JPH11322967A - ポリアクリルニトリルとこれに共重合されたコ―モノマ―とを基材とする溶媒や酸に安定な膜 - Google Patents
ポリアクリルニトリルとこれに共重合されたコ―モノマ―とを基材とする溶媒や酸に安定な膜Info
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- JPH11322967A JPH11322967A JP11071094A JP7109499A JPH11322967A JP H11322967 A JPH11322967 A JP H11322967A JP 11071094 A JP11071094 A JP 11071094A JP 7109499 A JP7109499 A JP 7109499A JP H11322967 A JPH11322967 A JP H11322967A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種触媒上および各種触媒中に固定化するこ
とができる、溶媒と酸に安定でオートクレーブで加圧滅
菌できる膜とその製造方法を得る。 【解決手段】 ポリアクリルニトリルとこれに共重合さ
れたコーモノマーの基材上に、溶媒と酸に安定な膜を製
造する。この膜は転相により溶液から公知の膜形成によ
り得られる。コーモノマーとしてメタクリル酸グリシジ
ルを使用する。この膜をアンモニアで後処理し、場合に
よつてはオートクレーブで処理し、空気で乾燥する。こ
の膜には各種酵素を固定化することができる。この膜を
使用して有機溶媒中で適当な酵素および基質を使用しな
がら酵素反応を実施することができる。
とができる、溶媒と酸に安定でオートクレーブで加圧滅
菌できる膜とその製造方法を得る。 【解決手段】 ポリアクリルニトリルとこれに共重合さ
れたコーモノマーの基材上に、溶媒と酸に安定な膜を製
造する。この膜は転相により溶液から公知の膜形成によ
り得られる。コーモノマーとしてメタクリル酸グリシジ
ルを使用する。この膜をアンモニアで後処理し、場合に
よつてはオートクレーブで処理し、空気で乾燥する。こ
の膜には各種酵素を固定化することができる。この膜を
使用して有機溶媒中で適当な酵素および基質を使用しな
がら酵素反応を実施することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアクリルニトリ
ル（PAN ）およびこれと共重合したコーモノマーを基材
として、水中の転相による溶媒からなる公知の膜形成に
より得られる、溶媒および酸に安定な膜およびその製造
方法に関するものである。
ル（PAN ）およびこれと共重合したコーモノマーを基材
として、水中の転相による溶媒からなる公知の膜形成に
より得られる、溶媒および酸に安定な膜およびその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種の触媒を用いて連続的過程を実施す
る際に、この種の活性のある強い相互作用力を解消する
各種物質がしばしば、例えば膜のような担体材料に固定
化される。これを以下に酵素の固定化に基づいて詳細に
説明する。
る際に、この種の活性のある強い相互作用力を解消する
各種物質がしばしば、例えば膜のような担体材料に固定
化される。これを以下に酵素の固定化に基づいて詳細に
説明する。
【０００３】この種の固定化は例えば、（ａ） 反応中
にｐＨ値が激しく推移し、反応に際して形成される生成
物が急激に酵素の周囲から除去されなければならない
か、（ｂ） 連続的過程が確実に遂行されるように使用
する、例えば水性媒体のような媒体中に生成する生成物
を、常に他の溶媒例えば有機溶媒に変えなければならな
いか、かつ／または（ｃ） 生成物分子および酵素分子
が類似の流体力学的直径を有し、したがつて、それらの
分子を通常に実行されている分離方法により連続的に相
互に分離することができない場合に望まれる。
にｐＨ値が激しく推移し、反応に際して形成される生成
物が急激に酵素の周囲から除去されなければならない
か、（ｂ） 連続的過程が確実に遂行されるように使用
する、例えば水性媒体のような媒体中に生成する生成物
を、常に他の溶媒例えば有機溶媒に変えなければならな
いか、かつ／または（ｃ） 生成物分子および酵素分子
が類似の流体力学的直径を有し、したがつて、それらの
分子を通常に実行されている分離方法により連続的に相
互に分離することができない場合に望まれる。
【０００４】醗酵の過程で上述の過程パラメータを守り
ながら、その他にもなお特別な生成物組成に影響を加え
るべき場合には、それは通常使用される反応器（ V＞１
