JP2837167B2 - ポリアルデビトで活性化した膜 - Google Patents

ポリアルデビトで活性化した膜

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般的に化学的に活性化した微孔性膜に関す
る。さらに詳しくは本発明はポリアルデヒドで活性化し
た微孔性膜及びその製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
アルデヒドは種々の物質、例えばビーズ、ミクロスフ
ィアと関連して用いられている。加えるに、ある種の膜
を含む基体（substrates）は酸化等の方法でアルデヒド
官能基で化学的に活性化されてきた。
微孔性膜もまた知られている。微孔性膜のフィルター
材料への伝統的使用は主としてその物理的性質、例えば
孔径、厚さ、強度等に基づいている。例えばマイクロフ
ィルトレーション膜による保持は主として機械的篩分け
によって行われる。膜の化学的性質が関与する使用、例
えばガス分離または脱塩での使用においても、分離され
る種と膜マトリックスとの間で一般的化学結合は採用さ
れない。
可溶性種もしくは懸濁種と化学的に反応することがで
きるタイプの微孔性膜はいわゆる「親和性膜」である。
種々の親和性膜が市販されている。複雑な混合物中の１
つもしくは２、３の種と特異的に相互作用するように設
計されたものは物理的分離に依存する伝統的膜に対する
改良である。かかる高度に特異的な相互作用の例は抗原
／抗体、ハプテン／抗体、アポタンパク質／コファクタ
ー及びレシチン／炭水化物を包含する。親和性膜は抗原
と抗体の相互作用が特に関与する免疫診断テストにおい
て用いられる。
しかしながら現在入手し得る親和性膜はある種の欠点
を有している。あるものは活性基が環境に長くさらすこ
とによって破壊されるため貯蔵寿命が制限される。また
あるものは結合容量が制限される。誤った正の読みを与
える非特異的結合もまた問題である。非特異的結合は典
形的には膜を遮断剤（a blocking agent）で処理するこ
とによって矯正される。しかしながら、遮断剤は必ずし
も満足に問題を解決しない。
活性化された膜の製造方法にも種々の欠点がある。例
えぱある方法はある種の基質または膜形成ポリマー（me
mbrane polymer;膜を形成しているポリマー）に制限さ
れる。例えば酸化反応は酢酸セルロース等の膜に限定さ
れ、ポリスルホン、ナイロン、ポリプロピレン等の他の
商業用膜を活性化しない。またある化学反応はある種の
微孔膜の孔構造に損傷を与える。さらにある場合には孔
の閉塞が問題となる。
上述の欠点は現時点で利用し得る親和性膜のいくつか
の不満足な性質及び当該分野でのさらなる改良の必要性
を示している。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は活性化された微孔膜及び活性化された微孔膜
の製造方法に関する。広い面において本発明は膜形成ポ
リマーとポリアルデヒドよりなる活性化された微孔膜を
包含する。膜形成ポリマーはポリアルデヒドを含有する
混合物で物理的に活性化される。十分な量のポリアルデ
ヒドを膜形成ポリマーと結合させて、アミン含有物質及
び他のアルデヒド反応性物質との有効な共有結合に備え
る。
本発明の種々の膜は優れた結合容量、特異性及び感受
性を示す。特定の理論に拘束されるものではないが、本
膜の有効な結合容量は一部、微孔性膜の内部及び外部表
面に結合したアルデヒド官能基によるものと考えられ
る。「感受性」は少量であっても結合しもしくは付着し
た種を検出する、膜の能力をいう。「特異性」は複合混
合物から特定の種を選択的に結合もしくは濾過する膜の
能力を意味する。
本発明の実際的利点はアミンのような典型的求核物質
と反応するのに十分なほど反応性であるが、周囲の水分
や酸素によって劣化するほど反応性でない膜が製造され
ることである。かくして本発明の１つの面によれば、高
