KR100449097B1

KR100449097B1 - 아세텔렌카본블랙이 첨가된 1,5-디아미노나프탈렌 중합체를 이용한 습도센서 감지막 제조 방법 및 그에 의해 제조된 습도센서 감지막

Info

Publication number: KR100449097B1
Application number: KR10-2001-0066836A
Authority: KR
Inventors: 심윤보
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2004-09-16
Also published as: KR20030034982A

Abstract

본 발명은 아세텔렌카본블랙이 첨가된 1,5-디아미노나프탈렌 중합체로 제조된 습도센서에 관한 것으로, 그 제조방법은 1,5-디아미노나프탈렌 단량체와 Fe³⁺를 0.8-1.2:0.8-1.2의 몰비율로 메탄올에 각각 녹이고, 상기 단량체 용액에 상기 Fe³⁺용액을 천천히 가하여 22-26시간 동안 반응시켜 1,5-디아미노나프탈렌 중합체의 침전물을 생성하고, 상기 1,5-디아미노나프탈렌 중합체의 침전물을 걸러 에탄올 및 증류수로 세척한 후 45-55 ℃에서 2.5-3.5일간 진공건조시키고, 1,5-디아미노나프탈렌 중합체 및 아세텔렌카본블랙을 혼합하고, 상기 혼합된 1,5-디아미노나프탈렌 중합체 및 아세텔렌카본블랙에 대하여 5-7 wt%의 폴리비닐리덴을 혼합한 후 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 1,5-디아미노나프탈렌 중합체/아세텔렌카본블랙 혼합물을 제조하고, 상기 1,5-디아미노나프탈렌 중합체/아세텔렌카본블랙 혼합물을 유리판 상의 금 박막들 사이의 간격에 가한 후 상기 유리판을 140-160 rpm으로 회전시켜 상기 혼합물의 박막을 입히고, 상기 혼합물이 입혀진 유리판을 95-105 ℃에서 5-7시간 동안 진공건조시키는 것을 특징으로 한다.

Description

아세텔렌카본블랙이 첨가된 1,5-디아미노나프탈렌 중합체를 이용한 습도센서 감지막 제조 방법 및 그에 의해 제조된 습도센서 감지막{method for making humidity sensor with 1,5-diaminonaphthalene polymer to which acetylene carbon black is doped and the sensor made by the method}

본 발명은 저항측정법 및 전류측정법으로 습도를 측정하는 습도센서의 감지막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기고분자에 아세텔렌카본블랙(acetylene carbon black)을 소량 첨가한 혼합물로 제조된 습도센서 감지막에 관한 것이다.

종래에는, N,N-디메틸프로파질라민 중합체(N,N-dimethylpropargylamine polymer, PDMPA)을 이용하여 습도센서 감지막을 제조하였다. 이러한 습도센서 감지막은 이산화규소(SiO₂)판 위에 설치된 크롬박막 위에 PDMPA를 10 ㎛ 두께로 스핀코팅(spin coating)시켜 제조되며, 상대습도(Ralative Humidity, %RH)의 변화에 따른 고분자의 저항변화를 측정하여 습도를 나타낸다.[솔리드 스테이트 이오닉스(Solid State Ionics)지(誌)의 2000년도 136-137호, 667면에 기재된 큐. 쿼터론(Q. Quartarone), 피. 무스타렐리(P. Mustarelli), 에이. 마지스트리스(A. Magistris), 엠.브이. 루소(M.V. Russo), 아이. 프라토디(I. Fratoddi), 및 에이. 풀라니(A. Furlani) 공저의 "습도센서 감지막으로서 N-디메틸프로파질라민 중합체의 반응에 따른 임피던스 분광에 의한 연구{Investigation by impedance spectroscopy on the behavior of Poly(N,N-dimethylpropargylamine) as humidity sensor}"]

또한, 다른 하나의 종래 기술로서, 황산(sulfuric acid)이 첨가된 프로파질 알콜 중합체(propargyl alcohol polymer, POHP)를 이용한 습도센서 감지막이 있다. 이 습도센서 감지막은 다음과 같이 제조된다. 먼저, POHP 분말을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 용매에 녹인 1.64 M 황산용액에 4시간 동안 담구어 황산이온을 첨가시킨 후 THF로 여러번 세척하고 진공건조 시킨다. 다음, 황산이 첨가된 POHP 분말을 직경 5mm, 두께 2mm 크기로 원판(disk)을 제조한 후, 습도에 따른 고분자의 수소이온의 이동도 변화와 이에 따른 전류의 변화를 측정하여 습도를 나타낸다.[신써틱 메탈즈(Synthetic Metals)지(誌)의 1996년도 81호 65면에 기재된 엠.제이. 양(M.J. Yang), 에이취.엠. 선(H.M. Sun), 지. 카살보어-미셀리(G. Casalbore-Miceli), 엔. 카마이오니(N. Camaioni), 및 씨.엠. 마리(C.M. Mari) 공저의 "습도센서 감지막을 구성하는데 사용되는 신규의 양자 전도체로서 황산이 첨가된 프로파질 알콜 중합체{Poly(propargyl alcohol) doped with sulfuric acid, a new proton conductor usable for humidity sensor construction}"]

