 この発明の特徴である感湿抵抗膜の一部を構成
する導電粒子としては、たとえばカーボンがある
が、その他の化合物導電体、金属などを用いても
よい。この導電粒子の粒径としては10μ以下が良
好な応答性能を得る上で好ましい。 また、親水性高分子としては、たとえば、ポリ
ビニルアルコール系重合体、ポリビニルアルコー
ル系重合体とセルロース誘導体高分子、ポリアク
リル酸メチルエステルケン化物、ポリアクリル酸
エチルケン化物などがある。 上記した構成において、ポリビニルアルコール
系重合体には次のようなものがある。 酢酸ビニル、その他の各種ビニルエステル類
の重合体、およびこれらの共重合体を完全ケン
化または部分ケン化して得られたもの。 酢酸ビニル、その他の各種ビニルエステル類
と各種不飽和単量体、たとえば、α−オレフイ
ン類、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類を共重合させた共重合体のケン化
物。 こうしたポリビニルアルコール系重合体の環
状酸無水物でエステル化したポリビニルアルコ
ール共重合体やカルボキシル基変性されたポリ
ビニルアルコール系重合体。 また、金属イオンには、たとえば、オキシ塩化
物、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの塩が
あり、水溶性、アルコール可溶性のものが用いら
れる。 相対湿度の増加に伴つて抵抗値が増加する特性
を有する感湿抵抗膜を構成する親水性高分子と導
電粉末との配合比は次の範囲に選ばれる。 つまり、親水性高分子は20〜80重量％、導電粉
末20〜80重量％である。ここで親水性高分子を20
〜80重量％とし、導電粉末を20〜80重量％とした
のは、親水性高分子が20重量％未満、導電粉末が
80重量％を越えると、吸湿による抵抗変化が小さ
いものとなり、また親水性高分子が80重量％を越
え、導電粉末が20重量％未満になると、感湿抵抗
体そのものの抵抗値が大きくなつて実用に適しな
いからである。金属イオン量の濃度については、
親水性高分子の親水基に対して100モル％以下、
好ましくは60モル％が望ましい。親水性高分子の
親水基は金属イオンと合子内キレートを生成する
のであるが、親水基の半分はキレート配位子とし
て配位するため、キレート化率が高くても水分付
着による膨潤は極端に小さくならない。 以下この発明を実施例にもとづいて詳細に説明
する。 実施例 １ ポリビニルアルコールをアルコールとエチレン
グリコールモノブチルエーテルに溶解した。この
ポリビニルアルコール100重量部に対して平均粒
径30ｍμのカーボンブラツクの粉末を等量加え、
混練してペーストを作成した。一方、その表面に
電極間隔0.3mm、全電極対向長6.5cmのくし型カー
ボン電極を有する絶縁基板を準備し、この絶縁基
板上にペーストをカーボン電極が隠れるように塗
布手段によつて設けた。 次いで、この絶縁基板を第１表に示すそれぞれ
の金属イオンの10％アルコール水溶液に浸漬し、
引き上げたのち乾燥して塗布膜に金属膜を含有さ
せた。さらに絶縁基板をアルカリ性溶液に浸漬
し、ポリビニルアルコールと金属イオンとで分子
内キレートを生成させた。こののち水洗し乾燥さ
せた。次に170℃で加熱処理を行い、それぞれ試
料を得た。

