JPS6158778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、周囲の湿度に対して電気抵抗が変化
するセンサ用感湿材に係り、特に耐汚染性、耐水
性、耐有機溶剤性に優れた湿度センサ用有機高分
子化合物感湿材に関する。 従来、電気抵抗値などの電気特性の変化により
湿度を検出する湿度センサ用感湿材として、塩化
リチウム等の電解質を用いたもの、金属酸化物を
用いたもの、有機高分子化合物を用いたものなど
が知られている。しかし、電解質系のものは耐水
性、耐汚染性が弱く、長期間の使用に適さない。
金属酸化物系のものは耐水性、耐汚染性には強い
が電気抵抗値が高く、測定精度が劣る、測定回路
が複雑になるなどの欠点がある。また、耐汚染性
を強くするためにヒートクリーニング装置を付加
していることにより、センサ構造が複雑になる、
運転コストが高いという欠点も有している。他
方、通常の有機高分子化合物系の感湿材は、電気
抵抗は低いが、耐水性、耐有機溶剤性が悪いとい
う欠点があつた。この欠点を改良するために架橋
処理した有機高分子化合物系の感湿材を使用する
と、該感湿材は、架橋したことによつて、測定精
度が落ちる、測定回路が複雑になる、耐汚染性が
低下するなどの欠点を生じている〔日経エレクト
ロニクス、1980、８、18号、74〜84頁、電子技
術、第21巻31頁以下（1979）、特開昭54−80191号
公報参照〕。 本発明の目的は、耐水性、耐汚染性、耐有機溶
剤性に優れ、長期間安定に作動する、湿度センサ
用有機高分子化合物感湿材を提供するにある。 すなわち本発明を概説すれば、本発明は、有機
高分子化合物を有効成分とするセンサ用感湿材に
おいて、該有機高分子化合物が、１個の第４級ア
ンモニウム基と、２個の

【式】基を持つ単 量体で架橋された高分子化合物であることを特徴
とするセンサ用感湿材に関する。 本発明のセンサ用感湿材は、感湿材である有機
高分子化合物が、特に、カチオン性単量体と、非
イオン性単量体と、第４級アンモニウム基を１個
及びH₂C＝Ｃ〓基を２個持つ単量体（以下、DV
架橋分子という）との共重合体であつて、該DV
架橋分子で架橋された共重合体であることを特徴
とする。 上記有機高分子化合物を製造するには、通常、
カチオン性単量体、非イオン性単量体、及びDV
架橋分子を、水媒体中、あるいは有機溶媒（例え
ばメタノール又はテトラヒドロフラン）中で、重
合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル及び過硫酸
カリウム等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロ
ニトリル、及びアゾビスイソブチルアミジン塩酸
塩等のアゾ化合物）を用いて、共重合反応させれ
ばよい。 これらDV架橋分子は、常法によつて製造する
ことができる。 第４級アンモニウム基を持つDV架橋分子の製
造例としては、メタクリル酸グリシジルのような
グリシジル基を持つビニル型単量体と、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルのような第３級アミノ
基を持つビニル型単量体とを、酸存在下で反応さ
せる方法（特開昭56−68647号参照）、ビニルベン
ジルクロライド（ビニル基は該置換基）のような
ハロアルキル基を持つビニル型単量体と、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルのような第３級アミノ
基を持つビニル型単量体とを反応させる方法、あ
るいは、４−ビニルピリジンのようなピリジン環
を持つビニル型単量体と、塩化メタリルのような
ハロアルキル基を持つビニル型単量体とを反応さ
せる方法（第４級アンモニウム基がピリジニウム
基の場合）等が挙げられる。 これらDV架橋分子のうち、第４級アンモニウ
ム基を持つDV架橋分子の例としては、下記式 （式中Ｒ、Ｒは水素又はメチル基を示し、
R′、R″はアルキル基を示し、Ｘはアニオンを
示す）で表される化合物よりなる群から選択した
ものが挙げられる。その具体例としては、（２−
ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）
（２−メタクリルオキシエチル）ジメチルアンモ
ニウムの水酸化物又はその塩、（２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシプロピル）（２−メタク
リルオキシエチル）ジエチルアンモニウムの水酸
化物又はその塩、（２−ヒドロキシ−３−アクリ
ルオキシプロピル）（２−メタクリルオキシエチ
ル）ジメチルアンモニウムの水酸化物又はその
塩、（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプ
ロピル）（２−アクリルオキシエチル）ジメチル
アンモニウムの水酸化物又はその塩、（２−ヒド
ロキシ−３−アリルオキシプロピル）（２−メタ
クリルオキシエチル）ジメチルアンモニウムの水
酸化物又はその塩、（２−ヒドロキシ−３−アリ
ルオキシプロピル）（２−メタクリルオキシエチ
ル）ジエチルアンモニウムの水酸化物又はその
塩、（２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピ
ル）（２−アクリルオキシエチル）ジメチルアン
モニウムの水酸化物又はその塩、メタリル（２−
メタクリルオキシエチル）ジメチルアンモニウム
の水酸化物又はその塩、メタリル（２−メタクリ
ルオキシエチル）ジエチルアンモニウムの水酸化
物又はその塩、メタリル（２−アクリルオキシエ
チル）ジメチルアンモニウムの水酸化物又はその
塩、（ビニルベンジル）（メタクリルオキシエチ
ル）ジメチルアンモニウムの水酸化物又はその
塩、（ビニルベンジル）（メタクリルオキシエチ
ル）ジエチルアンモニウムの水酸化物又はその
塩、（ビニルベンジル）（アクリルオキシエチル）
ジメチルアンモニウムの水酸化物又はその塩、
（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピ
ル）（ビニルベンジル）ジメチルアンモニウムの
水酸化物又はその塩、（２−ヒドロキシ−３−メ
タクリルオキシプロピル）（ビニルベンジル）ジ
エチルアンモニウムの水酸化物又はその塩、（２
−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピル）
（ビニルベンジル）ジメチルアンモニウムの水酸
化物又はその塩、（２−ヒドロキシ−３−アリル
オキシプロピル）（ビニルベンジル）ジメチルア
ンモニウムの水酸化物又はその塩、（２−ヒドロ
キシ−３−アリルオキシプロピル）（ビニルベン
ジル）ジエチルアンモニウムの水酸化物又はその
塩、（メタリル）（ビニルベンジル）ジメチルアン
モニウムの水酸化物又はその塩、（メタリル）（ビ
ニルベンジル）ジエチルアンモニウムの水酸化物
又はその塩、ジ（ビニルベンジル）ジメチルアン
モニウムの水酸化物又はその塩、ジ（ビニルベン
ジル）ジエチルアンモニウムの水酸化物又はその
塩などがある。更に、これらのアンモニウム基と
塩を形成するアニオンとしては、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン、フツ素イオン、酢酸イ
オン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等
がある。分子内に第４級アンモニウム基としてピ
リジニウム基を有するDV架橋分子の例として
は、Ｎ−（メタリル）−４−ビニルピリジニウムの
水酸化物又はその塩、Ｎ−（メタリル）−２−ビニ
ルピリジニウムの水酸化物又はその塩、Ｎ−（ビ
ニルベンジル）−４−ビニルピリジニウムの水酸
化物又はその塩、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−ビ
ニルピリジニウムの水酸化物又はその塩などがあ
る。これらのピリジニウム基と塩を形成するアニ
オンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、フツ素イオン、酢酸イオン、硝酸イオ
ン、硫酸イオン、リン酸イオン等がある。これら
の分子内に第４級アンモニウム基を有するDV架
橋分子も、カチオン性単量体、及び非イオン性単
量体と共重合することにより架橋結合を成し、耐
汚染性、耐水性、耐有機溶剤性の優れた感湿材と
なる。また、通常のDV架橋分子を共重合した
り、重クロム酸塩溶液で処理した後、紫外線照射
を行う架橋方法に比べて、架橋鎖中に第４級アン
モニウム基及びその対アニオンが含まれるため、
一般に電気抵抗値の低い感湿材となる。 本発明に用いられるカチオン性単量体として
は、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアン
モニウム、２−メタクリルオキシエチルジメチル
エチルアンモニウム、２−メタクリルオキシエチ
ルジメチルブチルアンモニウム、２−メタクリル
オキシエチルジメチルオクチルアンモニウム、２
−メタクリルオキシエチルトリエチルアンモニウ
ム、２−メタクリルオキシエチルジエチルブチル
アンモニウム、２−メタクリルオキシエチルジエ
チルオクチルアンモニウム、２−アクリルオキシ
エチルトリメチルアンモニウム、２−アクリルオ
キシエチルジメチルオクチルアンモニウム、２−
アクリルオキシエチルトリエチルアンモニウム、
２−アクリルオキシエチルジエチルオクチルアン