００ml）を幾つかの大きさの等級分だけ小さくする時に
のみ可能になる。
ながら、その他にもなお特別な生成物組成に影響を加え
るべき場合には、それは通常使用される反応器（ V＞１
００ml）を幾つかの大きさの等級分だけ小さくする時に
のみ可能になる。
【０００５】膜の微孔（容積V は約１μl ）を微小反応
器とみると、微小反応器の中で過程遂行のために望まし
い酵素を共有結合により固定化することができる。そう
なると過程構成を定義づけるために、基質を特に対流式
で微孔中に固定化された酵素分子に使用できる。酵素分
子とする微小媒質が過敏に反応する場合には、より容易
に抑制することができる。
器とみると、微小反応器の中で過程遂行のために望まし
い酵素を共有結合により固定化することができる。そう
なると過程構成を定義づけるために、基質を特に対流式
で微孔中に固定化された酵素分子に使用できる。酵素分
子とする微小媒質が過敏に反応する場合には、より容易
に抑制することができる。
【０００６】この種の膜を用いる連続的過程を追求する
と、反応系全体の漸進的な醗酵を回避することが必要に
なる。
と、反応系全体の漸進的な醗酵を回避することが必要に
なる。
【０００７】この種の連続的過程の遂行に適している膜
は、従来は特に酸化エチレンによるガス処理、２次プラ
ズマ処理、または種々の化学的殺菌剤を用いる処理によ
り無菌化されている。
は、従来は特に酸化エチレンによるガス処理、２次プラ
ズマ処理、または種々の化学的殺菌剤を用いる処理によ
り無菌化されている。
【０００８】特に、医薬の分野では原則として人体中に
入ることがある物質の場合には、その物質が化学的変化
を引き起こす恐れのある滅菌処理方法を行わないことが
要請される。従来適用された全ての照射法は勿論、化学
的殺菌法も例外ではない。酸化エチレンによるガス処理
の場合には、滅菌後にガスの完全な除去が必ずしも保証
されない恐れがある。
入ることがある物質の場合には、その物質が化学的変化
を引き起こす恐れのある滅菌処理方法を行わないことが
要請される。従来適用された全ての照射法は勿論、化学
的殺菌法も例外ではない。酸化エチレンによるガス処理
の場合には、滅菌後にガスの完全な除去が必ずしも保証
されない恐れがある。
【０００９】上述した公知の不完全な滅菌方法の他に
は、オートクレーブ中での高温蒸気滅菌が最も安全な方
法である。全ての管状のガラス製品や金属製品は問題な
くオートクレーブで加圧滅菌することができる。高温蒸
気滅菌は技術的に問題のない器具を使用できるので広く
実施されている。確かに高温蒸気滅菌も従来から使用さ
れている膜に良くない影響を与える。
は、オートクレーブ中での高温蒸気滅菌が最も安全な方
法である。全ての管状のガラス製品や金属製品は問題な
くオートクレーブで加圧滅菌することができる。高温蒸
気滅菌は技術的に問題のない器具を使用できるので広く
実施されている。確かに高温蒸気滅菌も従来から使用さ
れている膜に良くない影響を与える。
【００１０】特に、表面に例えば酵素分子を共有結合さ
せるために反応基をもつている膜では、反応性は高温蒸
気滅菌の際に失われる。
せるために反応基をもつている膜では、反応性は高温蒸
気滅菌の際に失われる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は各種触
媒上および各種触媒中に固定化することができる、溶媒
と酸に安定でオートクレーブで加圧滅菌できる膜とその
製造方法を提供することにある。
媒上および各種触媒中に固定化することができる、溶媒
と酸に安定でオートクレーブで加圧滅菌できる膜とその
製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の構成はポリアクリルニトリル（PAN ）およ
びこれと共重合したコーモノマーを基材として水中の転
相による溶媒からなる公知の膜形成により形成された溶
媒および酸に安定な膜において、コーモノマーとしてメ
タクリル酸グリシジルを使用し、前記膜をアンモニアで
処理することにより得られることを特徴とする。
に、本発明の構成はポリアクリルニトリル（PAN ）およ
びこれと共重合したコーモノマーを基材として水中の転
相による溶媒からなる公知の膜形成により形成された溶
媒および酸に安定な膜において、コーモノマーとしてメ
タクリル酸グリシジルを使用し、前記膜をアンモニアで
処理することにより得られることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明による溶媒と酸に安定な膜
は、通常の方法または公知の方法で得られる特定のアク
