DE69210358T2

DE69210358T2 - Kern-Schale-Polymer zur Verwendung in Reifenlauffläche

Info

Publication number: DE69210358T2
Application number: DE69210358T
Authority: DE
Inventors: Paul Carl Urban
Original assignee: Bayer Rubber Inc
Current assignee: Bayer Inc
Priority date: 1991-11-04
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2012-10-23
Also published as: DE69210358D1; EP0540942A1; EP0540942B1; US5237015A; JPH05255459A; CA2080438A1; CA2080438C

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft kautschukartige Polymere auf der Basis wenigstens eines Alkenylnitril-Monomers, wenigstens eines konjugierten Diolefin-Monomers und wenigstens eines aromatischen Monovinyliden-Monomers, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Reifen.

Hintergrund der Erfindung

Es ist allgemein anerkannt, daß Elastomere, die bei der Fertigung von Reifen verwendet werden sollen, eine Anzahl von Kriterien erfüllen müssen. Insbesondere muß das kalte Kriechen der Elastomeren so gering wie möglich sein; die Elastomeren müssen in nachfolgenden Mischverfahren ohne schwierigkeiten verarbeitbar sein; die Elastomeren müssen während der Verfahren des Formpressens fließfähig sein, und die Elastomeren müssen ohne weiteres vulkanisierbar sein.
Mit dem wachsenden Bedürfnis nach Kraftfahrzeug-Sicherheit und niedrigem Kraftstoff-Verbrauch sind die speziell vorgeschriebenen Anforderungen an elastomere Kompounds für Reifen-Laufflächen strenger geworden. Es ist nunmehr erforderlich, daß Reifen-Laufflächen ihre charakteristischen elastomeren Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich behalten, einen hohen Abriebwiderstand haben, damit sie eine lange Lebensdauer erwarten lassen, gute Rutschfestigkeits-Eigenschaften sowohl unter nassen als auch unter trockenen Bedingungen zeigen und die kennzeichnenden Eigenschaften einer geringen Hysterese bei erhöhten Temperaturen besitzen, d.h. gute Rückprall-Kennwerte und einen guten elastischen Wirkungsgrad haben, um einen niedrigen Rollwiderstand und eine verminderte dynamische Wärmeentwicklung bereitzustellen.
Diese vorgeschriebenen Anforderungen für Reifen-Laufflächen sind zum Teil insofern widersprüchlich, als für eine Verbesserung des Rollwiderstandes und der dynamischen Wärmeentwicklung die Dämpfungs-Eigenschaften der Kompounds für Reifen-Laufflächen erniedrigt werden müssen. Diese wiederum beeinflussen die Eigenschaften der Rollreibung (Traktion) bei Nässe und lassen auf diese Weise nur einen kleinen Spielraum für Änderungen beim Kompoundieren der Laufflächen.
Indem man elastomere Vulkanisate Tests der Torsionsschwingung unterwirft, können Messungen des mechanischen Verlustfaktors tan δ vorgenommen werden, die eine Angabe des Hysterese-Leistungsverlusts in den Vulkanisaten beim Biegen derselben liefern. Wenn Messungen von tan δ bei verschiedenen Temperaturen in Form einer graphischen Darstellung aufgetragen werden, ergeben sie eine Kurve, deren Anstieg eine Meßgröße der Leistung des Vulkanisats in bezug auf seine viskoelastischen Eigenschaften darstellt.
In Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 38, 178 (1985), hat K.H. Nordsiek aufgezeigt, daß die obengenannten, speziell vorgeschriebenen Anforderungen an Kompounds für Reifen-Laufflächen erfüllt werden können, wenn die tan δ-Kurve einen schwingungsdämpfenden Bereich umfaßt, der so breit wie möglich ist. Weiterhin sollte der Wert von tan δ bei Temperaturen oberhalb von 70 ºC relativ niedrig sein, so daß eine minimale dynamische Wärmeentwicklung vorliegt, und auch im Temperatur-Bereich von 30 ºC bis 70 ºC, so daß der Rollwiderstand bei einem Minimum liegt. In dem Temperatur-Bereich zwischen 0 ºC und 30 ºC sollte der Wert von tan δ relativ hoch sein, damit eine überlegene Rutschfestigkeit gegeben ist, und dann sollte ein anschließender flacher Anstieg des Wertes von tan δ zu einem maximalen Wert bei der niedrigsten möglichen Temperatur erfolgen, damit ein ausgezeichneter Abriebwiderstand vorliegt und die kautschukartigen Kennwerte der Reifen-Lauffläche erhalten bleiben.