モニウム、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロ
キシ−３−メタクリルオキシプロピルトリエチル
アンモニウム、２−ヒドロキシ−３−アリルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロ
キシ−３−アリルオキシプロピルトリエチルアン
モニウム、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ
−３−アリルオキシプロピルトリエチルアンモニ
ウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、
ビニルベンジルトリエチルアンモニウム等の第４
級アンモニウム類の水酸化物又はその塩、Ｎ−メ
チル−４−ビニルピリジニウム、Ｎ−エチル−４
−ビニルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−ビニル
ピリジニウム、Ｎ−オクチル−４−ビニルピリジ
ニウム、Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム、
Ｎ−エチル−２−ビニルピリジニウム等のピリジ
ニウム類の水酸化物又はその塩、ビニルトリブエ
ニルホスホニウムのようなホスホニウム類の水酸
化物又はその塩がある。これらのカチオンと塩を
形成するアニオンとしては塩素イオン、臭素イオ
ン、フツ素イオン、ヨウ素イオン、酢酸イオン、
硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等があ
る。これらのカチオン性単量体のカチオン基と前
記DV架橋分子中の第４級アンモニウム基が感湿
有機高分子鎖中に含まれることにより、外界の湿
度変化に対応してそれらのカチオン基の対アニオ
ンが解離し、その対アニオンが荷電担体になるこ
とにより感湿材の電気抵抗が変化する。 本発明の感湿性有機高分子化合物を構成する非
イオン性単量体にも種種のものがある。例えば、
メタクリル酸メチル、ヒドロキシエチルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸
エチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステ
ル類、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル及びア
クリロニトリルなどのビニル単量体、エチレン、
プロピレン、ブタジエン、イソプレンなどの炭化
水素系単量体があるが、これらに限定されるもの
ではなく、イオン基を分子内に有していない単量
体であればよい。これらの非イオン性単量体が本
発明の有機高分子化合物感湿材を構成することに
より、感湿材に疎水性を与え、耐湿性の向上に寄
与している。また、感湿有機高分子鎖中の非イオ
ン性単量体の構成比を変えることにより感湿材の
電気抵抗値をコントロールすることができる。 本発明によれば、DV架橋分子とカチオン性単
量体と非イオン性単量体とを共重合し、同時に架
橋した有機高分子化合物の溶液又は該有機高分子
化合物の粒子の分散した液を電極の付いた絶縁基
板に塗布、乾燥することによつて本発明の感湿材
の皮膜を形成することができる。 以下、本発明を、実施例及び試験例によつて更
に具体的に説明する。しかし本発明は、これら実
施例に限定されるものではない。 なお、添付図面について概説すると、第１図は
本発明の感湿材の特性評価に用いた湿度センサ素
子の正面図、第２図は第１図のＡ−A′線断面図
である。第１図及び第２図において、符号１は絶
縁基板、２は接続端子、３は金電極、４は感湿材
皮膜を意味する。 第３図は本発明の実施例と比較例の感湿材の相
対湿度（％）と電気抵抗（Ω）との関係を示すグ
ラフである。 第４図は、本発明の実施例の感湿材の相対湿度
（％）と電気抵抗（Ω）との関係を示すグラフで
ある。 実施例 １ カチオン性単量体として２−メタクリルオキシ
エチルジメチルオクチルアンモニウムクロライド
0.1モルとDV架橋分子として（２−ヒドロキシ−
３−メタクリルオキシプロピル）（２−メタクリ
ルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライ
ド0.02モルを1000mlの蒸留水に溶解したものに、
非イオン性単量体としてメタクリル酸メチル0.2
モルを加え、次いで重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチルアミジン塩酸塩0.003モルを添加し、窒
素雰囲気下、60℃で10時間高速かくはんして共重
合反応を行つた。この共重合では２−メタクリル
オキシエチルジメチルオクチルアンモニウムクロ