リルニトリル共通重合体から構成される。共通重合体は
溶媒のジメチルホルムアミドに溶解する。この溶液から
膜は通常の方法または公知の方法で水中または水溶液中
における転相により形成する。
は、通常の方法または公知の方法で得られる特定のアク
リルニトリル共通重合体から構成される。共通重合体は
溶媒のジメチルホルムアミドに溶解する。この溶液から
膜は通常の方法または公知の方法で水中または水溶液中
における転相により形成する。
【００１４】
【実施例】本発明による膜は、コーモノマーとしてメタ
クリル酸グリシジル（メタクリル酸グリシジルエステ
ル）を使用することを特徴とする。本発明による膜はア
クリルニトリル・グリシジル・メタクリル酸共重合体か
ら構成される。
クリル酸グリシジル（メタクリル酸グリシジルエステ
ル）を使用することを特徴とする。本発明による膜はア
クリルニトリル・グリシジル・メタクリル酸共重合体か
ら構成される。
【００１５】ポリ（アクリルニトリル・コー・グリシジ
ル・メタクリル酸）（PANGMA）を含む各種のグリシジル
メタクリル酸（GMA ）を使用して、後述する酵素結合の
ための官能基の密度を膜に設定することができる。
ル・メタクリル酸）（PANGMA）を含む各種のグリシジル
メタクリル酸（GMA ）を使用して、後述する酵素結合の
ための官能基の密度を膜に設定することができる。
【００１６】ジメチルホルムアミド中でアンモニアペル
オキソ２硫酸塩（APS ）または２，２−アゾイソブチロ
ニトリル（AIBN）により遊離して製造されたポリ−（AN
−co−GMA ）溶液−共重合体では、膜ポリマーに統計的
に吸収されたGMA −反応反復の取込み率がcGMA＝１〜４
９モル％の範囲の濃度で０．１〜２５モル％のモノマー
混合物中のモル分に対応して変化した。
オキソ２硫酸塩（APS ）または２，２−アゾイソブチロ
ニトリル（AIBN）により遊離して製造されたポリ−（AN
−co−GMA ）溶液−共重合体では、膜ポリマーに統計的
に吸収されたGMA −反応反復の取込み率がcGMA＝１〜４
９モル％の範囲の濃度で０．１〜２５モル％のモノマー
混合物中のモル分に対応して変化した。
【００１７】反応性共重合体の膜形成挙動を守るための
基礎にされた温度管理（TAPS＝５０℃，TAIBN ＝６０
℃）に際しての［モノマー］／［イニシエーター］濃度
比の平衡化は、生成物の運動学的に監視可能なモル質量
が平均でMn＞４０ KD （kg／モル）という数値を有する
ように行われた。これに対応してモノマーの組（rAN ＝
０．１４，rGMA＝１．３２）GMA の共重合パラメータｒ
が増幅されて共重合体に組み込まれ、したがつて、モノ
マー混合物中で劣化するので、代謝Ｕは化学的不統一の
限界があるために、ランニングタイム（tAPS≦６h ，tA
IBN≦１８h）の関数としてＵ≦３０％に制限された。
基礎にされた温度管理（TAPS＝５０℃，TAIBN ＝６０
℃）に際しての［モノマー］／［イニシエーター］濃度
比の平衡化は、生成物の運動学的に監視可能なモル質量
が平均でMn＞４０ KD （kg／モル）という数値を有する
ように行われた。これに対応してモノマーの組（rAN ＝
０．１４，rGMA＝１．３２）GMA の共重合パラメータｒ
が増幅されて共重合体に組み込まれ、したがつて、モノ
マー混合物中で劣化するので、代謝Ｕは化学的不統一の
限界があるために、ランニングタイム（tAPS≦６h ，tA
IBN≦１８h）の関数としてＵ≦３０％に制限された。
【００１８】膜注入溶液（２０質量％共重合体固体）を
製造するために、沈殿／乾燥により得られた共重合体粉
末（特にAPS 初期生成物）が使用され、場合によつては
単量体から離脱した共重合溶液と品質改良された共重合
溶液（特にAIBN初期生成物）も直接使用された。
製造するために、沈殿／乾燥により得られた共重合体粉
末（特にAPS 初期生成物）が使用され、場合によつては
単量体から離脱した共重合溶液と品質改良された共重合
溶液（特にAIBN初期生成物）も直接使用された。
【００１９】コーモノマー順位としてのメタクリル酸グ
リシジルの分量は、 PAN−共重合体の好ましくは１〜４
９モル％、特に１〜１５モル％になる。この場合、１〜
４９モル％、特に１〜１５モル％の範囲について言うな
らば、その範囲にある全ての単一値、特に整数の単一値
が含まれかつ開示されている。例えば１，２，３，・・
・１１，１２，１３，・・・１８，１９，２０，・・・
２８，２９，３０，・・・３８，３９，４０，・・・４
５，４６，４７および４８である。
リシジルの分量は、 PAN−共重合体の好ましくは１〜４