い結合容量及び改善された感受性を有するのみならず、
延長された貯蔵寿命を有し取扱い容易な膜が提供され
る。
１つの面によると本発明の膜は高分子であって微孔性
であり、すなわち本膜はポリマーであって内部表面と外
部表面を有する。本発明の活性化微孔膜を濾過すべき混
合物と接触させると膜の外部が直ちに直接混合物にさら
される。しかしながら膜の内部の表面もしくは割れ目
（interstices）はすぐにはさらされない。内部表面が
混合物にさらされるのは膜をあける時間混合物と接触さ
せた後である。これらの内部の割れ目または孔表面は集
合的に膜の「内部表面」（internal surface）と呼ぶこ
ととする。この内部表面領域が本発明の成功に重要であ
ることが見い出された。
１つの面によると本発明の活性化された膜は内部及び
外部表面（external surfaces）を実質的に被覆する複
数のアルデヒド官能基を有している。外部表面のみなら
ず割れ目も膜を活性化するのに有効な量のアルデヒドに
よって被覆されている。アルデヒド基の数はアミン含有
物質や他のアルデヒト反応性基との有効な共有結合に十
分である。
以下の詳細な説明は請求に係る発明をより詳細に記述
し、また好ましい態様を開示する。実施例及び開示の残
りの部分にそっての記述は特に当業者向けのものであ
り、彼らが請求に係る発明をなしまたは用いることがで
きるようにするものである。
広い面において、本発明は膜形成ポリマーとポリアル
デヒドよりなる活性化微孔膜を包含する。ポリアルデヒ
ドは膜を活性化する、すなわちアミン含有物質及び他の
アルデヒド反応性物質との有効な共有結合に備えるのに
十分な量で膜形成ポリマーと物理的に結合させる。
「活性化する」または「結合させる」は（ａ）キャス
ティングした（cast）微孔性膜をポリアルデヒドで被覆
もしくは処理すること、及び（ｂ）膜のキャスティング
（casting）前にポリアルデヒドと膜形成ポリマーとを
物理的に混合することを包含する広い用語である。前者
は「膜後処理」と呼び、後者は「プレキャスティング」
と呼ぶ。ポリマーとポリアルデヒドを「物理的に結合す
る」もしくは「物理的に混合する」はポリアルデヒドと
ポリマーの間に有意な化学反応がないことを意味する。
１つの特定な態様において、本発明は実質上すべての
利用し得る膜表面がボリアルデヒドで被覆された活性化
微孔性膜を包含する。かくして活性化された膜は実質上
すべての利用可能（available）な表面、すなわち外部
表面及び内部表面に有効なアルデヒド官能性を供給する
のに十分なポリアルデヒドを含有する。結果としての、
実質上すべてのさらされた表面領域を覆う遊離アルデヒ
ド基は本発明の最終の膜と膜と接触するアミン等のアル
デヒド反応性物質との間の有効な共有結合を与える。
１つの態様において、膜は「支持された」膜である。
他の態様は支持されていない膜を包含する。支持された
膜は基体（substrate）、好ましくは不織布上にキャス
ティングした膜である。支持膜は非支持膜に比し、しば
しばより優れた機械性質を有しまた取扱いがより容易で
ある。
一般にポリアルデヒドは溶媒に溶解して混合物を形成
させる。ついで混合物を膜後処理またはプレキャスティ
ングによって膜形成ポリマーと物理的に結合させる。活
性化微孔膜をつくった後、溶媒を洗浄によって、いくら
かの溶媒は残るが、除去する。
ある態様ではポリアルデヒド混合物を膜を適当に活性
化するのに十分な程度に濃縮する。他方、膜物質は丈夫
で、ポリアルデヒド含有混合物によって多孔性を損われ
ず実質上損傷されないほど化学的に抵抗性である。
膜後処理 好ましい態様においては、まず膜形成ポリマーから微
孔性膜をキャスティングし、ついでキャスティングした
膜をポリアルデヒド含有混合物で物理的に被覆するか処
理することによって活性化する。この物理的結合は孔構
造に可能性のある（potential）損傷を与えるほど化学
的な反応を含まない。