ライドと（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキ
シプロピル）（２−メタクリルオキシエチル）ジ
メチルアンモニウムクロライドは乳化重合におけ
る乳化剤の働きをし、その結果、架橋した共重合
体の粒子が水中に均一に分散したラテツクス状の
液が得られた。この液を透析精製した後、第１
図、第２図に示したようなくし型電極の付いた絶
縁基板上に塗布、乾燥して、分子内に第４級アン
モニウム基を有するDV架橋分子で架橋された湿
度センサ用有機高分子化合物感湿材の皮膜を得
た。なお、この時形成された感湿材皮膜の重量は
約１mgであつた。 比較例 １ カチオン性単量体として２−メタクリルオキシ
エチルジメチルオクチルアンモニウムクロライド
0.1モルを、500mlの蒸留水に溶解したものに、非
イオン性単量体としてメタクリル酸メチル0.2モ
ルを加え、次いで重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチルアミジン塩酸塩0.003モルを添加し、実施
例１と同様の方法で共重合反応を行つた。そ結
果、共重合体の粒子が水中に均一に分散したラテ
ツクス状の液が得られた。この液を透析精製した
後、第１図、第２図に示したようなくし形電極の
付いた絶縁基板上に塗布、乾燥して感湿材皮膜を
得た。なお、この感湿材皮膜の重量は約１mgであ
つた。 試験例 １ 前記各例の有機高分子化合物感湿材皮膜と電極
と絶縁基板から成る湿度センサ素子の相対湿度
（％）と電気抵抗（Ω）との関係を測定し、その
結果を第３図にグラフで示した。感湿特性は変ら
ないことがわかる。 次に、前記各素子に、サラダオイル中に１秒間
浸漬する試験（試験Ａ）、11のデシケータ中に
シヨートピース２本分の煙を吸引させた雰囲気中
に24時間放置する試験（試験Ｂ）などの耐汚染性
試験を行つた。 更に、前記各素子に、蒸留水中に24時間浸漬す
る耐水性試験（試験Ｃ）、エタノールの飽和蒸気
中に300時間放置する耐有機溶剤性試験（試験
Ｄ）を行つた。 そしてそれら素子の相対湿度30％と80％におけ
る各電気抵抗（単位Ω）を測定した。 それらの各結果を、第１表に示す。

【表】 第１表に示したように、比較例の素子は、本発
明の実施例の素子よりも、試験Ｂ〜Ｄ後の電気抵
抗値が著しく増大しており、安定性の点で劣つて
いることが明らかである。 実施例 ２ カチオン性単量体として２−アクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムプロマイド0.1モル
と分子内に第４級アンモニウム基を有するDV架
橋分子として（３−ヒドロキシ−２−アクリルオ
キシプロピル）（２−アクリルオキシエチル）ジ
メチルアンモニウムプロマイド0.1モルを200mlの
蒸留水に溶解したものと、非イオン性単量体とし
てエチルアクリレート0.5モルを400mlのテトラヒ
ドロフランに溶解したものとを混合する。次い
で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル0.005モルを添加し、窒素雰囲気下、60℃で10
時間高速かくはんして共重合反応を行つた。その
結果、やや白濁した、架橋共重合体の溶液が得ら
れた。この溶液を透析して精製した後、第１図、
第２図に示したようなくし形電極の付いた絶縁基
板上に塗布、乾燥して、分子内に第４級アンモニ
ウム基を有するDV架橋分子で架橋された湿度セ
ンサ用有機高分子化合物感湿材の皮膜を得た。 この皮膜の重量は約１mgである。 実施例 ３ カチオン性単量体として２−メタクリルオキシ
エチルトリエチルアンモニウムクロライド0.1モ
ルと分子内に第４級アンモニウム基を有するDV
架橋分子として（メタリル）（２−メタクリルオ
キシエチル）ジエチルアンモニウムクロライド
0.1モルとを200mlの蒸留水に溶解したものと、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート1.0モルを800
mlのエタノールに溶解したものとを混合する。次
いで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル0.01モ
ルをその混合物に添加し、窒素雰囲気下、60℃で
10時間高速かくはんして共重合反応を行つた。そ
の結果、架橋した共重合体の溶液が得られた。こ
の溶液を透析して精製した後、第１図、第２図に
示したようなくし形電極の付いた絶縁基板上に塗
布、乾燥して、（メタリル）（２−メタクリルオキ
シエチル）ジエチルアンモニウムクロライドで架
橋された湿度センサ用有機高分子化合物感湿材の
皮膜を得た。この皮膜の重量は、約１mgであつ
