JPS6253064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感湿性レジン、特に結露敏感性レジン
にカーボン系の導電性微粒子を混入した膜抵抗体
を用いた結露センサに関するものである。

この種の発明は非常に多く、その代表的例を示
すと次の通りである。

(1) 特願昭49−1934号（以下発明Ａと略称する） (2) 特願昭53−58430号（以下発明Ｂと略称す
る） (3) 特願昭54−52912号（以下発明Ｃと略称す
る） 以下前記発明について簡単に説明する。

(a) 発明Ａについて。

吸湿性モノマーとしてメタアクリレート重合
体等、架橋剤としてエチレングリコールジアク
リレート等、導電微粉末としてグラフアイト等
を用いた膜抵抗体に適当な電極を付して感湿素
子（以下湿度センサと略称する）としたもの
で、このような簡便なセンサを早期に開発した
ものである。長所は簡単に湿度センサが得られ
ることである。

(b) 発明Ｂについて。

吸湿性レジンとして親水期を有するビニルモ
ノマーに親水性モノマーを共重合したものを用
い、導電微粉末として粒径（0.5〜10）μｍの
グラフアイトを分散した膜抵抗を用いた湿度セ
ンサで、発明Ａの特性を相当に改善したもので
ある。

(c) 発明Ｃについて。

吸湿性レジンとして熱硬化性レジンで変性さ
れたシリコーンレジンを用い、導電微粉末とし
て粒径（20〜30）μｍのカーボン等の微粉末を
分散してなる湿度センサで、特性は相当に優れ
ている。

前記の発明における短所は湿度変化に対する反
応（以下レスポンスと略称する）が遅く、従つて
ヒステレシスが大きいこと、及び高温に放置され
た後の特性が、まだ充分でないという点であろ
う。

本発明は前記の欠点を大きく改善し、よつて特
性の更に優れた結露センサを提供することを目的
としたものである。

この目的を達成するため本発明に係る結露セン
サは、２−ヒドロキシエチル・メタアクリレート
とグリシジール・メタアクリレートとを１部共重
合した混合物に、主硬化剤としてジアミノ・ジフ
エニール・メタンを適量加えたものに更に副硬化
剤としてアミノ変成シリコーンオイルを小量添加
したレジンを結合剤とし、導電微粉末としてアセ
チレンブラツクより成る抵抗膜を用いることを特
徴としたものである。

次にその構成について詳細に説明する。

最初に一般の湿度センサの構造について第１図
を参照して簡単に説明する。ａ図は平面図、ｂ図
はAA断面図である。図において１は絶縁基板で
一般にはセラミツクが用いられている。２は櫛状
電極でスクリーン印刷によつて形成されたレジン
系の膜抵抗で、抵抗値は低い。３は吸湿性レジン
に導電粉末、一般にはカーボン系の微粉末を分散
した抵抗膜である。４はその引出し導線、５は半
田付け用の電極である。湿度が大になると３の抵
抗膜中の吸湿性レジンが膨張するから導電微粉末
の相互間の距離が大となり、その結果相互の接触
面積が小となるから抵抗が大になる。結果として
端子４，４間の抵抗が大になる。

つまり４，４間の抵抗が湿度によつて変化する
わけである。

本発明に係る結露センサは湿度が大になつて露
点に達したときに、前記端子抵抗の変化が極めて
大きくなるものである。

本発明者の研究によれば、使用する吸湿性レジ
ンが同じであれば、レスポンスは抵抗インクの塗
布量が少ないほど良好になる。即ち塗布面積は設
計によつて定まるから、結局その厚みが小である
ほど良いということが分つた。その理由は抵抗層
を形成する皮膜の厚さが大きいと、吸湿による体
積膨張量が大きくなり、湿度が変化した場合に、
その変化に対し、膜の薄い場合にくらべて、内蔵
した水の分子を放出し、又は外部の水の分子を吸
収するのに、より時間がかかるからである。

次に使用する導電微粉末は、化学的に安定であ
ることと、低価格であることから一般にはグラフ
アイトが用いられているが、その粒子径は大きく
（１〜10）μｍで、平均粒径は２μｍである。従
つてこの場合の膜厚は、厚み方向のグラフアイト
の層を５層としても10μｍという大さになる。そ
れ故グラフアイトを用いる限り、レスポンス速度
の向上、従つてヒステレシスを小とすることは困
難であることが分る。

グラフアイトを用いる理由は前記したように化
学的に安定なことと、更に熱的に安定であつて、
高温になつてもガスの発生量が極めて少なく、か
つその体積固有抵抗（以下比抵抗と略称する）が
安定なことである。