Homopolymere auf der Basis der herkömmlicherweise eingesetzten monomeren Rohstoffe wie Butadien, Isopren und Styrol erfüllen diese Anforderungen nicht in befriedigender Weise. Beispielsweise ergibt ein hochgradiges cis-1,4-Polybutadien Vulkanisate mit guter Verschleißfestigkeit und gutem elastischen Wirkungsgrad zusammen mit einer annehmbar niedrigen Glasübergangs- Temperatur, jedoch fehlt es den Vulkanisaten an Rollreibung sowohl bei Nässe als auch auf trockenem Untergrund, ausgenommen vielleicht auf Eis. Hochgradigen Vinylpolybutadiene mangelt es andererseits an Verschleißfestigkeit und Elastizität, und ihre Glasübergangs-Temperatur ist zu hoch, um einen Einsatz in kälteren Klimazonen zuzulassen.
Das Vermengen von Homopolymeren und Copolymeren hat sich insofern ebenfalls als nicht vollständig zufriedenstellend erwiesen, als die resultierenden Kompounds für Reifen-Laufflächen nicht das oben aufgeführte Spektrum von Eigenschaften zeigen. Beispielsweise haben Gemenge von Emulsions- und Lösungs-Polymeren, wie etwa Gemenge aus Styrol-Butadien-Copolymeren und hochgradigen Vinylpolybutadienen eine gute Naßrutschfestigkeit und einen niedrigen Rollwiderstand, jedoch fehlt es ihnen an anderen Eigenschaften wie dem Abriebwiderstand.
Dementsprechend besteht Bedarf an Elastomeren, die im wesentlichen die oben erwähnten gewünschten Eigenschaften aufweisen.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Die Herstellung gemeinsam vulkanisierbarer Gemenge (Blends) aus kautschukartigen Polymeren bei dem Versuch, Zusammensetzungen mit einer annehmbaren Ausgewogenheit der Eigenschaften, die die einzelnen Polymeren beitragen, für eine Verwendung in Kraftfahrzeug-Laufflächen-Kompounds zu erhalten, ist wohlbekannt. Die Unzulänglichkeiten Von Blends von hochgradigen cis-1,4- Polybutadienen mit ölgestrecktem kautschukartigem Styrol- Butadien-Copolymeren in bezug auf die Rollreibung sind bekannt. Dementsprechend hat man Blends derselben mit anderen Kautschuken wie Acrylnitril-Copolymeren vorgeschlagen.
Das US-Patent 3 305 516 (Goodyear) offenbart, daß eine kautschukartige Zusammensetzung, die 10 bis 30 Gew.-Teile eines kautschukartigen Copolymers von Acrylnitril und 1,3-Butadien, 20 bis 50 Gew.-Teile eines ölgestreckten kautschukartigen Copolymers aus Styrol und 1,3-Butadien (berechnet unter Ausschluß des Öls) und 20 bis 60 Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymers von cis-1,4-Butadien umfaßt, eine verbesserte Rollreibung zeigt, relativ zu einem Vulkanisat eines ölgestreckten Styrol- Butadien-Copolymers und zu einem Vulkanisat eines Styrol-Butadien-Copolymer/cis-1,4-Polybutadien-Blends.
Die Verwendung elastomerer Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerer, sowohl allein als auch in Blends mit anderen Polymeren bei Reifen-Laufflächen-Formulierungen, ist ebenfalls bekannt.
Das US-Patent 2 384 547 (B.F. Goodrich) offenbart, daß ein kautschukartiges Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, das 65 bis 80 Gew.-% Butadien und 20 bis 35 Gew.-% annähernd gleicher Mengen Acrylnitril und Styrol enthält, bei längerem Kontakt mit Benzin und Mineralölen in begrenztem Maße quillt, jedoch nicht abgebaut wird, und dies bedingt seine Eignung für eine Verwendung bei einem selbstabdichtenden Treibstoff schlauch für Flugzeuge sowie in Reifen, Schläuchen und Gurten.
Die Japanische Kokohu 75 038 133 (Bridgestone Tire Co., Ltd.) offenbart, daß eine Kautschuk-Zusammensetzung, die 100 Teile Naturkautschuk, 40 Teile Ruß, 10 Teile eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymers, in dem die Monomeren im Verhältnis 36 : 15,5 : 58,5 vorliegen, verschiedene Weichmacher, Vulkanisationsmittel und -regler und Antioxidationsmittel umfaßt, bei Vulkanisation eine Reifen-Lauffläche liefert, die 5,1 Schnitte auf 100 cm² zeigt, während gefunden wird, daß eine Kautschuk- Zusammensetzung, die das Terpolymer nicht enthält, nach der Vulkanisation 15 Schnitte auf 100 cm² zeigt.
