JPS6319018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は外界の湿度に対応して電気抵抗が変化
することを利用して湿度を検出する電気抵抗式の
湿度センサに係り、特に安定性、信頼性の高い感
湿材を有する湿度センサに関する。 電気抵抗式湿度センサとしては、一般式に湿度
が変化したときに感湿材の抵抗が変化する現象を
利用して湿度を検出するものが使用されている。
このようなセンサに使用される感湿材として従
来、セラミツクス材料、Licl等の電解質を用いた
もの、吸湿性樹脂に導電性粉末を分散したもの、
親水性高分子あるいは高分子電解質を用いたもの
が知られている。しかしながら、これらの感湿材
にはその材料固有の欠点がある。例えば、セラミ
ツクス材料の場合にはセラミツクスに対する湿気
の吸着が一部不可逆的な化学吸着であり、ヒステ
リシスが大きい。Liclを用いた場合、一個のセン
サで計測できる湿度領域が狭く、また湿度の高い
雰囲気中に長時間放置するとLicl自体が溶出して
行くために必要に応じて特性の較正をしなければ
ばならない。吸湿性樹脂に導電性粉末（例えばカ
ーボンブラツク）を分散したものでは低湿度雰囲
気で感湿特性がなく、また導電性粉末の分散の度
合が均一にならないために製作歩留りが極めて悪
く信頼性に乏しい。これらの感湿材に比較すると
高分子電解質を感湿材料として用いた電気抵抗式
湿度センサはすぐれた感湿特性を示す。特に内部
に疎水性基、外部にイオン性基を有する高分子共
重合体のラテツクスを電極に塗布乾燥して得られ
る感湿材は、その特異な構造性によつて低い電気
抵抗値を示すと同時に従来の感湿材にはみられな
いすぐれた感湿特性を示す。しかし、通常の高分
子電解質や上記のような高分子共重体のラテツク
スは水を溶媒としているために、水がこれらの感
湿材の表面に凝結すると局所的に感湿材料が溶解
して、感湿特性が変化するという欠点を有してい
る。 本発明の目的は、感湿材表面における水分凝結
に対しても安定な感湿材をそなえた湿度センサー
を提供することにある。 本発明者らは、高分子電解質の特性に着目し、
電極上の高分子電解質の感湿膜を形成後、この感
湿膜面をこの膜を構成する高分子電解質と反対電
荷を有する高分子電解質溶液又はラテツクスと接
触させることによつて得られる感湿材が上記目的
を達成することを見い出し、本発明に到達したも
のである。 すなわち、電極上に形成される第１の感湿膜が
アニオン系高分子電解質からなる場合、第１の感
湿膜面をカチオン系高分子電解質の溶液又はラテ
ツクスと接触させることによつて所期の感湿材が
得られる。また電極上に形成される第１の感湿膜
がカチオン系高分子電解質からなる場合、第１の
感湿膜面をアニオン系高分子電解質の溶液又はラ
テツクスと接触させることによつて所期の感湿材
が得られる。 このような処理によつて得られる高分子電解質
複合体皮膜は逆電荷を有する２種の高分子の電解
質を接触反応させて得られるものであるため、両
高分子が互いに相手の電荷と中和されて強固に結
合されている。従つて、表面に形成された高分子
電解質複合体皮膜は水と接触しても、その強固な
結合は切れないため、水に不溶性となり、表面の
該皮膜自体は感湿材として機能せず、内部の感湿
性を有する部分を保護する非感湿性の保護層とし
ての効果を発揮することになる。すなわち、感湿
材の表面に形成した当該皮膜は凝結等による水の
他に多くの溶剤に不溶であり、また薬品に犯され
ない特性を有する。 そして、内部の感湿性を有する部分は、前記皮
膜を透過して浸入した水によつて周囲との結合を
解除されて水分子に囲まれたフリーなイオンとな
り、電場をかけると移動し電気抵抗が小さくなる
感湿性を示す。この感湿性により湿度の検出が可
能となる。したがつて高分子電解質からなる感湿
材の表面に形成された非感湿性の高分子電解質複
合体皮膜は、高分子電解質感湿材上に凝縮した水
によつて感湿材料が溶解したり、薬品や腐食性ガ
スによつて感湿材料が劣化して感湿特性が低下す
るのを防止する作用を有する。その結果、上述の
ような処理を施して表面に非感湿性の高分子電解
質複合体皮膜を形成した高分子電解質を感湿材と
して用いた湿度センサの信頼性は著しく向上す