カーボンブラツクは粒径は小さく、その範囲は
（10〜100）ｍμｍである。従つて抵抗膜厚はグラ
フアイトの場合に比し小とすることができるが、
化学的及び熱的にはグラフアイトに比し、不安定
である。即ち吸着している揮発性物質の量が大で
あり、化学処理、熱処理等によつて比抵抗が変
り、抵抗膜の抵抗値が安定しない。即ち何等かの
安定処理の方法を講じないと使用は困難であろ
う。その原因は粒子の分子構造がアモルフアス
（amorphous；無定形）である上に、表面積が大
きいために各種の揮発性の物質を吸蔵しているた
めと考えられる。

本発明者は前記の考察に基づいて、多くのカー
ボン系の導電微粒子について実験を重ねた結果、
アセチレンブラツク（以下ABと略記する）を選
定した。ABはその分子構造が結晶グラフアイト
に最も近似し、従つて化学的にも熱的にも安定
し、かつ粒径が小であるからである。例えば電気
化学(株)製のABの場合、粒径は（５〜95）ｍμ
ｍ、平均42ｍμｍである。従つて前記グラフアイ
トを用いた抵抗層の厚さに比し、重畳する層の数
を同じとした場合を考えると、 ４２ｍμｍ／２μｍ＝４２／２０００＝２１／１
０００〓２／１００＝２％ とすることができるわけである。

いま同一の吸湿性レジンを結合剤として、これ
に (イ) グラフアイト（平均粒径２μｍ；日本黒鉛(株)
製） (ロ) AB（平均粒径42ｍμｍ；電気化学(株)製） (ハ) ブラツク・パールス・Ｌ（平均粒径24ｍμ
ｍ；USAキヤボツト(株)製） を用いて相対湿度75％R.H.における抵抗値が
1.5KΩ〜2.5KΩの湿度センサを作り、これを湿
度100％R.H.まで上げ、その後で75％R.H.に戻し
て５分後の抵抗値を測定した場合のヒステレシス
を測定した。このときの各センサの抵抗値の変化
状況を第２図に示す。曲線，，はそれぞれ
前記(イ)、(ロ)、(ハ)のカーボンを用いたものである。

この場合のヒステレシスの大さΔＨを次式で定
義することにする。

△Ｈ＝Ｒ′−Ｒ／Ｒ＝（Ｒ′／Ｒ−１）×100％ (1) ここに Ｒ：初期抵抗（相対湿度75％R.H.） R′：湿度100％R.H.に上げ、75％R.H.に戻した場
合の値 第２図によつて△Ｈを(1)式によつて求めると グラフアイトを用いた場合 △Ｈ＝700％ ABを用いた場合 △Ｈ＝90％ ブラツクパールスＬを用いた場合△Ｈ＝440％ となる。即ちABを用いた場合が格段に良好であ
ることが分る。

次に使用するレジンの必要な特性について述べ
る。

(1) 結露した場合の膨張が急激に起ること。

(2) 湿度が低下した場合の復帰時間が短いこと。

(3) 結露した場合の水分の吸収量が大きいこと。

(4) 基板への接着力が大きいこと。

即ち(1)は結露時に膜抵抗が急激に変化するため
の必要条件であり、(2)はレスポンス及びヒステレ
シスが小になるための必要条件であり、(3)は前記
の抵抗変化（増大）が大きいための必要条件であ
る。(4)は抵抗膜を生成した場合、その膨張、収縮
の際、基板から剥離しないための必要条件であ
る。

本発明者は前記文献及びその他の文献により実
験研究を重ねた結果、２−ヒドロキシエチル・メ
タクリレート（２−Hydroxyethyl
Methacrylate）、（以下２−HEMAと略称する）
とグリシジール・メタアクリレート（Glycidyl
Methacrylate）、（以下GMAと略称する）との１
部共重合した混合物に主硬化剤としてジアミノ・
ジフエニール・メタン（Diamino Diphenyl
Methane）、（以下DDMと略称）を適量加えたも
のに、副硬化剤としてアミノ変成シリコーンオイ
ル（以下SOと略称する）を添加したものが前記
の４条件を満足することが分つた。

次に実施例について詳しく説明する。

第１図を参照して、基板１は放熱を良くするた
めアルミナ磁器を用い、寸法は幅×長さ×厚みは
mm単位で10×20×0.63である。最初に引出し導線
４の半田付け用電極５をAgペーストを800℃で焼
きつけて作る。次に対向電極２をスクリーン印刷
して焼きつける。比抵抗は約50Ω／□である。

次に抵抗膜３を形成するための感湿抵抗インク
の製法について述べる。まず２−HEMA100部に
対しGMAを（４〜８）部を混合して60℃で処理
し一部共重合させる。次に常温中で主硬化剤
DDM（５〜15）部に対し副硬化剤SO例えば信越
化学(株)のKF−369を（１〜８）部とを混和する。
混和する割合は前記（２−HEMA＋GMA）の固
形分100部に対し、（DDM＋SO）を（６〜23）部
とする。更にABを（16〜17）部を加え、適当な
濃度とするため適宜溶剤を加えてボールミル混合
して抵抗インクを製造する。上記の配合が最も適
した抵抗値を与える。