Die Europäische Patentanmeldung 366 915 (Continental A.G.) offenbart, daß in einer für Reifen-Laufflächen geeigneten Kautschuk-Zusammensetzung die Kautschuk-Komponente allein aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer oder einem Blend des Terpolymers mit wenigstens einem, konjugiertes Dien enthaltenden Polymer bestehen kann, wobei das Terpolymer einen Acrylnitril-Gehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, einen Butadien- Gehalt zwischen 40 und 80 Gew.-% und einen Styrol-Gehalt zwischen 10 und 40 Gew.-%, auf einen Gesamt-Gehalt von 100 Gew.-% des Terpolymers, hat und das Terpolymer weiterhin durch einen Gesamt-Gehalt an Acrylnitril und Styrol zwischen 20 und 60 Gew.-% und eine Glasübergangs-Temperatur im Bereich von -60 ºC bis 0 ºC gekennzeichnet ist. Durch Steuerung der Polarität und des Glasübergangs des Terpolymers werden der Abriebwiderstand und die Handhabung verbessert, während eine gute Naßrutschfestigkeit und ein niedriger Rollwiderstand aufrechterhalten werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen, die kautschukartige Polymere auf der Basis wenigstens eines Alkenylnitril-Monomers, wenigstens eines konjugierten Diolefin-Monomers und wenigstens eines aromatischen Monovinyliden-Monomers enthalten und die für die Verwendung in Reifen-Laufflächen-Formulierungen geeignet sind und nach Vulkanisation verbesserte dynamische Eigenschaften zeigen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Kautschuk-Zusammensetzung bereit, deren Vulkanisat verbesserte dynamische Eigenschaften hat und die die folgenden Komponenten umfaßt:
(i) 100 bis 10 Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymers, das 5 bis 55 Gew.-% wenigstens eines C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril- Monomers, 40 bis 80 Gew.-% wenigstens eines konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefins und 5 bis 55 Gew.-% wenigstens eines aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden-Monomers umfaßt, das in der α-Position an der Vinyliden-Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder einem Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann, zu insgesamt 100 Gew.-% des kautschukartigen Polymers,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polymer-Teilchen umfaßt, die 2 bis 6 Bezirke aufweisen, worin jeder Bezirk 100 bis 40 Gew.-% wenigstens eines konjugierten C&sub4;-C&sub8;- Diolefin-Monomers, 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomers und 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden-Monomers umfaßt, das in der α-Position an der Vinyliden-Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder einem Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann, zu insgesamt 100 Gew.-% des Bezirks, wobei die Monomer-Zusammensetzung eines Bezirks jedes Polymer-Teilchens sich von der Monomer-Zusammensetzung jedes der anderen Bezirke unterscheidet und/oder das Molekulargewicht eines Bezirks jedes Polymer-Teilchens sich von dem Molekulargewicht jedes der anderen Bezirke unterscheidet, und ein beliebiger Bezirk der Polymer-Teilchen 5 bis 95 Gew.-% Polymer-Teilchen umfaßt,
(ii) 0 bis 90 Gew.-Teile wenigstens eines Kautschuks, der aus der aus Butadien-Kautschuken, kautschukartigen statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren und Styrol-Butadien- Block-Copolymeren, Isopren-Kautschuken und Naturkautschuk bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zu insgesamt 100 Gew.- Teilen (i) und (ii)
(iii) 30 bis 150 Gew.-Teile wenigstens eines Rußes, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamt-Menge von (i) und (ii),
(iv) 0 bis 50 Gew.-Teile eines Extenderweichmacher-Öls aus aromatischem Kohlenwasserstoff, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamt-Menge von (i) und (ii) und
(v) Vulkanisations-Reagentien.
Der Begriff "Bezirk", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen Bereich in oder auf einem Polymer-Teilchen, der sich von einem benachbarten Bereich unterscheidet. Die unterschiedlichen Bezirke eines heterogenen Teilchens können in der Tat eine echte Kern-Hülle-Struktur bilden. Demgemäß unterscheidet sich die Struktur der zentralen Kernfläche des Teilchens von der Struktur der die gesamte Kernfläche bedeckenden Oberfläche. Wenn ein Bezirk nicht die gesamte Oberfläche des Teilchens bedeckt, weist das Teilchen "Kontinente" auf. Dementsprechend kann das Teilchen einen ununterbrochenen zentralen Bezirk mit unterschiedlichen und diskontinuierlichen Bezirken auf der Oberfläche des ununterbrochenen zentralen Bezirks besitzen. Es kann Fälle geben, in denen keine klare Trennlinie zwischen den polymeren Zusammensetzungen eines Bezirks und derjenigen eines anderen Bezirks vorhanden ist. Es liegt eher ein allmählicher übergang in der polymeren Zusammensetzung von einem Bezirk zu einem anderen vor. Es ist vorgesehen, daß der Begriff auf diese Situation ebenso anwendbar ist wie auf diejenigen, bei denen eine relativ klare Trennung existiert, wie bei einer Kern-Hülle- oder einer Kontinent-Situation.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein für die Verwendung in Reifen-Laufflächen geeignetes kautschukartiges Polymer, das 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. wenigstens eines C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomers, 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, wenigstens eines konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefins und 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, wenigstens eines aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden-Monomers umfaßt, das in der α-Position an der Vinyliden-Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder einem Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann, zu insgesamt 100 Gew.-% des kautschuk artigen Polymers.