９モル％、特に１〜１５モル％になる。この場合、１〜
４９モル％、特に１〜１５モル％の範囲について言うな
らば、その範囲にある全ての単一値、特に整数の単一値
が含まれかつ開示されている。例えば１，２，３，・・
・１１，１２，１３，・・・１８，１９，２０，・・・
２８，２９，３０，・・・３８，３９，４０，・・・４
５，４６，４７および４８である。
【００２０】その他にも、本発明による膜を得るための
相転化法により、アクリルニトリル−メタクリル酸グリ
シジル−共重合体溶液から異なる浸透性の膜が得られ、
特に注入溶液濃度、沈殿浴組成および沈殿浴温度の変更
により、膜の浸透性を調節できる。
相転化法により、アクリルニトリル−メタクリル酸グリ
シジル−共重合体溶液から異なる浸透性の膜が得られ、
特に注入溶液濃度、沈殿浴組成および沈殿浴温度の変更
により、膜の浸透性を調節できる。
【００２１】本発明の方法により得られた膜は、例えば
ガス状アンモニアで処理されるか、特にアンモニア水溶
液に浸けるかしてアンモニアで２次（後）処理される。
ガス状アンモニアで処理されるか、特にアンモニア水溶
液に浸けるかしてアンモニアで２次（後）処理される。
【００２２】本発明の膜の重要な相の１つは、存在する
エポキシ基がアンモニアにより期待通りにアミン化され
ることにあるが、その際形成される１次アミノ基はその
後意外にも、著しく過剰のアンモニアにも拘らず自然に
隣接のエポキシ基で２次または３次のアミノ基を形成し
て網状に結合する。これにより、本発明による膜は多孔
性の溶媒と非多孔性の溶媒には不溶になる一方、強酸に
対しては安定する。
エポキシ基がアンモニアにより期待通りにアミン化され
ることにあるが、その際形成される１次アミノ基はその
後意外にも、著しく過剰のアンモニアにも拘らず自然に
隣接のエポキシ基で２次または３次のアミノ基を形成し
て網状に結合する。これにより、本発明による膜は多孔
性の溶媒と非多孔性の溶媒には不溶になる一方、強酸に
対しては安定する。
【００２３】また、本発明により得られたる膜は、上述
の性質により加圧処理も可能になる。したがつて、好適
な一実施例によれば、アンモニア処理の後に加圧処理を
行う。この場合、本発明による膜の浸透性は網状結合度
が高いほど低くなる。
の性質により加圧処理も可能になる。したがつて、好適
な一実施例によれば、アンモニア処理の後に加圧処理を
行う。この場合、本発明による膜の浸透性は網状結合度
が高いほど低くなる。
【００２４】本発明の膜は意外なことに、従来は普通の
ことであつた処理を施さずに、空気で乾燥することがで
きる。膜の空気乾燥はオートクレーブによる加圧処理の
後にするのがよいが、加圧処理の前でもかまわない。
ことであつた処理を施さずに、空気で乾燥することがで
きる。膜の空気乾燥はオートクレーブによる加圧処理の
後にするのがよいが、加圧処理の前でもかまわない。
【００２５】濃度、温度、反応時間の設定によりアンモ
ニアで２次処理する際に、アミノ基の濃度と、その後の
２次処理をするために必要な網状結合度と、残りのエポ
キシ含有量とを狙いとおりに設定することができる。本
発明による膜は加圧処理の後に適応酵素の追加なしに、
または高価な溶媒の交換なしに、安定した形状を保ちつ
つ空気で乾燥することができる。
ニアで２次処理する際に、アミノ基の濃度と、その後の
２次処理をするために必要な網状結合度と、残りのエポ
キシ含有量とを狙いとおりに設定することができる。本
発明による膜は加圧処理の後に適応酵素の追加なしに、
または高価な溶媒の交換なしに、安定した形状を保ちつ
つ空気で乾燥することができる。
【００２６】本発明により得られた膜は、酸に安定な限
外濾過膜として使用することができ、膜の緻密さを安定
に保ちつつ有機性溶媒に溶解している物質を分離するの
に適している。
外濾過膜として使用することができ、膜の緻密さを安定
に保ちつつ有機性溶媒に溶解している物質を分離するの
に適している。
【００２７】好適な実施態様では、本発明により得られ
た膜の上には作用物質を固定化ないし結合する。作用物
質または触媒は、各種基質の吸収と脱離により化学的ま
たは生化学的過程に影響するか、化学的または生化学的
過程を初めて可能にする任意の天然のものにすることが
できる。特に、作用物質または触媒は、アミノ基からグ
ルタルジアルデヒドによる活性化の後に生成するエポキ
シ基および／またはアルデヒド基に共有結合される酵素
である。
た膜の上には作用物質を固定化ないし結合する。作用物
質または触媒は、各種基質の吸収と脱離により化学的ま
たは生化学的過程に影響するか、化学的または生化学的
過程を初めて可能にする任意の天然のものにすることが