그러나, N,N-디메틸프로파질라민 중합체(PDMPA)를 이용한 습도센서 감지막은 %RH의 직선적인 감응 범위가 70 %RH 까지로 좁은 단점이 있고 센서의 안정성에 대한 정보가 부족하다.

또한, 황산이 첨가된 프로파질 알콜 중합체(POHP)를 이용한 습도센서 감지막은 습도변화에 따른 전류를 측정하는 방식이며, 습도변화에 따른 전류를 측정하기 위해서는 일정한 전압을 가해주어야 한다. POHP 습도센서 감지막의 경우, %RH를 측정하기 위한 작동전압이 4V로 높아 에너지 소모가 크고, 직선적인 감응 범위가 20 - 70 %로 좁은 단점이 있다.

이와 같이, 전도도법 및 전류측정법을 이용한 습도센서 감지막의 감응물질로 사용되는 습도센서 감지막용 고분자는 일반적으로 친수성 고분자인데, 이러한 친수성 고분자는 물에 용해되어 높은 습도에서 사용상의 제한이 있으므로, 종래에는 고분자를 교차결합(cross-linking)시키거나 불용성 유기고분자에 고정시키는 방법으로 습도센서 감지막 감응용 유기고분자를 변형시켜야만 했다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 습도센서 감지막로 사용되는 고분자의 전도성 및 안정성 개선을 위해 아세틸렌카본블랙을 고분자에 첨가하여 습도센서 감지막의 특성을 향상시키는데 있다.

도 1은 1,5-디아미노나프탈렌 중합체의 구조를 예시한 도면,

도 2는 습도 센서의 구조를 예시한 도면,

도 3은 %RH에 따른 습도센서 감지막의 저항변화를 예시한 도면,

도 4는 55 %RH에서 전원의 온/오프에 따른 습도센서 감지막의 전류변화를 예시한 도면,

도 5는 전류법 측정을 이용한 %RH에 따른 검량선을 예시한 도면, 및

도 6은 전류법 측정을 이용한 습도센서 감지막의 안정성을 측정한 것을 예시한 도면이다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 습도센서 감지막 제조방법은 1,5-디아미노나프탈렌 단량체와 Fe³⁺를 0.8-1.2:0.8-1.2의 몰비율로 메탄올에 각각 녹이고, 상기 단량체 용액에 상기 Fe³⁺용액을 천천히 가하여 22-26시간 동안 반응시켜 1,5-디아미노나프탈렌 중합체의 침전물을 생성하고, 상기 1,5-디아미노나프탈렌 중합체의 침전물을 걸러 에탄올 및 증류수로 세척한 후 45-55 ℃에서 2.5-3.5일간 진공건조시키고, 1,5-디아미노나프탈렌 중합체 및 아세텔렌카본블랙을 혼합하고, 상기 혼합된 1,5-디아미노나프탈렌 중합체 및 아세텔렌카본블랙에 대하여 5-7 wt%의 폴리비닐리덴을 혼합한 후 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 1,5-디아미노나프탈렌 중합체/아세텔렌카본블랙 혼합물을 제조하고, 상기 1,5-디아미노나프탈렌 중합체/아세텔렌카본블랙 혼합물을 유리판 상의 금 박막들 사이의 간격에 가한 후 상기 유리판을 140-160 rpm으로 회전시켜 상기 혼합물의 박막을 입히고, 상기 혼합물이 입혀진 유리판을 95-105 ℃에서 5-7시간 동안 진공건조시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 습도센서 감지막은 상기한 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 습도센서 감지막의 감응물질로 사용되는 유기고분자인 1,5-디아미노나프탈렌 중합체(1,5-diaminonaphthalene polymer, PDAN)를 제조하기 위해서는, 먼저, 1,5-디아미노나프탈렌 단량체(1,5-diaminonaphthalene monomer)와 촉매인 Fe³⁺를 0.8-1.2:0.8-1.2의 몰비율로, 바람직하게는 1:1의 몰비율로 메탄올에 각각 녹인 다음, 이 단량체 용액에 Fe³⁺용액을 천천히 가하여 22-26시간 동안, 바람직하게는 24시간 동안 반응시킨다. 이러한 반응 후 검정색의 1,5-디아미노나프탈렌 중합체(PDAN) 침전물이 생기며, 이 침전물을 걸러 에탄올 및 증류수로 여러번 세척한 후 45-55 ℃, 바람직하게는 50 ℃에서 2.5-3.5일간, 바람직하게는 3일간 진공건조시킨다. 합성된 1,5-디아미노나프탈렌 중합체poly의 구조는, 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이 직선형이거나 또는 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 가지형이다.