Repräsentative, nicht-einschränkende Beispiele für C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomere, die für den Einsatz in den kautschukartigen Polymeren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, 3-Butennitril und 4-Pentennitril, von denen Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt sind und Acrylnitril besonders bevorzugt ist. Zu geeigneten konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefinen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung zählen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Methyl-1,3-pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien. 1,3-Butadien und Isopren sind die bevorzugten konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefin-Monomeren, wobei 1,3-Butadien besonders bevorzugt ist. Zu repräsentativen, nicht-einschränkenden Beispielen für aromatische C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden-Monomere, die in der α-Position an der Vinyliden-Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder einem Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein können, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, zählen Styrol, α- Methylstyrol, verschiedene Alkyl-substituierte Styrole, 1-Vinylnaphthalin, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol und dergleichen, wovon Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Bromstyrol bevorzugt sind und Styrol besonders bevorzugt ist.
Das Polymer umfaßt Polymer-Teilchen, die 2 bis 6 Bezirke haben, vorzugsweise 2 bis 4 Bezirke, worin jeder Bezirk 100 bis 40 Gew.-% wenigstens eines konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefin- Monomers, 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril- Monomers und 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden-Monomers umfaßt, das in der α-Position an der Vinyliden-Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- Gruppe oder einem Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann, zu insgesamt 100 Gew.-% des Bezirks.
Wie bereits zuvor angemerkt wurde, bezieht sich der Begriff "Bezirk" auf einen Bereich in oder auf einem Polymer-Teilchen, der sich von einem benachbarten Bereich unterscheidet. Die unterschiedlichen Bezirke des Teilchens können insofern eine echte Kern-Hülle-Struktur bilden, als die molekulare Zusammensetzung der zentralen Kernfläche sich von der molekularen Zusammensetzung der die gesamte Kernfläche bedeckenden Oberfläche unterscheidet. Wenn ein Bezirk jedoch nicht die gesamte Oberfläche des Teilchens bedeckt, kann das Teilchen einen ununterbrochenen zentralen Bezirk mit unterschiedlichen und diskontinuierlichen Bezirken auf der Oberfläche des ununterbrochenen zentralen Bezirks besitzen. Es kann Fälle geben, in denen keine klare Trennlinie zwischen der polymeren Zusammensetzung eines Bezirks und der eines anderen Bezirks vorhanden ist. Es liegt eher ein allmählicher Übergang in der polymeren Zusammensetzung von einem Bezirk zu einem anderen vor. Dies kann vorkommen, wenn im Anschluß an die Polymerisation einer Monomeren-Charge einer speziellen Zusammensetzung die restlichen Monomeren vor der Polymerisation einer zweiten Mononomeren-Charge mit einer molekularen Zusammensetzung, die von derjenigen der ersten Monomeren-Charge verschieden ist, nicht abgetreift werden. Es ist vorgesehen, daß der Begriff "Bezirk" auf diese Situation ebenso anwendbar ist wie auf diejenigen, bei denen eine relativ klare Trennung existiert, wie bei einer Kern-Hülle-Situation oder einer Situation diskontinuierlicher Bezirke.
Eine Differenzierung der Bezirke der Polymer-Teilchen findet auf irgendeine von drei möglichen Weisen statt. Erstens unterscheidet sich die Monomer-Zusammensetzung eines Bezirks jedes der Polymer-Teilchen von der Monomer-Zusammensetzung jedes der anderen Bezirke der Polymer-Teilchen, und außerdem unterscheidet sich das Molekulargewicht des obengenannten einen Bezirks jedes der Polymer-Teilchen von dem Molekulargewicht jedes der anderen Bezirke der Polymer-Teilchen. Zweitens unterscheidet sich die Monomer-Zusammensetzung eines Bezirks jedes der Polymer-Teilchen von der Monomer-Zusammensetzung jedes der anderen Bezirke der Polymer-Teilchen. Noch eine dritte Weise, auf die sich die Bezirke der Polymer-Teilchen voneinander unterscheiden können, ist die, daß das Molekulargewicht eines Bezirks jedes der Polymer-Teilchen sich von dem Molekulargewicht jedes der anderen Bezirke der Polymer-Teilchen unterscheidet. Auf diese Weise ist es möglich, durch Variieren der Monomer-Zusammensetzung und/oder des Molekulargewichts der Bezirke der Polymer- Teilchen die viskoelastischen Eigenschaften zu variieren.