一般にポリアルデヒドは本発明における用途を考慮し
ている。好ましくは選ばれたポリアルデヒドは溶媒に十
分溶解して真の溶液を与えるものであり、膜表面の非有
効的被覆をもたらす好ましくない分散液を与えないもの
である。本発明の実施に際し特に有用なポリアルデヒド
はポリアクロレイン及びアクロレインコポリマーを包含
する。
ボリアルデヒドが溶解する溶媒の濃度が重要であるこ
とが見い出された。溶媒が十分濃くないとポリアルデヒ
ドと真の溶液を形成しない。溶媒があまりに濃いとある
種の膜の膜孔構造に損傷を与える。従って溶媒濃度は膜
の損傷をさけるために滅じなけれならない。これは例え
ば水もしくはアルコールで溶媒濃度を希釈することによ
ってなされ、これによって溶媒濃度は減少するがポリア
ルデヒドは依然として溶解している状態が招来される。
ポリアクロレインを用いる場合、それを溶解するのに
ピリジンもしくはジメチルホルアミド（DMF）のような
強溶媒（strong solvent）を用いる。後処理モードの一
態様はDMFもしくはピリジンに溶解した純粋なポリアク
ロレインで処理した微孔性膜よりなる。高い濃度ではDM
Fもしくはピリジンはポリスルホンの孔構造に損傷を与
える。従ってポリスルホンに対してはポリアクロレイン
含有混合物中の有効DMF溶液は約60％のDMFと約40％の水
を有する。実施例６は、DMF溶媒濃度の１つの使用し得
る範囲を示す。ナイロンもしくはポリプロピレンからな
るような他の膜形成ポリマーは一般に孔損傷に感受性で
なく溶媒濃度を考慮せず引き続きポリアクロレインで被
覆できる。
ポリスルホン膜と適合する１つのポリアルデヒドはア
クロレインのコポリマー、例えばメタクリル酸ヒドロキ
シエチル−アクロレインコポリマーである。このコポリ
マーは純粋なポリアクロレインより、DMF、ピリジン等
の溶媒により可溶性である。従って膜孔構造への何らか
の可能性ある損傷をさけるためにより小さな濃度の溶媒
を用いることができる。
ポリアルデヒドと溶媒の調和された量もまた重要であ
る。膜を十分に活性化するのに十分なポリアルデヒドを
存在させなければならない。さらにポリアルデヒドを溶
解するのに十分な溶媒を用いなければならない。溶液の
容積あたり約0.2重量％〜約10重量％のポリアルデヒド
が十分であると考えられる。
プレキャスティング処理 別の態様ではキャスティングに先立って膜形成ポリマ
ーを活性化する。この方法はプレキャスティング処理と
呼ぶ。この態様ではポリアルデヒド及び膜形成ポリマー
はキャスティング前に物理的に混合する。膜形成ポリマ
ーを活性化するのに十分なポリアルデヒドがなければな
らない。ポリアクロレインについては膜形成ポリマーに
対し約1:5〜約1:1のポリアクロレインの重量比が適当で
ある。
本発明は特定種の微孔膜に厳密に限定されるものでは
ない。しかしながら、適当な膜形成ポリマーの選沢が最
大の有効性を達成するのに重要である。一般的にいっ
て、膜形成ポリマーの種類はポリアルデヒドを含有する
溶媒系に耐え得ることが必要である。適当な膜形成ポリ
マーの例はポリスルホン、及びポリアクリロニトリル−
塩化ビニルコポリマーである。ナイロン、酢酸セルロー
ス、ポリビニリデンフルオライド、ポリプロピレン及び
ガラス繊維も適していると考えられる。
ポリアルデヒド含有混合物と接触して膨潤しもしくは
溶解する膜物質は望ましくない。しかしながら、これは
ある程度ポリアルデヒドに用いられる溶媒の濃度によ
る。例えばポリスルホン膜について濃いDMFは膜の損傷
を引き起こす。従って、ポリスルホン微孔性膜に関し、
より可溶性のアクロレインとメタクリル酸ヒドロキシエ
チルとのコポリマーのようなポリアルデヒドを用いるの
が好ましい。このコポリマー溶媒系による場合、ポリス
ルホン膜孔構造の有意な損傷は生じなかった。
重合 重合条件もまた重要である。例えばある条件では重合
はアクロレインのアルデヒド基を巻き込み、従って得ら
れるポリマーはあったとしてもアルデヒド官能性を殆ど