【表】 得られた感湿抵抗体について、相対湿度におけ
る抵抗値の変化を測定したところ、第１図から第
５図に示すような結果が得られた。 図中の番号は試料No.である。第６図は金属イオ
ンを含有していないこの発明範囲外（参考例）の
ものである。 第１図から第５図に示したように、この発明に
かかるものは高湿度領域において抵抗変化率の大
きな特性を有し、ヒステリシスの小さいものが得
られていることがわかる。一方第６図に示すよう
に金属イオンを含有させないと、抵抗−相対湿度
特性曲線において、相対湿度90％付近に極大値が
みられ、ヒステリシスも大きく、さらには初期抵
抗値（相対湿度０％のときの抵抗値）が高いとい
う難点が見られ、実用には不適当であることがわ
かる。 実施例 ２ 実施例１の試料No.11について、実施例１と同様
に絶縁基板の上に銅イオンを含むペーストの皮膜
を設け、これをアルカリ性溶液に浸漬せずに、
170℃で熱処理を行い。ポリビニルアルコールと
銅イオンを反応させ、感湿抵抗体を得た。 この感湿抵抗体につき、抵抗−相対湿度特性を
測定したところ、第７図に示すような結果が得ら
れた。この第７図から明らかなように、結露時の
抵抗値が1MΩで、相対湿度60％時の抵抗値に対
する結露時の抵抗値の増加比（結露による抵抗増
加比）も278と大きな特性を示し、高湿度領域で
抵抗変化の大きい感湿抵抗体が得られた。 実施例 ３ 実施例１で得られた各感湿抵抗体について、結
露時の抵抗値と、相対湿度60％時の抵抗値に対す
る結露時の抵抗値の増加比（結露による抵抗増加
比）を測定し、その結果を第２表に示した。 第２表から明らかなように、結露による抵抗変
化比の大きい特性を示している。また乾燥状態と
結露状態を繰り返しても安定した特性を示すこと
が確認できた。

【表】

【表】 実施例 ４ 親水性高分子として、35％アクリル変性ポリビ
ニルアルコール、およびポリビニルアルコール70
重量部とエチルセルロース30重量部のものを用
い、実施例１と同様にペーストを作成した。この
ペーストを実施例１で作成した絶縁基板の上に塗
布手段で設けた。 次いで、この絶縁基板を１％酢酸コバルトを含
む10％アルコール水溶液に浸漬し、引き上げたの
ち乾燥して塗布膜にコバルトを含有させた。さら
に絶縁基板をアルカリ性溶液に浸漬して反応さ
せ、こののち水洗し乾燥させた。ひきつづき加熱
温度を170℃で行い試料を得た。 得られた感湿抵抗体について、相対湿度におけ
る抵抗値の変化を測定したところ、第８図に示す
ような結果が得られた。図中、１は親水性高分子
として35％アクリル変性ポリビニルアルコールを
用いた例、２は親水性高分子としてポリビニルア
ルコール70重量部とエチルセルロース30重量部の
ものを用いた例である。また結露時の抵抗値は前
者のものは4MΩ、後者のものは1MΩの値を示
し、いずれも電気抵抗の変化が大きいものであつ
た。 以上この発明にかかる感湿抵抗体は、その感湿
抵抗膜がバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニツケル、銅、亜鉛のイオンの一種以上
を含む親水性高分子と導電粉末とで構成され、具
体的には親水性高分子とこれら金属イオンとの間
で、アルカリ性溶液との接触による反応または熱
処理によつて分子内キレートを生成させたものか
ら構成されたものであり、感湿抵抗膜の水濡性を
低下させずに膜強度を向上させることができ、良
好な感湿特性を有するとともに、その感湿特性の
ヒステリシスも小さなものである。また親水性高
分子と各金属イオンとの分子内キレートは高分子
中に金属イオンを酸素との結合で導入しているた
め、これが高分子の熱伝導率を向上させ、感湿機
能を高めることになるから応答性にすぐれたもの
を構成することができる。さらにアルカリ性溶液
による処理では室温で反応させることができ、簡
単な操作ですぐれた特性を有する感湿抵抗体が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は抵抗−相対湿度特性を示す図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対向電極上に感湿抵抗体膜が設けられてお
   り、相対湿度の増加に伴つて抵抗値が増大する感
   湿抵抗体において、 感湿抵抗体膜は、バナジウム、クロム、マンガ
   ン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛のイオン
   の一種以上を含み前記イオンが分子内キレートを
   形成した親水性高分子と、導電粉末とからなるこ
   とを特徴とする感湿抵抗体。 ２ 感湿抵抗体を構成する親水性高分子と導電粉
   末の比率はそれぞれ20〜80重量％、80〜20重量％
   の範囲からなる特許請求の範囲第１項記載の感湿
   抵抗体。 ３ 親水性高分子はポリビニルアルコール系重合
   体、ポリビニルアルコール系重合体とセルロース
   誘導体高分子、ポリアクリル酸メチルエステルケ
   ン化物、ポリアクリル酸エチルケン化物のうちか
   ら選ばれた少なくとも一種からなる特許請求の範
   囲第１項記載の感湿抵抗体。