Die Bezirke der Polymer-Teilchen sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß jeder beliebige Bezirk der Polymer-Teilchen etwa 5 bis 95 Gew.-% der Polymer-Teilchen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% der Polymer-Teilchen, umfaßt.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können unter Anwendung von zwei bis sechs, vorzugsweise zwei bis vier, herkömmlichen, nacheinander stattfindenden Reaktionen der Emulsions-Polymensation hergestellt werden. Bei der Herstellung des gewählten Polymers der ersten Stufe werden die einzusetzenden Comonomeren typischerweise unter hinreichendem Rühren, um die Mischung zu emulgieren, in einem wäßrigen Medium dispergiert, das ein bekanntes Katalysator-System für die radikalische Polymerisation und ein bekanntes emulgierendes Mittel (d.h. ein Tensid) so wie andere Bestandteile, die herkömmlicherweise als Hilfsstoffe für die Emulsions-Polymerisation eingesetzt werden, enthalten kann. In ähnlicher Weise werden die zweite Polymerisations-Reaktion und jede nachfolgende Polymerisations-Reaktion größtenteils in der gleichen Art und Weise durchgeführt, wobei die Abweichung darin besteht, daß die Polymerisations-Reaktion in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, daß den Latex enthält, der aus der ersten oder einer nachfolgenden Polymerisations-Reaktion resultiert.
Zu geeigneten Katalysator-systemen für die radikalische Polymerisation zählen wasserlösliche Oxidationsmittel wie organische Peroxide (z.B. t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid etc.), anorganische Oxidationsmittel (z.B. Hydrogenperoxid, Kaliumpersulfat etc.) und Redox-Katalysatoren, bei denen das Oxidations mittel in der Wasser-Phase durch ein wasserlösliches Reduktionsmittel aktiviert wird. Solche Katalysatoren werden in einer Menge eingesetzt, die im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 5 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamt-Menge der in der Reaktion zu polymerisierenden Monomeren. Alternativ können andere, freie Radikale erzeugende Mittel, etwa die Einwirkung aktivierender Strahlungsarten, eher zur Anwendung kommen als Wärme und/oder katalytische Verbindungen, um die Polymerisation zu aktivieren.
Geeignete emulgierende Mittel, die eingesetzt werden können, schließen anionische, kationische und nicht-ionische Emulgatoren ein, die gebräuchlicherweise in der Emulsions-Polymerisation verwendet werden. Gewöhnlich ist wenigstens ein anionischer Emulgator enthalten, und ein oder mehrere nicht-ionische(r) Emulgator(en) kann(können) ebenfalls vorliegen. Repräsentative Typen anionischer Emulgatoren sind die Alkylarylsulfonate, Alkalimetallalkylsulfate, die sulfonierten Alkylester, die Fettsäureseifen und dergleichen. Zu speziellen Beispielen dieser wohlbekannten Emulgatoren zählen Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumbutylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Dinatriumdodecyldiphenyletherdisulfonat, N-Octadecyldinatriumsulfosuccinat und Dioctylnatriumsulfosuccinat. Solche emulgierenden Mittel können in variierenden Mengen eingesetzt werden, jedoch wird, als allgemeine Regel, eine Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der in der Reaktion zu polymerisierenden Monomeren, vorteilhafterweise eingesetzt.
Andere Inhaltsstoffe (z.B. Säuren, Salze, Kettenübertragungsmittel, Chelatbildner etc.), die in der Fachwelt dafür bekannt sind, daß sie für verschiedenartige spezielle Zwecke der Emulsions-Polymerisation von Nutzen sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Zum Beispiel können Kettenübertragungsmittel zur Regulierung des mittleren Molekulargewichts des Polymers verwendet werden. Diejenigen, die vorzugsweise verwendet werden, sind die langkettigen Alkylmercaptane, wie t-Dodecylmercaptan oder Tridecylmercaptane. Zu anderen nützlichen Kettenübertragungsmitteln, die eingesetzt werden können, zählen beispielsweise die Niederalkylxanthogene, α-Bromethylbenzol, α-Chlorethylbenzol und Kohlenstofftetrabromid. Die Menge des Kettenübertragungsmittels variiert entsprechend der Aktivität des speziellen Mittels und wird durch den Fachmann ohne weiteres bestimmt, liegt jedoch im allgemeinen bei einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der in Reaktion zu polymerisierenden Monomeren.
Die Art und Weise des Vereinigens der obengenannten Bestandteile in den obenbezeichneten Polymerisations-Reaktionen kann variieren. Beispielsweise lassen sich verschiedene bekannte Methoden der Monomer-Zuführung anwenden (etwa die kontinuierliche Monomer-Zufuhr, die inkrementelle Monomer-Zugabe oder der Zusatz der gesamten, in der einzelnen Polymerisations-Stufe einzusetzenden Monomer-Menge als einzige Charge). In ähnlicher Weise kann die gesamte Menge des wäßrigen Mediums (oder spezieller Bestandteile desselben) in dem Polymerisations-Gefäß vor dem Einführen der gewünschten Comonomer-Mischung vorhanden sein. Alternativ kann das wäßrige Medium (oder ein Teil desselben) (kontinuierlich oder inkrementell) während des Ablaufs der Polymerisation hinzugefügt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen durch die Aktivierung eines wasserlöslichen Oxidationsmittels mit einem wasserlöslichen Reduktionsmittel bei einer Temperatur von 0 ºC bis etwa 20 ºC initiiert. Die Polymerisation wird in der Weise fortgeführt, daß die gerührte emulgierte Mischung bei der gewählten Temperatur gehalten wird, bis die gewünschte Umwandlung von Monomer in Polymer erreicht ist, im allgemeinen eine Umwandlung von etwa 70 bis etwa 90 %.
