JPH0518850B2

JPH0518850B2 -

Info

Publication number: JPH0518850B2
Application number: JP1030885A
Authority: JP
Inventors: Misao Myamoto; Kenichi Oosawa; Toshihiro Ishii
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1985-01-23
Filing date: 1985-01-23
Publication date: 1993-03-15
Also published as: JPS61168608A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、置換−１，３−ブタジエン誘導体の
共重合体及びその製造方法に関するものであり、
詳しくは、反応性シリル基を有する新規なジエン
系共重合体及びその製造法に関するものである。従来の反応性シラン化合物は、無機物の表面処
理を目的とする用途が多く、大多数は低分子の化
合物が多かつた。又、反応性シリル基を有するビ
ニール化合物やメタクリル酸系化合物等の重合可
能なシラン化合物もあるが、これらは単独で重合
されることはほとんどなく、他のプラスチツクの
改質の目的で少量共重合される程度であつた。本発明者等は、従来のシラン化合物にない反応
性シリル基とジエン構造を有する共重合体が各種
用途に展開可能なことを知見し、本発明を完成し
たものである。即ち、本発明の共重合体は、反応性シリル基と
ジエン構造を利用して、架橋が極めて容易な共重
合体である為プラスチツクの耐熱性の向上、ガラ
ス、セラミツクス、ゴム製品の接着剤及びカツプ
リング剤等の用途に使用でき、その他各種の用途
展開が可能である。又、従来のシランカツプリング剤と同様な用途
にも使用できる。本発明は、構造式〔〕で表される置換−１，３−ブタジエン誘導体５〜
95重量％と、不飽和単量体の１種以上を95〜５重
量％とを共重合繰り返し単位として、

【式】

【式】及び（―Ａ―）（式中、ＸはSiR₁R₂R₃を示し、R₁、R₂、R₃は、
ハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素
数１〜３のアルキル基を示し、R₁、R₂、R₃が同
時にアルキル基である場合を除く、又、ａ、ｂ、ｃ及びｄは置換−１，３−ブタジ
エン誘導体の重合によつて生成する各繰り返し単
位の重量％を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝100％の時、
ａ＝50〜100、ｂ＝０〜50、ｃ＝０〜50、ｄ＝０
〜50であり、（−Ａ−）は不飽和単量体に基づく
繰り返し単位