る。 また電極上に第１の感湿膜を形成後、この感湿
膜を構成する高分子電解質と反対の電荷を有する
高分子電解質の溶液又はラテツクスを接触させて
高分子電解質複合体皮膜を形成する方法の他に、
本発明の高分子電解質複合体皮膜は予め電荷の異
なる高分子電解質を混合して得られる高分子電解
質複合体を多成分系（例えば三成分系）の混合溶
媒に溶解させ、この溶液を電極上に塗布して形成
されたものであつてもよい。この高分子電解質複
合体皮膜は１回の塗布で皮膜を厚くすることがで
きる。 本発明における高分子電解質複合体皮膜を形成
するための高分子電解質は、反応の結果非感湿性
の複合体皮膜となる組合せであればよく、ランダ
ムコポリマー、ブロツクコポリマー、グラフトコ
ポリマーのいずれであつても特に支障はなく、そ
れらの性状は水溶液、有機溶剤による溶液、ラテ
ツクスなどのいずれでもよい。また高分子電解質
複合体皮膜を形成するための高分子電解質のイオ
ン種は、一方がカチオン系であり他方がアニオン
系である限り、いかなるイオン種でもよい。 本発明において、カチオン系高分子電解質とア
ニオン系高分子電解質とによつて高分子電解質複
合体が形成されたことを確認する方法として、使
用すべきカチオン系高分子電解質とアニオン高分
子電解質とを混合した際、水その他の有機溶媒に
不溶性の沈澱が生成したか否かを判定する方法を
採用することができる。 なお、電極上に形成された第１の感湿膜面に、
この感湿膜を構成する高分子電解質と反対の電荷
を有する高分子電解質の溶液又はラテツクスを接
触させて高分子電解質複合体を形成する場合、電
荷の異なる高分子電解質の溶液又はラテツクスを
交互に塗布することによつてこれらを互いに接触
させて多層の高分子電解質複合体皮膜を形成する
こともできる。したがつて湿度センサーの使用状
況に応じて高分子電解複合体皮膜の厚みを調整
し、また高分子電解質複合体皮膜を多層化するこ
とが望ましい。 本発明の湿度センサの実施例を第１図〜第４図
に示す。第１図および第２図において、アルミナ
期板１面上に金属極２が所定のパターン（櫛型）
に形成され、この金属極２を全て覆うようにして
感湿材層３が設けられている。図中、４は接続端
子である。 第３図および第４図において、シリコン基板５
上に酸化シリコン層および窒化シリコン層７が順
次設けられ、この窒化シリコン層７上に所定のパ
ターン（櫛型）でシリコン電極８が形成され、こ
のシリコン電極８を全て覆うように感湿材層９が
設けられる。図中、１０は接続端子である。この
ような湿度センサは感湿特性に優れ、コンパクト
にできる利点がある。 第１図〜第４図に示すような湿度センサにおけ
る感湿材層３，９は高分子電解質層からなり、こ
の高分子電解質層の少なくとも上層部分が高分子
電解質複合体皮膜で形成される。 実施例 １ 疎水性モノマとしてメタクリル酸メチル
（MMA）0.2モル、カチオン性モノマ（乳化剤も
兼ねる）として２―メタクリルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムアイオダイド
（METMAAI）0.1モル、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチルアミジン塩酸塩（AIBA）0.001
モルを300ml中の水媒体中、窒素雰囲気下で60℃
で10時間高速撹拌しながら乳化共重合を行つた。
その結果、粒子の内部にMMA単位が入いり、表
面にカチオン基であるトリメチルアンモニウム基
が存在する安定なラテツクスが得られた。このラ
テツクスをセロフアンの透析チユーブを用いて２
ケ月透析精製し、低分子不純物を除去した。この
ラテツクスにポリスチレンスルホン酸ナトリウム
の0.5重量％の水溶液を注ぐと、ラテツクス粒子
がすべて沈澱するのが確認された。 次いで上記ラテツクスを第１図および第２図の
櫛型電極に塗布し、風乾して電気抵抗式湿度セン
サ（比較例１）を得た。このとき形成されたラテ
ツクス膜重量は5mgである。 このようにして得られた湿度センサの感湿ラテ
ツクス膜の上にポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ムの0.5重量％水溶液を塗布し、スピンナーで過