Das bei jeder der obengenannten Polymerisations-Reaktionen gebildete Polymer umfaßt 100 bis etwa 40 Gew.-% wenigstens eines konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefin-Monomers, 0 bis etwa 60 Gew.-% wenigstens eines C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomers und 0 bis etwa 60 Gew.-% wenigstens eines aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden- Monomers, das in der α-Position an der Vinyliden-Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder einem Chloroder Brom-Atom substituiert sein kann, zu insgesamt 100 Gew.-% des genannten Polymers. Das bei jeder der obengenannten Polymerisations-Reaktionen gebildete Polymer ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Monomer-Zusammensetzung als auch das Molekulargewicht des in einer Polymerisations-Reaktion gebildeten Polymers sich von der Monomer-Zusammensetzung als auch dem Molekulargewicht des in jeder der anderen Polymerisations- Reaktionen gebildeten Polymers unterscheidet oder daß die Monomer-Zusammensetzung des in einer Polymerisations-Reaktion gebildeten Polymers sich von der Monomer-Zusammensetzung des in jeder der anderen Polymerisations-Reaktionen gebildeten Polymers unterscheidet oder daß das Molekulargewicht des in einer Polymerisations-Reaktion gebildeten Polymers sich von dem Molekulargewicht des in jeder der anderen Polymerisations-Reaktionen gebildeten Polymers unterscheidet. Noch eine weitere Kennzeichnung des Polymers ergibt sich aus der Tatsache, daß das in einer der obengenannten Polymerisations-Reaktionen gebildete Polymer 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, der Gesamt-Menge des in allen Polymerisations-Reaktionen gebildeten Polymers umfaßt. Anschließend an die obenbeschriebene Polymensation in den obenerwähnten einzelnen Polymerisations-Reaktionen kann der resultierende Latex durch Abstreifen von etwa unumgesetzten Monomeren befreit und dann zur Aufbewahrung durch Zusatz einer kleinen Menge eines bekannten Stabilisierungsmit tels stabilisiert werden. Vorzugsweise unterbleiben jedoch die Schritte des Abstreifens und des Stabilisierens der Latex-Zwischenstufe jeder Polymerisations-Reaktion, indem man unmittelbar mit Polymerisation der in der nachfolgenden Polymerisations -Reaktion einzusetzenden Monomer-Charge fortfährt.
Nach Beendigung des gesamten Polymerisations-Verfahrens wird der Latex durch Abstreifen von den unumgesetzten Monomeren mit Hilfe von Arbeitsweisen, die in der Fachwelt bekannt sind, befreit und dann konventionellen Arbeitsweisen der Koagulation und des Trocknens unterworfen, damit das Polymer der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Es wurde gefunden, daß eine Kautschuk-Zusammensetzung, die
(i) 100 bis etwa 10 Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymers, das 5 bis 55 Gew.-% wenigstens eines C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomers, 40 bis 80 Gew.-% wenigstens eines konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefins und 5 bis 55 Gew.-% wenigstens eines aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden-Monomers umfaßt, das in der α-Position an der Vinyliden-Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder einem Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann, zu insgesamt 100 Gew.-% des kautschukartigen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polymer-Teilchen umfaßt, die 2 bis 6 Bezirke aufweisen, worin jeder Bezirk 100 bis 40 Gew.-% wenigstens eines konjugierten C&sub4;-C&sub8;- Diolefin-Monomers, 0 bis 60 Gew.-% wenigstens eines C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomers und 0 bis etwa 60 Gew.-% wenigstens eines aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden- Monomers umfaßt, das in der α-Position an der Vinyliden- Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- Gruppe oder einem Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann, zu insgesamt 100 Gew.-% des Bezirks, wobei die Monomer-Zusammensetzung eines Bezirks jedes Polymer-Teilchens sich von der Monomer-Zusammensetzung jedes der anderen Bezirke unterscheidet und/oder das Molekulargewicht eines Bezirks jedes Polymer-Teilchen sich von dem Molekulargewicht jedes der anderen Bezirke unterscheidet, und ein beliebiger Bezirk der Polymer-Teilchen 5 bis 95 Gew.-% Polymer-Teilchen umfaßt,
(ii) 0 bis 90 Gew.-Teile wenigstens eines Kautschuks, der aus der aus Butadien-Kautschuken, kautschukartigen statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren und Styrol-Butadien- Block-Copolymeren, Isopren-Kautschuken und Naturkautschuk bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zu insgesamt 100 Gew.- Teilen (i) und (ii),
wenigstens einen Ruß, ein Extenderweichmacher-Öl aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Vulkanisations-Reagentien umfaßt, nach der Vulkanisation verbesserte dynamische Eigenschaften zeigt, relativ zu einer Kautschuk-Zusammensetzung, die ein Polymer umfaßt, das eine Monomeren-Zusammensetzung ähnlich derjenigen des Polymers der vorliegenden Erfindung aufweist, jedoch nicht aus Polymer-Teilchen mit 2 bis 6 Bezirken besteht, worin ein Bezirk jedes der Polymer-Teilchen sich von jedem der anderen Bezirke der Polymer-Teilchen in bezug auf die Monomeren-Zusammensetzung und/oder das Molekulargewicht unterscheidet und irgendein Bezirk der Polymer-Teilchen 5 bis 95 Gew.-% der Polymer-Teilchen umfaßt.