このようにして製造した抵抗インクをマスクを
用いて第１図の斜線をほどこした部分にスプレー
する。次に該基板を乾燥炉に収容して140℃〜150
℃、１時間の焼結を行う。その後で４の導線を５
の部分に半田付けして全工程を終了する。即ちこ
こに結露センサができあがる。

この場合、DDMとSOの適量を定めるために、
DDMの量をパラメータとして、SOを０→15部ま
で変化した結露センサの湿度93％R.H.における
抵抗値の関係を第３図に示す。図においてカーブ
，，はDDMの含有量をそれぞれ５部、10
部、15部一定とした場合を示す。

第３図の意味を明確にして誤解を避けるため更
に説明を加えると、例えば第３図Ｐ点の35KΩと
いうのは、抵抗インクにおいて、（２−HEMA＋
GMA）を60℃処理した場合のレジン分100部に対
し、主硬化剤DDM−15部、副硬化剤SO−５部を
混合したものを20部添加し、これにAB（14〜
18）部と溶剤を適宜加えて製造した抵抗インクを
用いて製造した結露センサを、常温で93％R.H.
の温度槽に収容した場合の値であることを示すの
である。

この実験の結果によるとSOが１部以下になる
とセンサのヒステレシスが大になり、８部以上に
なると抵抗膜がもろくなることが分つた。また抵
抗値範囲は3KΩ〜80KΩというのが一般の使用
上の仕様となつているが、前記の製法を行つた場
合には、実験上抵抗値が5KΩより小になつた場
合及び50KΩより大になつた場合には寿命試験特
性に難点を生ずることが分つた。

即ち前記製法に係る結露センサにおいては
DDMの量は５部〜15部、SOの量は１部〜８部の
範囲、即ち第３図において斜線で囲んだ範囲とす
る必要がある。

次に本発明の効果について簡単に述べる。

(1) 第２図について述べた如く、ヒステレシスが
小さい。

(2) 結露時における特性が優れている。第４図は
その１例である。サンプル数は10個、曲線はそ
の平均値を結んだもので縦棒線はばらつきの範
囲を示す。

(3) 高温放置特性が良い。第５図にその１例を示
す。図において点線の曲線は常温における湿度
特性、実線は85℃に500時間放置後、再び常温
にもどした場合の湿度特性で、僅差であること
が認められるであろう。

(4) 結露サイクル特性は良い。第６図にその１例
を示す。図において点線で示す曲線は常温にお
ける湿度特性、実線で示す特性は霧状水分を３
分間吹きつけ、57分間放置する結露サイクルを
500回繰り返した後、常温常湿中に１時間放置
後の湿度特性を示す。好結果といえるであろ
う。充分乾燥すると、勿論特性はもとに復帰す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ図は一般の湿度センサの平面図、ｂ図
はAA断面図、第２図は湿度特性におけるヒステ
レシスの現象を示すグラフ、第３図はセンサ抵抗
値とKF−369（シリコーンオイル）との関係を
DDM（ジアミノ・ジフエニール・メタン）をパ
ラメータとして示したグラフ、第４図は湿度特性
を示すグラフ、第５図は高温放置特性を示すグラ
フ、第６図は結露サイクル特性を示すグラフであ
る。 図において１……絶縁基板、２……櫛状電極、
３……抵抗膜（センサ本体）、４……引出し導
線、５……半田付け用電極、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（２
   −Hydroxyethyl Methacrylate）、（以下２−
   HEMAと略称する）とグリシジール・メタクリ
   レート（Glycidyl Methacrylate）、（以下GMAと
   略称する）とを１部共重合した混合物に、主硬化
   剤としてジアミノ・ジフエニール・メタン
   （Diamino Diphenyl Methane）、（以下DDMと略
   称する）を適量加えたものに更に副硬化剤として
   アミノ変成シリコーンオイル（以下SOと略称す
   る）を小量添加したレジンを結合剤とし、導電微
   粉末としてアセチレンブラツク（以下ABと略称
   する）より成る抵抗膜を用いることを特徴とする
   結露センサ。 ２ 前記結合レジンとして２−HEMA100重量部
   に対し、共重合させるGMAの重量を（４〜８）
   部とした混合レジンの固形分100重量部に対し、
   主硬化剤DDM（５〜15）重量部、副硬化剤SO
   （１〜８）重量部とより成る硬化剤を（６〜23）
   部とし、かつABの重量を（14〜18）部とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の結露
   センサ。