剰のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を
除いた後、感湿材の表面をすばやく水洗してから
風乾した。その結果、感湿ラテツクス膜の表面に
非感湿性の高分子電解質複合体皮膜を形成した電
気抵抗式湿度センサ（実施例１）を得た。実施例
１の湿度センサの相対湿度と電気抵抗の関係を第
５図に示す。第５図は高分子電解質複合体皮膜を
形成した感湿材層は感湿特性に優れていることを
示している。 次に実施例１と比較例１の湿度センサについて
水分凝結体による感湿特性の変化を調べた。各湿
度センサをそれぞれ相対湿度30％の雰囲気中に45
度の角度で設置し、これらの表面に0.005mlの水
滴を30分毎に５回滴下して電気抵抗の初期値に対
する変化を測定し、その測定結果を第６図に示
す。 第６図において、初期の電気抵抗値（Ｒ）と５
回水滴が滴下し、乾燥させた後の電気抵抗値
（R₀）との差をΔR（＝Ｒ−R₀）とすると、実施例
１の湿度センサのΔRは零であるが、比較例１の
湿度センサのΔRは大きい。したがつて、従来の
感湿材層では水分の凝結により電気抵抗値の変化
が大きいのに対し高分子電解複合体皮膜を形成し
た感湿材層の場合、水分の凝結による電気抵抗値
の変変化がなく感湿材層としての実用上の効果が
大きいことを示している。 実施例２、比較例２ Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルグリコールキトサンア
イオダイドの1.0重量％水溶液をビーカーにとり
撹拌しながら、この溶液にポリアクリル酸ナトリ
ウムの1.0重量％水溶液を注ぐと、白色沈澱が生
じた。この沈澱物はＮ，Ｎ，Ｎ―トリメチルグリ
コールキトサンとポリアクリル酸の高分子複合体
であり、水、ジメチルアセトアミド（DMAc）、
アセトン、メタノール、エタノール、トルエン、
テトラハイドロフラン（THF）に不溶であつた。 上記のＮ，Ｎ，Ｎ―トリメチルグリコールキト
サンアイオダイド水溶液を第１図および第２図に
示した櫛型電極に塗布した後、通風乾燥して膜重
量４mgの高分子電解質膜を形成した湿度センサを
得た。次いでこの膜表面にポリアクリル酸ナトリ
ウムの1.0重量％水溶液（アニオン系高分子電解
質）を塗布し、スピンナーで過剰の水溶液を塗布
後風乾し、電気抵抗式湿度センサを得た。この湿
度センサの感湿特性を第７図に示す。第７図によ
れば、実施例２の湿度センサは感湿特性に優れて
いることを示している。 また実施例１同様、水分凝結水による感湿特性
の変化について調べた結果、ΔRはほぼ零であつ
た。 実施例 ３，４ 実施例１で作成した湿度センサの感湿材層表面
にさらにポリ（２―メタクリルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムアイオダイド）の１重量％水
溶液を塗布して、過剰のポリ（２―メタクリルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムアイオダイ
ド）水溶液をスピンナーで除い後、すばやく水洗
してから風乾した。その後、さらにポリスチレン
スルホン酸ナトリウム水溶液を塗布し、スピンナ
ーで過剰のポリスチレンスルホン酸ナトリウム水
溶液を除いた後、感湿材の表面をすばやく水洗し
てから風乾した。この結果、感湿ラテツクス膜の
表面に高分子電解質複合体皮膜を２層重ねた感湿
材層を有する電気抵抗式湿度センサ（実施例３）
を得た。 同様な高分子電解質水溶液の塗布操作を２回繰
り返し、感湿ラテツクス膜の表面に高分子電解質
複合体皮膜を４層重ねた電気抵抗式湿度センサ
（実施例４）を得た。 実施例３，４の湿度センサについて、実施例１
と同様に水滴によつて感湿特性が変化するか否か
の検討を行つた。その結果相対湿度30％の雰囲気
における電気抵抗値は実施例３，４はいずれも
9.0×10³Ωでありほぼ同じであり、ΔRもほぼゼロ
であつた。 このように高分子電解質複合体を多層化しても
感湿特性の効果があることを示している。 実施例５、比較例２ メタクリル酸メチル0.1モルをスチレンスルホ
ン酸ナトリウム0.01モル（乳化剤をかねる）、触
媒として過硫酸カリウム0.001モルを500c.c.の水媒