【式】

【式】又は、

【式】であつて、Y₁は水素又はメチル基であり、Y₂は
水素又は炭素数１〜９のアルキル基であり、Z₁は
フエニル基、メトキシカルボニル又は塩素であ
り、Z₂は水素、塩素又はメチル基から構成され
る。）から成る、重量平均分子量が5000〜10万のランダ
ム共重合体に関するものである。本発明の置換−１，３−ブタジエン誘導体とし
ては、１−〔トリメトキシ〕シリル−１，３−ブ
タジエン、１−〔メトキシジメチル〕シリル−１，
３−ブタジエン、１−〔ジメトキシメチル〕シリ
ル−１，３−ブタジエン、１−〔トリクロロ〕シ
リル−１，３−ブタジエン、１−〔ジメチルクロ
ロ〕シリル−１，３−ブタジエン等が挙げられ
る。又は、２−〔トリメトキシ〕シリル−１，３−
ブタジエン、２−〔メトキシジメチル〕シリル−
１，３−ブタジエン、２−〔ジメトキシメチル〕
シリル−１，３−ブタジエン、２−〔トリクロロ〕
シリル−１，３−ブタジエン、２−〔ジメチルク
ロロ〕シリル−１，３−ブタジエン等も挙げられ
る。本発明の不飽和単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、アセチレン、スチレン等の不飽和炭化
水素化合物、酢酸ビニール、塩化ビニール等のビ
ニール化合物、アクリル酸エチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸−ｎ−ブチル等のアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル、イソプレン、クロロプ
レン、ブタジエン等のジエン化合物、無水マレイ
ン酸、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマ
レイン酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。共重合体の製造法としては、ラジカル共重合、
カチオン共重合、又はアニオン共重合の何れの方
法も採用できる。ラジカル共重合の開始剤としては、単なる高温
加熱、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド等のパ
ーオキサイド系開始剤、或いはベンゾイルパーオ
キサイドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの組合せ等
のレドツクス系開始剤等が挙げられる。カチオン共重合の開始剤としては、塩化アルミ
ニウム、三弗化硼素及びジクロロモノエチルアル
ミニウム等のルイス酸系開始剤等が挙げられる。アニオン共重合の開始剤としては、ナトリウム
−ナフタレン・ラジカルイオン対、ｎ−ブチルリ
チウム等のアルキル金属及び金属ナトリウム等の
アルカリ金属単体、チーグラー型触媒等が挙げら
れる。以上の共重合反応は、置換−１，３−ブタジエ
ン誘導体と不飽和単量体の混合物に開始剤を加え
直接共重合反応を行つても良く、共重合反応を阻
害しない溶剤中で行つてもよい。かかる溶剤としては、ラジカル共重合では通常
の溶液重合に使用される溶剤、例えばトルエン、
酢酸エチル等の溶剤中で共重合反応を行うことが
でき、カチオン重合では、四塩化炭素、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤が好ましい。又、アニオン重合では、脱水したテトラヒドロ
フランやジオキサン等のエーテル系溶剤の使用が
好ましい。こうして得られる置換−１，３−誘導体の共重
合体の繰り返し単位構造は、イソプレン等のジエ
ン系共重合体と同様シス−１，４結合、トランス
−１，４結合、１，２結合、３，４結合の４つの
異性体が生成するが、前記の通常の重合方法では
通常のジエン系重合体同様、１，４結合の生成が
優先的である。以下、本発明について実施例を挙げて更に詳細
に説明する。実施例１ガラス製アンプルに、蒸溜した２−トリメトキ
シシリル−１，３−ブタジエン2.61ｇ（1.5×10^-2
モル）、メタクリル酸メチル1.50ｇ（1.5×10^-2モ
ル）とＶ−65（和光純薬〓製、２，２−アゾビス
（２，２−ジメチルバレロニトリル）0.1ｇ（４×
10^-4モル）を入れて封管し、60℃の恒温槽内に浸
し24時間反応させた。反応後封管を割つて、内容物を脱水メタノール
で沈澱させて共重合体を得、真空乾燥した。得られた共重合体の収率は、82％であつた。元
素分析の結果は、珪素6.0％、炭素55.6％、水素
8.02％残りは酸素となり２−メトキシシリル−
１，３−ブタジエン成分は約37重量％であつた。又、テトラヒドロフラン溶液としてゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイー法で分子量を測定
した結果は、重量平均分子量は12000であつた。実施例２２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン
2.61ｇ（1.5×10^-2モル）、無水マレイン酸1.47ｇ
（1.5×10^-2モル）、酢酸エチル２ml及び２，２−
アゾビスイソブチロニトリル0.1ｇ（6.1×10^-4モ
ル）を24時間反応させた他は、実施例１と同様に
重合反応及び処理を行つた。収率は７％で、２−
（メトキシジメチル）シリル−１，３−ブタジエ
ン成分は約48％であつた。又、得られた重合体の分子量は、55000であつ
た。実施例３２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン
2.61ｇ（1.5×10^-2モル）、スチレン1.56ｇ（1.5×
10^-2モル）、ベンゾイルパーオキサイド0.1ｇ（4.1
×10^-4モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアーリン0.1
ｇ（8.3×10^-4モル）を100℃で10時間反応させた
他は、実施例１と同様に反応及び処理を行つた。収率は33％で、２−トリメトキシリル−１，３
−ブタジエン成分は約19％であつた。又、得られた重合体の分子量は、51000であつ
た。実施例４２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン
2.61ｇ（1.5×10^-2モル）とメタクリル酸メチル
1.50ｇ（1.5×10^-2モル）、トルエン２ml、ベンゾ
イルパーオキサイド0.1ｇ（4.1×10^-4モル）及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン0.1ｇ（8.3×10^-4モル）
を24時間反応させた他は、実施例１と同様に反応
及び処理を行つた。収率は65％で、２−（メトキ
シジメチル）シリル−１，３−ブタジエン成分は
約18％であつた。又、得られた重合体の分子量は、73000であつ
た。実施例５２−トリクロロシリル−１，３−ブタジエン
2.81ｇ（1.5×10^-2モル）、スチレン1.56ｇ（1.5×
10^-2モル）と三弗化硼素・エーテル付加物0.05ｇ
（3.5×10^-4モル）を48時間反応させた他は、実施
例１と同様に反応及び処理を行つた。収率は73％で、２−トリクロロシリル−１，３
−ブタジエン成分は約21％であつた。又、得られた重合体の分子量は、31000であつ
た。実施例６２−（メトキシジメチル）シリル−１，３−ブ
タジエン2.13ｇ（1.5×10^-2モル）とイソプレン
1.02ｇ（1.5×10^-2モル）及び金属ナトリウム0.04
ｇ（1.7×10^-3モル）を24時間反応させた他は、
実施例１と同様に反応及び処理を行つた。収率は65％で、２−（メトキシジメチル）シリ
ル−１，３−ブタジエン成分は約18％であつた。又、得られた重合体の分子量は、73000であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１構造式〔〕で表される置換−１，３−ブタジエン誘導体５〜
95重量％と、不飽和単量体の１種以上を95〜５重
量％とを共重合繰り返し単位として、【式】【式】【式】【式】及び（―Ａ―）（式中、ＸはSiR₁R₂R₃を示し、R₁、R₂、R₃は、
ハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素
数１〜３のアルキル基を示し、R₁、R₂、R₃が同
時にアルキル基である場合を除く、又、ａ、ｂ、ｃ及びｄは置換−１，３−ブタジ
エン誘導体の重合によつて生成する各繰り返し単
位の重量％を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝100％の時、
ａ＝50〜100、ｂ＝０〜50、ｃ＝０〜50、ｄ＝０
〜50であり、（−Ａ−）は不飽和単量体に基づく
繰り返し単位【式】【式】【式】【式】【式】又は、【式】であつて、Y₁は水素又はメチル基であり、Y₂は
水素又は炭素数１〜９のアルキル基であり、Z₁は
フエニル基、メトキシカルボニル又は塩素であ
り、Z₂は水素、塩素又はメチル基から構成され
る。）から成る、重量平均分子量が5000〜10万のランダ
ム共重合体。