有さなくなる。
アクロレインモノマーとメタクリル酸ヒドロキシエチ
ルとの間でポリアルデヒドコポリマーを生成させる場
合、過酸化物等の適当な常用の開始剤を用いてフリーラ
ジカル共重合を行うのがよい。対照的に反応を塩基触媒
開始剤（base−catalyzed initiators）例えば水酸化ナ
トリウムの影響下に行う場合にはあったとしても遊離ア
ルデヒドは殆ど生成しない。同様に電離放射線を用いる
ならばミクロスフィアが形成されるが、ミクロスフィア
は多孔性膜のすべての割れ目に浸透することはできない
であろう。
一般に好ましい重合条件は微孔性膜を効率よく、かつ
孔構造への損傷もしくは孔構造の閉塞なしに被覆する、
高度に可溶性でかつ高度に機能性のポリマー混合物を与
える条件である。本発明のポリアルデヒドは微孔性膜構
造の実質上すべての孔もしくは割れ目に浸透するほど十
分、DMFやピリジン等の溶媒を有する溶液に可溶であ
る。
本発明の１つの態様においてはアルデヒド官能基は膜
形成ポリマーと有効量のポリアルデヒド含有混合物とを
混合することによって付着される。一般にポリアルデヒ
ド含有混合物のタイプと量は膜の結合有効性を変化させ
る。これらについて以下に論ずる。
良好な溶解性を有するがポリスルホン膜の孔構造に損
傷を与えない好ましい態様はアクロレインコポリマーで
ある。しかしながらアクロレインに対するコモノマーの
導入は反応性アルデヒド基の濃度をいくぶん減ずる。従
って、コモノマーの選択が重要である。溶解性と高い反
応性の良好なバランスはアクロレインとメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルのコポリマーにみられる。
方法 本発明の別の広い面は基本的に活性化工程とキャステ
ィング工程よりなる、活性化微孔性膜の製造方法であ
る。さらに詳しくは活性化工程はポリアルデヒドを膜形
成ポリマーと混合するとそれで処理するか、またはそれ
と結合させることによって膜形成ポリマーを活性化する
ことに関する。キャスティング工程は膜形成ポリマーを
含有する微孔性膜それ自体をキャスティングすることよ
りなる。
微孔性膜をキャスティングするための実際の方法は常
法でよい。好ましい態様においてはキャスティング工程
を先に行う。微孔性膜マトリソクスをポリスルホン、ポ
リアクリロニトリル−塩化ビニル、ナイロン、ポリビニ
リデンフルオライド、ポリプロピレン等のポリマーを含
有する膜形成ポリマー系からキャスティングする。マト
リックスはガラス織維を含有していてもよい。微孔性膜
の孔径は好ましくは直径約0.1と約10ミクロンの間であ
る。これらは大抵の適用に対し十分多孔性であることが
見い出された。
膜のキャスティング後、活性化もしくは処理工程を行
う。すなわちポリアルデヒドをキャスティングした微孔
性膜に物理的に結合させる。ポリアルデヒド含有混合物
の希釈溶液は膜形成ポリマー系に害を及ぼさない溶媒中
で調製する。有害な溶媒は一般に孔構造の破壊を引き起
こすことによって膜に損傷を与えるほどに膜の溶解性を
高める溶媒である。上述したごとく好ましい溶媒は多く
ても約60％DMFを含有するDMF水溶液である。ピリジンも
溶媒として用い得る。
１つの態様によればアクロレインとメタクリル酸ヒド
ロキシエチルとを共重合してコポリマーを得、溶媒と混
合して適度の濃度及び溶解度を有する混合物を得る。膜
をこの混合物にすべての表面、すなわち外部、内部表面
の適当な湿潤が確保されるように浸漬する。乾燥後膜は
使用に供し得る。
本プロセスの別の態様においてはまず活性化工程を行
う。この態様では、キャスティングの前にポリアルデヒ
ドを微孔性ポリマーと物理的に混合する。ポリアルデヒ
ド合有混合物は膜形成ポリマーと適当な比率で物理的に
混合する。この混合物を用いて膜マトリックスを常法に
よりキャスティングする。膜が液もしくはゾル相から固
体もしくはゲル相への転移を受け、ついで乾燥すると、
膜の孔表面は反応に利用し得るアルデヒド官能性を有す