できる。特に、作用物質または触媒は、アミノ基からグ
ルタルジアルデヒドによる活性化の後に生成するエポキ
シ基および／またはアルデヒド基に共有結合される酵素
である。
【００２８】酵素を帯びた本発明による膜を用いて、例
えばDMF のような有機溶媒中の適当な酵素と基質を使用
して、膜による酵素反応を実現することができる。
えばDMF のような有機溶媒中の適当な酵素と基質を使用
して、膜による酵素反応を実現することができる。
【００２９】メタクリル酸グリシジルの含有量と、２次
処理に要するアンモニアとの反応時間とを変えることに
より、本発明の膜は溶媒安定性と酸安定性に加えて、置
換されていないエポキシ基により２官能性を得ることが
できる。
処理に要するアンモニアとの反応時間とを変えることに
より、本発明の膜は溶媒安定性と酸安定性に加えて、置
換されていないエポキシ基により２官能性を得ることが
できる。
【００３０】得られた２官能性膜は他の試薬との追加結
合に使用できる。
合に使用できる。
【００３１】本発明による膜は偏平膜にも中空繊維膜に
も使用できる。
も使用できる。
【００３２】［具体的実施例］以下に、本発明の有利な
実施態様について詳記する。
実施態様について詳記する。
【００３３】［実施例１］本発明の膜を製造するため
に、ポリマーとして８．１モル％のグリシジルメタクリ
ル酸（GMA ）を有するポリ（アクリルニトリル・コー・
グリシジル・メタクリル酸）（PANGMA）を使用した。モ
ル質量Ｍは（ PAN を基準として）55000になつた。
に、ポリマーとして８．１モル％のグリシジルメタクリ
ル酸（GMA ）を有するポリ（アクリルニトリル・コー・
グリシジル・メタクリル酸）（PANGMA）を使用した。モ
ル質量Ｍは（ PAN を基準として）55000になつた。
【００３４】出発膜はフリース（Vlies 羊の毛 Histar
100 ）を基材にして、約１９．５％のPGMAANのDMF 溶液
から転相により製造された。得られたデータは次のとお
りである。すなわち、 膜１ Jw＝５０３９ l／hm２bar 膜２ Jw＝４１７２ l／hm２bar これらの膜は２５％のアンモニア溶液中で４５℃で２２
時間２次処理し、水洗して中性にし、１２１℃で３０分
オートクレーブ処理した。これらの膜の識別データはオ
ートクレーブ処理の前後で次の通りである。すなわち、
100 ）を基材にして、約１９．５％のPGMAANのDMF 溶液
から転相により製造された。得られたデータは次のとお
りである。すなわち、 膜１ Jw＝５０３９ l／hm２bar 膜２ Jw＝４１７２ l／hm２bar これらの膜は２５％のアンモニア溶液中で４５℃で２２
時間２次処理し、水洗して中性にし、１２１℃で３０分
オートクレーブ処理した。これらの膜の識別データはオ
ートクレーブ処理の前後で次の通りである。すなわち、
【００３５】 アミン化された膜の膜データ（１００％のアンモノリシ
スが検出され、エポキシ基はもう検出されなかつた）は
次のとおりである。
スが検出され、エポキシ基はもう検出されなかつた）は
次のとおりである。
【００３６】膜３ Jw＝３９８０ l／hm２bar 膜４ Jw＝３４９５ l／hm２bar アミン化されかつオートクレーブ処理された膜の特徴は 膜３ Jw＝１３４８ l／hm２bar 膜４ Jw＝１５５７ l／hm２bar アミン化されかつオートクレーブ処理された膜には、グ
ルタルアルデヒドによる活性化の後アミログルコジダー
ゼが固定化された（条件は１０％のグルタルアルデヒド
溶液、燐酸塩緩衝剤に０．５％溶かしたアミログルコジ
ダーゼ、ｐＨ＝７）。
ルタルアルデヒドによる活性化の後アミログルコジダー
ゼが固定化された（条件は１０％のグルタルアルデヒド
溶液、燐酸塩緩衝剤に０．５％溶かしたアミログルコジ
ダーゼ、ｐＨ＝７）。
【００３７】次の膜識別データが得られた。
【００３８】膜３ Jw＝９９５ l／hm２bar 酵素活性EA＝３０４ mU／cm２ 膜４ Jw＝１２２０ l／hm２bar 酵素活性EA＝３６５ mU／cm２ 比較目的で別のアミン化されかつオートクレーブ処理さ
れた膜を製造し、この膜にグルタルアルデヒドによる事
前の活性化なしにアミログルコジダーゼが固定化され
た。膜識別データは次のとおりである。
れた膜を製造し、この膜にグルタルアルデヒドによる事
前の活性化なしにアミログルコジダーゼが固定化され
た。膜識別データは次のとおりである。
【００３９】アミン化された膜（１００％のアンモノリ