体中で窒素気流中60℃で高速撹拌しながら乳化重
合を行つた。その結果メタクリル酸メチルが内部
に入りスチレンスルホン酸ナトリウムが表面につ
いたラテツクスが得られた。このラテツクスをセ
ロフアンの透析チユーブを用いて２ケ月間透析精
製して不純物を除去した。 このようにしてラテツクスにポリビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの１重量％
水溶液を添加すると、沈澱が生成するのを確認し
た。 上記のラテツクスを第３図、第４図の櫛型電極
に塗布し、これを通風乾燥して電気抵抗式湿度セ
ンサ（比較例２）を得た。この時に形成される感
湿ラテツクス膜の重量は0.01mgである。この感湿
ラテツクス膜の上にポリジアリルジメチルアンモ
ニウムクロライドの１重量％水溶液（カチオン系
高分子電解質水溶液の処理剤）を塗布し、過剰の
水溶液をロ紙で吸いとり、風乾しさらに蒸留水で
すばやく水洗して電気抵抗式湿度センサ（実施例
５）を得た。比較例２と実施例５の湿度センサに
ついて、実施例１と同様に水滴によつて感湿特性
が変化するか否かの検討を行つた。その結果相対
湿度が30％の雰囲気における実施例５と比較例２
の抵抗値は9.1×10⁵Ωでありほぼ同じであつた。
しかし、実施例５のΔRはほぼゼロであつたが、
比較例２のΔRは1.5×10⁵Ωであつた。 実施例６、比較例３ アクリロニトリル（AN）0.2モル、ビニルトリ
フエニルホスホニウムブロマイド（VTPPBr）
0.1モル（乳化剤をかねる）、触媒として
AIBA0.001モルを300mlの水媒体中、窒素雰囲気
下、60℃で10時間高速撹拌して乳化重合を行つ
た。 その結果、粒子内部に疎水性のAN単位が、表
面にカチオン基であるトリフエニルホスホニウム
基が存在するラテツクスが得られた。このラテツ
クスを透析用セロフアンチユーブで透析精製し
て、不純物を除去した。このようにして得たラテ
ツクスにポリメタクリル酸カリウムの１重量％水
溶液を添加すると沈澱が生成するのを確認した。 上記ラテツクスを第３図、第４図の櫛型電極に
塗布し、これを通風乾燥して電気抵抗式湿度セン
サ（比較例３）を得た。この時に形成される感湿
ラテツクス膜の重量は0.01mgである。この感湿ラ
テツクス膜の上にポリメタクリル酸カリウム１重
量％水溶液（アニオン系高分子電解質水溶液の処
理剤）を塗布し、過剰の水溶液をロ紙で吸いと
り、風乾した後、蒸留水ですばやく洗浄して、電
気抵抗式湿度センサ（実施例６）を得た。 実施例６と比較例３の湿度センサについて、実
施例１の場合と同様、水滴による感湿特性の変化
について調べた。その結果、実施例６のΔRはほ
ぼ零であつたが、比較例３のΔRは0.5×10⁷Ωであ
つた。 実施例７、比較例４ 疎水性モノマとしてアクリル酸メチル（MA）
0.2モル、橋かけ剤としてエチレングリコールジ
メタクリレート（EGDMA）0.01モル、グラフト
点を与えるモノマとしてヒドロキシエチルメタク
リレート（HEMA）0.02モル、重合開始剤とし
てAIBA0.02モルを30mlの水媒体中、窒素雰囲気
下、60℃で10時間高速撹拌して、無乳化剤乳化重
合を行つた。その結果EGDMAで橋かけされた
MAとHEMAの疎水性共重合ラテツククスが得
られた。このラテツクスにさらにグラフト重合開
始剤として硝酸第２セリウムアンモニウム0.01モ
ル、カチオン性グラフトモノマとしてトリメチル
ビニルアンモニウムブロマイド（TMVBr）１モ
ルを添加し、窒素雰囲気下、60℃で６時間高速撹
拌してグラフト重合を行つた。その結果、疎水性
粒子表面にTMVABrのポリマがグラフトしたラ
テツクスが得られた。このラテツクスを透析用セ
ロフアンチユーブで透析精製して、不純物を除去
した。このようにして得たラテツクスにポリビニ
ルスルホン酸カリウムの１重量％水溶液を添加す
ると沈澱が生成するのを確認した。 上記ラテツクスを第１図、第２図に示した櫛型
電極に塗布し、これを通風乾燥して電気抵抗式湿
度センサ（比較例４）を得た。この時に形成され
る感湿ラテツクス膜の厚さは4.0mgであつた。こ
の感湿ラテツクス膜の上にポリビニルスルホン酸
カリウムの１重量％水溶液（アニオン系高分子電