るものとなる。
以下の反応工程はアクロレインの重合方法を説明す
る。すでに述べたごとく、アクロレインは重合条件によ
ってアルデヒド基を通してまたは炭素−炭素二重結合を
通して重合し得る。
ゆえに得られるポリマーは懸垂したビニル（Ｉ）もし
くはアルデヒド（II）基を有するポリマーである。ポリ
マーIIは溶媒系の存在下においてキャスティングした膜
（cast membrane）のために好適であり、また膜形成混
合物（membrane forming mix）でブレンドしてキャステ
ィング前の膜を活性化するのに好適である。上記したご
とく、種々の膜の処理を可能とするためアルデヒドポリ
マーの溶解性を改善することは好ましい。
活性化した微孔性膜は種々の適用が可能である。それ
は結合マトリックスとして特に有効である。種々のアミ
ン含有巨大分子がそれに共有的に付着する。ゆえに膜は
タンパク質、核酸及び他の求核物質を選択的に結合する
のに用いることができる。結合した種は触媒、分析のよ
うな種々の用途に用いることができる。
［実施例〕 以下本発明を本発明の使用の単なる例示である実施例
によってさらに明らかにする。
実施例１ アクロレインの重合 新たに蒸留したアクロレイン（50ml、0.749モル）、
過酸化ベンゾイル（2g、8.2bミリモル）及びジメチルホ
ルムアミド（DMF）250mlを合有する混合物を室温で３時
間窒素でパージ（be purged）した。ついで混合物を攪
拌下70−80℃で２時間加熱した。得られた溶液を室温で
15時間攪拌した。黄色性の均質溶液が得られた。この溶
液を水で希釈して白色沈殿としてポリアクロレインを得
た。ポリアクロレインをピリジンに再溶解し、実施例２
での使用に備え室温で貯蔵した。
実施例２ ポリスルホン微孔性膜をポリアクロレイン混合物で被覆
することによる膜の活性化 実施例１のポリアクロレイン／ピリジン溶液を70℃に
加熱し、１容積の沸騰水で希釈した。このポリアクロレ
イン含有混合物をポリスルホン微孔性膜に70℃で塗布
し、室温で空気乾燥した。膜のクリアリング（clearin
g）（多孔性構造の破壊）の徴候は上記処理で観察され
なかった。このことは混合物溶媒が強すぎなかったこと
を示している。
実施例３ ポリアクロレイン混合物を用いるプレキャスティングに
よる膜の活性化 微孔性膜をプレキャスティングするために実施例１の
ポリアクロレイン/DMF溶液をポリスルホンと混合した。
キャスティング用の混合物（casting mix）はポリアク
ロレイン溶液30g、追加DMF10ml、ポリエチレングリコー
ル10g、ポリビニルピロリドン1.5g及びポリスルホン8.5
gをブレンドすることによって製造した。この混合物を
ガラス板上に室温でキャスティングし、湿潤室で貯蔵し
て孔を形成させた。この方法によって製造された微孔性
膜は水流速（water flow rate）6.8sec/100ml/9.62cm2
及び水泡立ち点18psi（1.27kg/cm2）を示した。このこ
とは膜が微孔性で十分な孔構造を有することを示す。
実施例４ アクロレインとメタクリル酸ヒドロキシエチルの共重合 メタクリル酸ヒドロキシエチル−アクロレインコポリ
マーをDMFに溶解し、水で希釈した。かかる混合物を以
下の方法で製造した。新たに蒸留したアクロレイン（50
ml、0.749モル）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（15m
l、0.12モル）、過酸化ベンゾイル（3.25g,13.4ミリモ
ル）及びDMF200mlよりなる混合物を窒素で１時間パージ
し、ついで１時間還流した。混合物を室温で15時間攪拝
した。黄色のコポリマー溶液を得た。このコポリマー溶
液を１容量の水で何らの凝固を伴うことなく希釈した。
実施例５ 微孔性膜のコポリマー混合物による被覆によるポリスル
ホン膜の活性化 実施例４のコポリマー溶液を70℃に加熱し、70℃で1.