シスが存在し、エポキシ基はもう存在しなかつた） 膜５ Jw＝３５５０ l／hm２bar 膜６ Jw＝４２３６ 1／hm２bar アミン化されかつオートクレーブ処理された膜 膜５ Jw＝１６８０ l／hm２bar 膜６ Jw＝１８４５ l／hm２bar 酵素固定化後の膜（条件は燐酸塩緩衝剤に０．５％溶か
したアミログルコジダーゼ、ｐＨ＝７） 膜５ Jw＝１２８４ l／hm２bar 酵素活性EA＝１８ mU／cm２ 膜６ Jw＝１３４８ l／hm２bar 酵素活性EA＝１５ mU／cm２ ［実施例３］PANGMA膜（１３モル％のGMA を有する）を
１００％のアンモノリシスに当て、水で洗つて中性化し
乾燥させた。これらの膜を室温（２０℃）で約２０時
間、各種の有機溶媒、特に高多孔性の有機溶媒で処理し
た。溶解度を比重計で規定した。その結果、これらの膜
はアセトン、DMF 、DMSO、ヘキサフルオルイソプロパノ
ール、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ｎ−メチルピロリ
ドン（NMP ）およびTHF には溶解しないことが分つた。
シスが存在し、エポキシ基はもう存在しなかつた） 膜５ Jw＝３５５０ l／hm２bar 膜６ Jw＝４２３６ 1／hm２bar アミン化されかつオートクレーブ処理された膜 膜５ Jw＝１６８０ l／hm２bar 膜６ Jw＝１８４５ l／hm２bar 酵素固定化後の膜（条件は燐酸塩緩衝剤に０．５％溶か
したアミログルコジダーゼ、ｐＨ＝７） 膜５ Jw＝１２８４ l／hm２bar 酵素活性EA＝１８ mU／cm２ 膜６ Jw＝１３４８ l／hm２bar 酵素活性EA＝１５ mU／cm２ ［実施例３］PANGMA膜（１３モル％のGMA を有する）を
１００％のアンモノリシスに当て、水で洗つて中性化し
乾燥させた。これらの膜を室温（２０℃）で約２０時
間、各種の有機溶媒、特に高多孔性の有機溶媒で処理し
た。溶解度を比重計で規定した。その結果、これらの膜
はアセトン、DMF 、DMSO、ヘキサフルオルイソプロパノ
ール、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ｎ−メチルピロリ
ドン（NMP ）およびTHF には溶解しないことが分つた。
【００４０】［実施例４］実施例１と同様に、PANGMA膜
（８．１モル％のGMA を有する）をアンモニアで処理
し、その後オートクレーブ処理した。これらの膜でDMF
に溶解したポリスチレン溶液が限外濾過された。
（８．１モル％のGMA を有する）をアンモニアで処理
し、その後オートクレーブ処理した。これらの膜でDMF
に溶解したポリスチレン溶液が限外濾過された。
【００４１】溶液は１００モルのDMF 中に０．１ｇのポ
リスチレン６６１６４４（FERAK ）を含む。
リスチレン６６１６４４（FERAK ）を含む。
【００４２】JDMF （アンモノリシスによる）： １６
３ l／hm２bar JDMF（オートクレーブ処理による）： １０８ l／hm２b
ar JPS／DMF溶液（オートクレーブ処理による）： ２１ l
／hm２bar ポリスチレンの保持： ９１ ％（GPC で測定）
３ l／hm２bar JDMF（オートクレーブ処理による）： １０８ l／hm２b
ar JPS／DMF溶液（オートクレーブ処理による）： ２１ l
／hm２bar ポリスチレンの保持： ９１ ％（GPC で測定）
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば溶媒安定性と酸安定性を
有する、空気乾燥した反応膜が製造される。本発明によ
る膜は有機溶媒に溶解した物質の限外濾過に使用でき、
特に化学的または生化学的機能性を有する各種物質との
結合に使用できる。本発明による膜の微孔はミクロリア
クターとして機能する。熱的滅菌に際して化学的機能性
と微孔の形態には変化がない。本発明による反応性膜は
溶媒に安定であり、オートクレーブで加圧処理でき、乾
燥することができ、その際に作用物質を結合する能力、
特に酵素を共有結合する能力を失うことがない。
有する、空気乾燥した反応膜が製造される。本発明によ
る膜は有機溶媒に溶解した物質の限外濾過に使用でき、
特に化学的または生化学的機能性を有する各種物質との
結合に使用できる。本発明による膜の微孔はミクロリア
クターとして機能する。熱的滅菌に際して化学的機能性
と微孔の形態には変化がない。本発明による反応性膜は
溶媒に安定であり、オートクレーブで加圧処理でき、乾
燥することができ、その際に作用物質を結合する能力、