た。 実施例 ４ カチオン性単量体としてビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド0.2モルと、分子内
に第４級アンモニウム基を有するDV架橋分子と
してジ−ビニルベンジルメチルアンモニウムクロ
ライド0.01モルを500mlの蒸留水に溶解し、その
水溶液に非イオン性単量体としてスチレン0.2モ
ルを添加する。次いで、重合開始剤としてアゾビ
スイソブチルアミジン塩酸塩0.004モルを加え、
窒素雰囲気下、60℃で10時間高速かくはんして共
重合反応を行つた。この共重合ではビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライドとジ−ビニ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが乳
化重合における乳化剤の働きをし、その結果、架
橋した共重合体の粒子が水中に均一に分散したラ
テツクス状の液が得られた。この液を透析して精
製した後、第１図、第２図に示したようなくし型
電極の付いた絶縁基板上に塗布、乾燥して、ジ−
ビニルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
で架橋された湿度センサ用有機高分子化合物感湿
材皮膜を得た。この皮膜の重量は約１mgであつ
た。 実施例 ５ カチオン性単量体としてＮ−メチルビニルピリ
ジニウムプロマイド0.01モルと分子内にピリジニ
ウム基を有するDV架橋分子としてＮ−ビニルベ
ンジルビニルピリジニウムプロマイド0.1モルを
500mlの蒸留水に溶解し、その溶液に非イオン性
単量体としてアクリロニトリル0.4モルを添加す
る。次いで重合開始剤としてアゾビスイソブチル
アミジン塩酸塩0.003モルを加え、窒素雰囲気
下、60℃で10時間高速かくはんして共重合反応を
行つた。この共重合ではＮ−メチルビニルピリジ
ニウムプロマイドとＮ−ビニルベンジルビニルピ
リジニウムプロマイドが乳化重合における乳化剤
の働きをし、その結果、架橋した共重合体の粒子
が水中に均一に分散したラテツクス状の液が得ら
れた。この液を透析して精製した後、第１図、第
２図に示したようなくし形電極の付いた絶縁基板
上に塗布、乾燥して、Ｎ−ビニルベンジルビニル
ピリジニウムプロマイドで架橋された湿度センサ
用有機高分子化合物感湿材の皮膜を得た。この皮
膜の重量は約１mgであつた。 試験例 ２ 前記実施例２〜５の有機高分子化合物感湿材皮
膜と電極と絶縁基板から成る湿度センサ素子の相
対湿度（％）と電気抵抗（Ω）との関係を測定
し、その結果を第４図にグラフで示した。このグ
ラフから、感湿特性は変らないことがわかる。 次に、これら素子に、試験例１と同様に、試験
Ａ〜Ｄを行つた。その各結果を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように、本発明による素子
は、いずれの試験においても、その試験の前後に
おける電気抵抗値はほとんど変らず、安定な特性
を示した。 以上詳細に説明したように、本発明の有機高分
子化合物感湿材は、DV架橋分子で架橋された高
分子化合物であることにより、感湿特性は劣るこ
となく、他面において、耐汚染性、耐水性及び耐
有機溶剤性が優れ、未架橋の素子よりも長期間安
定に作動するという顕著な効果を奏するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感湿材の特性評価に用いた湿
度センサ素子の正面図、第２図は第１図のＡ−
A′線断面図である。第３図は、本発明の実施例
と比較例の感湿材の相対湿度と電気抵抗との関係
を示すグラフ、また第４図は、本発明の実施例の
感湿材の相対湿度と電気抵抗との関係を示すグラ
フである。 １：絶縁基板、２：接続端子、３：金電極、
４：感湿材皮膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機高分子化合物を有効成分とするセンサ用
   感湿材において、該有機高分子化合物が、１個の
   第４級アンモニウム基と、２個の【式】基 を持つ単量体で架橋された高分子化合物であるこ
   とを特徴とするセンサ用感湿材。 ２ 該【式】基を２個持つ単量体が、下記 式 （式中Ｒ、Ｒは水素又は、メチル基を示し、
   R′、R″はアルキル基を示し、Ｘはアニオンを
   示す）で表される化合物よりなる群から選択した
   ものである特許請求の範囲第１項記載のセンサ用
   感湿材。 ３ 該有機高分子化合物が、カチオン性単量体
   と、非イオン性単量体と、１個の第４級アンモニ
   ウム基及び２個の【式】基を持つ単量体と の共重合体である特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載のセンサ用感湿材。