5容の水で希釈した。このコポリマー溶液を支持された
微孔性ポリスルホン膜に室温で塗布し、室温で空気乾燥
した。この処理による膜のクリアリングの徴候は認めら
れなかった。さらに支持されたポリスルホン膜は上記処
理後水流速13.5sec/100ml/9.62cm2を示した。これはメ
タクリル酸ヒドロキシエチル−アクロレインコポリマー
混合物が微孔性膜の孔構造に有意な損傷を与えなかった
ことを示す。
実施例６ アクロレインとメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重
合 本発明の有用性を他の膜で示すために、第２のコポリ
マーをつくり、ポリスルホン微孔性膜とアクリロニトリ
ル／塩化ビニルコポリマー微孔性膜に適用した。
まず新たに蒸留したアクロレイン（265ml、3.97モ
ル）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（62ml、0.49モ
ル）、過酸化ベンゾイル（17g、70ミリモル）及びDMF
（1060ml）をN2ガスで６時間パージした。ついでこの混
合物を95℃で22時間加熱した。コポリマーの最終濃度は
17.5％（w/v）であった。褐色のコポリマー溶液を膜後
処理用に室温で貯えた。
実施例７ 被覆によるポリスルホン、及びポリアクリロニトリル−
塩化ビニル微孔性膜の活性化 実施例６のコポリマー溶液を1:1:1DMF/水／イソプロ
パノール混合で希釈して0.5％、１％、２％、３％、４
％及び５％（w/v）のコポリマー溶液とした。これらの
コポリマー溶液をポリスルホン微孔性膜及びポリアクロ
レイン−塩化ビニル膜に塗布した。
膜を脱イオン水中で焼入れし（be quenched）、脱イ
オン水で２〜３回洗浄し、70℃で乾燥した。４％溶液で
処理した２つの膜の流速（flow rates）を測定した。膜
の水流速は減少したことが見い出された。例えば処理さ
れたポリスルホン膜の流速は10.7sec/100ml/9.62cm2/57
2mmHgから13.1sec/100ml/9.62cm2/572mmHgに減じた。流
速におけるこの減少は膜の内部表面が被覆されたことを
示す。処理膜の流速を表１に示す。これらの膜の結合容
量は実施例８に示す。
実施例８ 以下のデータに示されるごとく、本発明のいくつかの
態様は優れた結合容量を示した。
実施例９ グリオキシアガロースポリアルデヒドを包含する本発
明の別の態様はさらなる本発明の有用性を示す。グリオ
キシアガロース（FMC社製のNuFixTM）0.5gを沸騰水200m
l中に混合して溶液を製造した。この溶液を用いて実施
例５と同様にしてポリスルホン膜を処理した。膜の流れ
特性（flow properties）は変化しなかったことが認め
られたが、このことは孔構造が本質的に損傷されずに残
ったことを示す。
実施例10 以下のデータに示すごとく、本発明の膜は他の市販の
膜より優れた特異性及び結合容量を示した。市販の親和
性膜Ａはバイオダイン（Biodyne）の名称でPall社より
販売されているナイロンベースの膜である。市販の親和
性膜ＢはMillipore社よりイモビロン（Immobilon）の名
称で販売されているポリビニリデンジフルオライドベー
スの膜である。
これらの結合容量はP.K.Smithらによって開発されたB
CA法（Analytical Biochemistry、150、76（1985））に
よって求めた。
〔発明の効果〕
本発明により提供されるポリアルデヒドで被覆、活性
化した微孔性ポリマー膜は高い結合容量及び改善された
感受性を有し、さらに延長された貯蔵寿命及び容易な取
扱い性を有する。かかる微孔性ポリマー膜はアミン合有
巨大分子等のアルデヒド反応性物質との共有結合性を介
し、タンパク質、核酸等を選択的に結合するのに用いる
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メナヘム エイ クラウス アメリカ合衆国 ミシガン州 48105 アンアーバー ウィンドメア 3720 (56)参考文献 特開 昭48−8988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−110385（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−57628（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 9/26 - 9/42

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】膜形成ポリマー（membrane polymer）より
    なる微孔性膜をキャスティングすること；及びポリアル
    デヒド含有混合物で被覆可能な微孔性膜の外部表面及び
    内部表面領域を実質的に被覆するに十分な量のポリアル
    デヒド含有混合物を、該膜形成ポリマーと物理的に結合
    することによって膜形成ポリマーを活性化することより
    なる、活性化された微孔膜を製造する方法。
  2. 【請求項２】前記膜形成ポリマーを微孔性膜にキャステ
    ィングし、次いで該キャスティング膜にポリアルデヒド
    を物理的に結合する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記ポリアルデヒドを膜形成ポリマーに物
    理的に結合し、次いで該膜形成ポリマーを微孔性膜にキ
    ャスティングする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】ポリスルホン、ポリアクリロニトリル−塩
    化ビニル、ナイロン及びポリプロピレンよりなる群から
    選ばれたポリマーを含有する第１混合物から微孔性膜を
    キャスティングすること；及び第１混合物と、ポリアク
    ロレイン、及びアクロレインとメタクリル酸ヒドロキシ
    エチルとのコポリマーよりなる群から選ばれたポリマー
    を含有する第２混合物とを物理的に混合することによっ
    て膜を活性化することよりなる、活性化された微孔性膜
    の製造方法。
  5. 【請求項５】前記第１混合物から微孔性膜をキャスティ
    ングし、次いで該膜に前記第２混合物を物理的に混合す
    る請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】前記第１混合物と第２混合物とを物理的に
    混合し、次いで該混合物から微孔性膜をキャスティング
    する請求項４記載の方法。
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