特に酵素を共有結合する能力を失うことがない。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年３月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】この種の連続的過程の遂行に適している膜
は、従来は特に酸化エチレンによるガス処理、２次プラ
ズマ処理、または種々の化学的殺菌剤を用いる処理によ
り無菌化されている(PDI, Handbook Series: The Effec
t of Sterilization Methodson Plastics and Elastome
rs, Rapra Technology Ltd., Shawbury, Shrewsbury,Sh
ropshire SY4 4NR, UK 1994)。
は、従来は特に酸化エチレンによるガス処理、２次プラ
ズマ処理、または種々の化学的殺菌剤を用いる処理によ
り無菌化されている(PDI, Handbook Series: The Effec
t of Sterilization Methodson Plastics and Elastome
rs, Rapra Technology Ltd., Shawbury, Shrewsbury,Sh
ropshire SY4 4NR, UK 1994)。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】出発膜はフリース（Vlies 羊の毛 Histar
100）を基材にして、約19.5％のPGMAANのDMF 溶液から
転相により製造された。得られたデータは次のとおりで
ある。すなわち、 膜１ Jw＝5039 l/hm2bar 膜２ Jw＝4172 l/hm2bar これらの膜は25 ％のアンモニア溶液中で45 ℃で22時間
２次処理し、水洗して中性にし、121 ℃で30分オートク
レーブ処理した。これらの膜の識別データはオートクレ
ーブ処理の前後で次の通りである。すなわち、 ［実施例２］酵素固定化用に本発明の膜を製造した。
100）を基材にして、約19.5％のPGMAANのDMF 溶液から
転相により製造された。得られたデータは次のとおりで
ある。すなわち、 膜１ Jw＝5039 l/hm2bar 膜２ Jw＝4172 l/hm2bar これらの膜は25 ％のアンモニア溶液中で45 ℃で22時間
２次処理し、水洗して中性にし、121 ℃で30分オートク
レーブ処理した。これらの膜の識別データはオートクレ
ーブ処理の前後で次の通りである。すなわち、 ［実施例２］酵素固定化用に本発明の膜を製造した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】アミン化された膜の膜データ（100 ％のア
ンモノリシスが検出され、エポキシ基はもう検出されな
かつた）は次のとおりである。
ンモノリシスが検出され、エポキシ基はもう検出されな
かつた）は次のとおりである。
フロントページの続き (72)発明者 インゲボルグ レーマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−14513 テルトウ シエンクエンドルフエル ベーグ ３ (72)発明者 マルゴト ベツケル ドイツ連邦共和国 Ｄ−14513 テルトウ トロヤンシユトラーセ ８ (72)発明者 ドクトル マテイアス ウルブリーヒト ドイツ連邦共和国 Ｄ−10405 ベルリン グライフスバルデル シユトラーセ 43 アー (72)発明者 ドクトル ギユンテル マルシユ ドイツ連邦共和国 Ｄ−14513 テルトウ ステイービツベーグ 31アー (72)発明者 プロフエツサ ドクトル デイーテル パ ウル ドイツ連邦共和国 Ｄ−14532 クライン マンシユノウ ボルフスベルデル 25
Claims (10)
- 【請求項１】ポリアクリルニトリル（PAN ）およびこれ
と共重合したコーモノマーを基材として水中の転相によ
る溶媒からなる自体公知の膜形成により形成された膜に
おいて、コーモノマーとしてメタクリル酸グリシジルを
使用し、前記膜をアンモニアで処理することにより得ら
れることを特徴とする、溶媒および酸に安定な膜。 - 【請求項２】前記膜をアンモニア水溶液に漬けるかアン
モニアガスで２次処理（後処理）することにより得る、
請求項１に記載の膜。 - 【請求項３】前記膜を２次処理に続いてオートクレーブ
処理することにより得る、請求項１または２に記載の
膜。 - 【請求項４】前記膜をアンモニアでオートクレーブ処理
することにより得る、請求項３に記載の膜。 - 【請求項５】前記膜をオートクレーブ処理の前または後
で空気で乾かすことにより得る、請求項１〜４のいずれ
かに記載の膜。 - 【請求項６】活性化試薬を用いた活性化の後に、作用物