금전극에 1,5-디아미노나프탈렌 중합체(PDAN)만을 입혀 습도센서 감지막을 제조하여 저항측정 및 전류측정 방법을 통하여 습도를 측정한 결과, 습도변화에 대한 저항 신호값이 직선적이지 않고, 또한, 전류 측정시 40 %RH 이하의 습도는 측정이 불가능하였고 잡음이 증가하였다. 즉, 1,5-디아미노나프탈렌 중합체만을 사용하여 습도센서 감지막을 제작하면 습도변화에 따른 습도센서 감지막 신호의 직선성 부족 현상과 감도감소가 일어난다.

이러한 직선성 부족, 감도감소 및 안정성 저하를 해결하기 위해 본 발명에서는 1,5-디아미노나프탈렌 중합체를 변형시키지 않고 아세텔렌카본블랙(acetylene carbon black)을 첨가하여 습도센서 감지막을 제조하였다. 즉, 1,5-디아미노나프탈렌 중합체에 아세텔렌카본블랙을 첨가하여 혼합물을 제조한 다음 이 혼합물로 습도센서 감지막을 제조하였다.

1,5-디아미노나프탈렌 중합체와 아세텔렌카본블랙의 혼합물 제조방법은 다음과 같다. 1,5-디아미노나프탈렌 중합체 및 아세텔렌카본블랙을 일정비율로 혼합한다. 다음, 일정비율로 혼합된 1,5-디아미노나프탈렌 중합체 및 아세텔렌카본블랙에 에 대하여 5-7 wt%, 바람직하게는 6 wt%의 폴리비닐리덴(polyvinylidene)을 혼합한 후 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 용매에 혼합하여 제조한다. 한편, 도 2에 예시된 바와 같이, 화학증기 흡착법에 의해 틈 사이의 간격이 50㎛ 인 금 박막을 유리판 위에 입힌다. 다음, 1 μL의 1,5-디아미노나프탈렌 중합체/아세텔렌카본블랙 혼합물을 금 박막들 사이의 간격에 가한 후 유리판을 140-160 rpm, 바람직하게는 150 rpm으로 회전시켜 혼합물 박막을 입혀 습도센서 감지막을 제조한다. 다음, 제조된 습도센서 감지막을 95-105 ℃, 바람직하게는 100 ℃에서 5-7시간 동안, 바람직하게는 6시간 동안 진공건조시킨다.

한편, 1,5-디아미노나프탈렌 중합체/아세텔렌카본블랙 혼합물로 제조된 습도센서 감지막로 상대습도(Ralative Humidity, %RH)의 변화에 따른 습도센서 감지막의 저항변화를 측정하였다. 1,5-디아미노나프탈렌 중합체에 첨가할 아세텔렌카본블랙의 최적량을 구하기 위해 1,5-디아미노나프탈렌 중합체와 아세텔렌카본블랙의 무게비를 25:1, 20:1, 15:1, 및 10:1 wt%로 변화시켜 금 박막 위에 입혀 습도센서 감지막을 제조한 다음 %RH의 변화에 따른 센서의 저항을 측정하였다. 도 3에 예시된 바와 같이, 1,5-디아미노나프탈렌 중합체와 아세텔렌카본블랙의 무게비가 15:1인 습도센서 감지막은 %RH의 변화에 따른 저항의 변화가 직선적이나 그 이외의 다른 조성비율의 습도센서 감지막은 %RH에 따른 저항변화가 직선적이지 않았다. 따라서, 습도센서 감지막 제조시 1,5-디아미노나프탈렌 중합체와 아세텔렌카본블랙의 무게비가 15:1 wt%가 가장 바람직하다.