解式水溶液の処理剤）を塗布し、過剰の水溶液を
スピンナーで除いて風乾した後に、蒸留水ですば
やく洗浄して、電気抵抗式湿度センサ（実施例
７）を得た。 実施例７と比較例４の湿度センサについて、実
施例１の場合同様、水滴による感湿特性の変化に
ついて調べた。その結果、実施例７のΔRはほぼ
零であつたが、比較例４のΔRは2.0×10⁵Ωであつ
た。 実施例８〜11、比較例５〜８ 第１表に示す高分子電解質からなる感湿材層を
設けた湿度センサ（比較例５〜８）と、これらの
高分子電解質からなる感湿材層の表面を第１表に
示す処理剤（高分子電解質水溶液）に塗布して高
分子電解質複合体皮膜を形成した湿度センサ（実
施例８〜11）とについて、実施例１の場合同様、
水滴による感湿特性の変化について調べた。その
結果を第１表に示した。第１表では実施例８〜11
の湿度センサのΔRはいずれもほぼ零であるのに
対し、比較例５〜８の湿度センサのΔRは大きい
値を示している。 実施例 12 実施例10で作成した湿度センサの感湿材表面に
さらにポリスチレンスルホン酸ナトリウムの1.0
重量％水溶液（アニオン系高分子電解質処理剤）
を塗布して、過剰のポリスチレンスルホン酸ナト
リウム水溶液をスピンナーで除いた後、すべやく
水洗してから風乾した。しかる後に実施例10と同
じ処理剤（カチオン系高分子電解質処理剤）を用
いて、実施例10と同様な処理を行つた。その結
果、高分子電解質膜の表面に高分子電解質

【表】

【表】 複合体皮膜が３層積層されたものを感湿材とする
電気抵抗式湿度センサ（実施例12）を得た。この
湿度センサについて実施例１と同様に水滴によつ
て感湿特性が変化するか否かの検討を行つた。 その結果、相対湿度30％の雰囲気における電気
抵抗値は5.7×10¹⁰Ωであり、ΔRはほぼ零であつ
た。 以上のように本発明によれば、感湿材の表面に
非感湿性の高分子複合体皮膜を形成したので、該
皮膜による内部保護作用によつて、相対湿度に対
する電気抵抗の変化にみられる感湿特性を低下さ
せることなく、水分凝結が発生する雰囲気下にお
いても優れた感湿特性を有する湿度センサーが得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は感湿材層が省略された電気抵抗式湿度
センサの一例を示す平面図、第２図は第１図の湿
度センサに感湿材層を設けた場合のＡ―A′線に
よる断面図、第３図は感湿材層が省略された電気
抵抗湿度センサの他の例を示す平面図、第４図は
第３図の湿度センサに感湿材層を設けた場合のＡ
―A′線による断面図、第５図は実施例１の湿度
センサにおける相対湿度と電気抵抗との関係を示
す図、第６図は実施例１および比較例１のそれぞ
れの湿度センサにおける水分凝結水による感湿特
性の変化を示す図、第７図は実施例２の湿度セン
サにおける相対湿度と電気抵抗との関係を示す図
である。 １……アルミナ基板、２……金電極、３，９…
…感湿材層、４，１０……接続端子、５……シリ
コン基板、６……シリコン層、７……窒化シリコ
ン層、８……シリコン電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 外界の湿度変化に対応して電気抵抗値が変化
   する性質を有する高分子電解質製の感湿材を電極
   上に被設してなる湿度センサにおいて、該感湿材
   が互いに異なる電荷を有する２種の高分子電解質
   の接触によつて形成される非感湿性の高分子電解
   質複合体皮膜を表面に有することを特徴とする湿
   度センサ。 ２ 前記高分子電解質複合体皮膜が、高分子電解
   質膜の表面にこの高分子電解質と反対の電荷を有
   する高分子電解質の溶液又はラテツクスを塗布し
   て得られたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の湿度センサ。 ３ 前記感湿材が、高分子電解質膜表面にアニオ
   ン系高分子電解質の溶液又はラテツクスとカチオ
   ン系高分子電解質の溶液又はラテツクスとを交互
   に処理して得られた多層の高分子電解質複合体皮
   膜を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の湿度センサ。