質特に酵素に固定化するか結合することにより得る、請
求項１〜５のいずれかに記載の膜。 - 【請求項７】酵素をグルタルジアルデヒド活性化した後
に、先に発生したアンモニア基から形成されているエポ
キシ基および／またはアルデヒド基に共変結合させるこ
とにより得る、請求項６に記載の膜。 - 【請求項８】前記膜が偏平膜または中空糸膜として存在
する、請求項１〜７のいずれかに記載の膜。 - 【請求項９】アクリルニトリルをこれに共重合可能なコ
ーモノマーと共重合しかつ膜を公知の水中転相による形
成法により形成する、溶媒に安定な膜の製造方法におい
て、コーモノマーとしてメタクリル酸グリシジルを使用
し、前記膜をアンモニアで後処理することを特徴とする
膜の製造方法。 - 【請求項１０】請求項２〜７に記載の処理方法のいずれ
か１つまたは複数を実施する、請求項９に記載の膜の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19811997.6 | 1998-03-19 | ||
| DE19811997A DE19811997C1 (de) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Lösemittel- und säurestabile Membran auf Basis von Polyacrylnitril (PAN) und einem damit copolymerisierten Comonomer sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322967A true JPH11322967A (ja) | 1999-11-26 |
| JP3274844B2 JP3274844B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=7861483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07109499A Expired - Fee Related JP3274844B2 (ja) | 1998-03-19 | 1999-03-16 | アクリロニトリルとコーモノマーとの共重合体を基礎とする溶媒および酸に安定な膜 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6159370A (ja) |
| EP (1) | EP0943645B1 (ja) |
| JP (1) | JP3274844B2 (ja) |
| AT (1) | ATE236949T1 (ja) |
| DE (2) | DE19811997C1 (ja) |
| IL (1) | IL128876A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7429399B2 (en) | 2001-06-18 | 2008-09-30 | Solae, Llc | Modified oilseed material |
| JP4755902B2 (ja) * | 2003-08-28 | 2011-08-24 | サバンチ ユニバーシテシ | 金属被覆ナノファイバー |
| US9205383B2 (en) | 2009-01-13 | 2015-12-08 | Ams Technologies Int. (2012) Ltd | Solvent and acid stable membranes, methods of manufacture thereof and methods of use thereof inter alia for separating metal ions from liquid process streams |
| EP2292317B1 (de) | 2009-09-03 | 2016-04-13 | Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Kompositmembran |
| EP2535103A1 (en) * | 2011-06-14 | 2012-12-19 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Biofunctionalized microfiltration or ultrafiltration membrane |
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