또한, 전류변화에 의한 상대습도(%RH)를 측정하기 위해서 습도센서 감지막에 전압을 인가하여 %RH 변화에 따른 전류를 측정하였다. 습도센서 감지막의 안정성과 센서신호의 크기 및 센서신호의 직선성을 고려하여 습도센서 감지막의 작동전압을 조사한 결과 +0.8 V의 작동전압이 가장 적당하였다. +0.8 V의 작동전압은 전류측정형 종래의 고분자 습도센서 감지막의 작동전압에 비해 낮은 수치로 저에너지 소비형이며 센서의 수명을 높이는 효과가 있다. 1,5-디아미노나프탈렌 중합체와 아세텔렌카본블랙의 무게비가 15:1 wt%인 습도센서 감지막에서, 습도를 55 %RH로 조절한 상태에서 습도센서 감지막에 +0.8V의 직류(DC) 전압을 온/오프(ON/OFF) 시키면서 전류를 측정한 결과, 도 4에 예시한 바와 같이, 시간에 따른 전류신호의 재현성이 우수하였으며 센서의 응답속도는 약 50초 정도였다.

다음, 습도센서 감지막의 %RH 변화에 따른 센서신호의 직선성을 조사하기 위해 %RH의 변화에 따른 센서의 전류를 측정하였다. 1,5-디아미노나프탈렌 중합체와 아세텔렌카본블랙의 무게비가 15:1 wt%인 습도센서 감지막을 이용하여 %RH 변화에 따른 전류의 변화를 조사하였다. 도 5의 (a)는 습도센서 감지막에 +0.8 V 의 전압을 가했을 때 습도변화에 따른 전류변화치를 시간에 따라 측정한 결과를 예시하고 있고, 도 5의 (b)는 도 5의 (a)의 전류변화치를 %RH 변화에 따라 도시한 그래프이다. 도 5의 (b)의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 1,5-디아미노나프탈렌 중합체와 아세텔렌카본블랙의 무게비가 15:1 wt%인 습도센서 감지막은 %RH의 변화에 따른 전류변화의 직선성이 우수하므로 전류측정을 통한 습도센서 감지막로도 작동이 가능하다.

또한, 센서의 안정성을 측정하기 위해 %RH를 55%, 76% 및 85% 로 조절하여 +0.8 V의 전압을 인가하여 습도센서 감지막의 전류신호를 측정하였다. 도 6에 예시된 바와 같이, 1,5-디아미노나프탈렌 중합체와 아세텔렌카본블랙의 무게비가 15:1 wt%인 습도센서 감지막을 이용하여 1 개월 동안 전류변화치를 측정한 결과 상대오차 ±1,5%를 가지는 안정성을 나타내었다.

전술한 본 발명의 아세텔렌카본블랙이 첨가된 1,5-디아미노나프탈렌 중합체로 제조된 습도센서 감지막에 의하면, 아세틸렌카본블랙을 고분자에 첨가함으로써 습도센서 감지막로 사용되는 고분자의 전도성 및 안정성이 개선되어 저항측정형 및 전류측정형 습도센서 감지막 모두로 사용가능하며, 특히, 전류측정형 습도센서 감지막에서 에너지가 적게 소비되는 효과가 있다.

Claims

1,5-디아미노나프탈렌 단량체와 Fe³⁺를 0.8-1.2:0.8-1.2의 몰비율로 메탄올에 각각 녹이고,

상기 단량체 용액에 상기 Fe³⁺용액을 천천히 가하여 22-26시간 동안 반응시켜 1,5-디아미노나프탈렌 중합체의 침전물을 생성하고,

상기 1,5-디아미노나프탈렌 중합체의 침전물을 걸러 에탄올 및 증류수로 세척한 후 45-55 ℃에서 2.5-3.5일간 진공건조시키고,

1,5-디아미노나프탈렌 중합체 및 아세텔렌카본블랙을 혼합하고,

상기 혼합된 1,5-디아미노나프탈렌 중합체 및 아세텔렌카본블랙에 대하여 5-7 wt%의 폴리비닐리덴을 혼합한 후 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 1,5-디아미노나프탈렌 중합체/아세텔렌카본블랙 혼합물을 제조하고,

상기 1,5-디아미노나프탈렌 중합체/아세텔렌카본블랙 혼합물을 유리판 상의 금 박막들 사이의 간격에 가한 후 상기 유리판을 140-160 rpm으로 회전시켜 상기 혼합물의 박막을 입히고,

상기 혼합물이 입혀진 유리판을 95-105 ℃에서 5-7시간 동안 진공건조시키는 것을 특징으로 하는 습도센서 감지막 제조방법.

제1 항의 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 습도센서 감지막.