Das kautschukartige Polymer (i) umfaßt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. wenigstens eines C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomers, 50 bis 70 Gew.-%, wenigstens eines konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefins und 10 bis 40 Gew.-%, wenigstens eines aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden-Monomers, das in der α-Position an der Vinyliden- Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder einem Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann, zu insgesamt 100 Gew.-% dieses Polymers.
Repräsentative, nicht-einschränkende Beispiele für C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomere, die für den Einsatz in dem kautschukartigen Polymer (i) der Kautschuk-Zusammensetzung geeignet sind, umfassen Acrylnitril, Nethacrylnitril, 3-Butennitril und 4-Pentennitril, von denen Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt sind und Acrylnitril besonders bevorzugt ist. Zu geeigneten konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefinen zählen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Methyl-1,3-pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, wovon 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt sind und 1,3-Butadien besonders bevorzugt ist. Zu repräsentativen, nicht-einschränkenden Beispiele für aromatische C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden-Monomere, die in der α-Position an der Vinyliden-Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;- bis C&sub4;- Alkyl-Gruppe oder einem Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein können, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, zählen Styrol, α-Methylstyrol, verschiedene Alkyl-substituierte Styrole, 1-Vinlynaphthalin, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol und dergleichen, wovon Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Bromstyrol bevorzugt sind und Styrol besonders bevorzugt ist.
Das für die Verwendung in der Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignete kautschukartige Polymer (i) umfaßt Polymer-Teilchen, die 2 bis 6 Bezirke haben, vorzugsweise 2 bis 4 Bezirke, und in denen irgendein Bezirk der Polymer-Teilchen 5 bis 95 Gew.-% der Polymer-Teilchen, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-% der Polymer-Teilchen umfaßt.
Die Verwendung von Rußen zur Verstärkung von Vulkanisaten ist in der Technik wohlbekannt und ergibt verbesserte Festigkeits- Eigenschaften der fertigen Vulkanisate. Zu geeigneten Rußen für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung gehören die wohlbekannten Ofen- und Kanalruße, vorzugsweise Ofenruß, und die Ruße werden in Mengen von etwa 30 bis etwa 150 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamt-Menge des kautschukartigen Polymers (i) und des Kautschuks (ii), verwendet.
Die Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Extenderweichmacher-Öls ist in der Technik wohlbekannt. Aromatische Extenderweichmacher-Öle werden für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da paraffinische Öle mit dem kautschukartigen Polymer (i) inkompatibel sind, und diese aromatischen Extenderweichmacher-Öle werden in Mengen von 0 bis etwa 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamt-Menge des kautschukartigen Polymers (i) und des Kautschuks (ii), verwendet.
Das für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignete Aushärtungssystem unterliegt keinerlei besonderen Beschränkungen. Ein typisches Aushärtungssystem umfaßt: (a) ein Metalloxid, (b) gegebenenfalls elementaren Schwefel und (c) wenigstens einen Beschleuniger auf Schwefel-Basis. Die Verwendung von Metalloxiden als einer Komponente ist in der Technik wohlbekannt. Ein geeignetes Metalloxid ist Zinkoxid, das in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, Gew.-Teilen verwendet werden kann. Elementarer Schwefel, der die Komponente (b) des Aushärtungssystems bildet, kann, sofern er vorhanden ist, in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-Teilen verwendet werden. Geeignete Schwefel-Beschleuniger {Komponente (c) des Aushärtungssystems} können in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen verwendet werden und umfassen Thiuramsulfide wie Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), die Thiocarbamate, wie Zinkdimethyldithiocarbamat (ZDC), und die Sulfenamide, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid. Vorzugsweise ist der Beschleuniger auf Schwefel-Basis N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid.
Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und Klebrigmacher können ebenfalls zugesetzt werden, wie in der Technik des Kompoundierens wohlbekannt ist.
Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann mittels der wohlbekannten Verfahrensweisen für den Einsatz kautschukartiger Polymerer hergestellt werden, einschließlich des Vermischens auf einer Kautschuk-Mühle oder in Innenmischern der Bauart-Typen Banbury oder Brabender. Im allgemeinen wird bevorzugt, den Arbeitsgang des Kompoundierens in zwei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe können die kautschukartigen Polymeren (i) und der Kautschuk (ii) mit konventionellen Kompoundierungs-Bestandteilen vermischt werden; zu diesen können Ruß, Kohlenwasserstoff-Extenderweichmacher-Öl, Klebrigmacher, Stabilisatoren, Verarbeitungs-Hilfsmittel und Antioxidationsmittel gezählt werden. In der zweiten Stufe des Arbeitsganges des Kompoundierens werden die für das Aushärten wirksamen Mittel zu dem obenbeschriebenen Kompound hinzugefügt, vorzugsweise auf einer Kautschuk-Mühle oder in einem Innenmischer, die bei einer Temperatur betrieben werden, die normalerweise 60 ºC nicht überschreitet. Die Kompounds werden in herkömmlicher Weise durch 5- bis 60-minütiges Erhitzen auf Temperaturen von etwa 150 ºC bis 200 ºC ausgehärtet, wobei sie elastomere Vulkanisate bilden.
Nach der Vulkanisation zeigt die im Vorstehenden beschriebene Kautschuk-Zusammensetzung eine Verbesserung der dynamischen Eigenschaften. Unter einer Verbesserung der dynamischen Eigenschaften wird verstanden, daß die tan δ-Kurven der Vulkanisate einen Bereich der Schwingungsdämpfung umfassen, der so breit wie möglich ist, und daß die tan δ-Werte im Temperatur-Bereich von 30 ºC bis 70 ºC und oberhalb von 70 ºC relativ niedrig sind, während die tan δ-Werte im Temperatur-Bereich von 0 ºC bis 30 ºC relativ hoch sind. Weiterhin treten die maximalen tan δ-Werte bei niedrigeren Temperaturen auf.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und sollen deren Umfang nicht einschränken.

Beispiel 1

Teil A Impfpolymer

Eine 1-l-Glasflasche wurde mit einer Lösung von 5,9 g Natriumdodecylsulfonat in 350 g destilliertem Wasser, eingestellt auf pH 11,0, beschickt. In die verschlossene und mit Stickstoff bespülte Flasche wurden dann 100 g 1,3-Butadien, 100 g Styrol, 0,1 g p-Menthanhydroperoxid und 0,62 g Dodecylmercaptan gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion mit 0,006 g Eisen(II)sulfathydrat aktiviert, und man ließ die Polymerisation bis zur Bildung von 30 % Feststoffen (80 % Umwandlung) fortschreiten; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 0,4 g N,N-Diethylhydroxylamin beendet. Der Latex wurde dann durch Abstreifen mit Dampf von unumgesetztem Monomer befreit.
Ein Teil des Polymers wurde durch Koagulation mit Calciumchlorid und anschließende Filtration isoliert. Das nasse Polymer wurde dann 2 h in einem Umluftofen bei 160 ºC getrocknet. Die Analyse ergab, daß das gewonnene Polymer 41,8 Gew.-% Styrol und 58,2 Gew.-% Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100 ºC) von 36 hatte.

Teil B

Eine 1-l-Glasflasche wurde beschickt mit dem Latex aus Teil A in einer Menge, die 80 g Latex-Feststoffen aquivalent war, 15 g einer wäßrigen, auf pH 11 eingestellten Lösung von 10 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat, genügend destilliertem Wasser, um die vorgelegte Wasser-Menge auf 350 g einzustellen, 24,0 g Acrylnitril, 84,0 g 1,3-Butadien, 12,0 g Styrol, 0,1 g p-Menthanhydroperoxid und 0,43 g Dodecylmercaptan. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion mit 0,006 g Eisen(II)sulfat-hydrat aktiviert, und man ließ die Polymerisation bis zur Bildung von 30 % Feststoffen (80 % Gesamt-Umwandlung) fortschreiten; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 0,4 g N,N-Diethylhydroxylamin abgebrochen. Der Latex wurde dann durch Abstreifen mit Dampf von unumgesetztem Monomer befreit.
Zu dem Monomer-freien Latex wurde 1 php Methylen-binonyliertes p-Cresol hinzugefügt. Das Polymer wurde dann durch Koagulation mit Calciumchlorid und anschließende Filtration isoliert und dann 2 h in einem Umluftofen bei 160 ºC getrocknet. Die Analyse ergab, daß das gewonnene Polymer 12,8 Gew.-% Acrylnitril, 62,9 Gew.-% Butadien und 24,3 Gew.-% Styrol auf 100 Gew.-% des Terpolymers enthielt.
Das trockene Polymer (100 g) wurde mit 45 g Ruß N339, 2,0 g NBS-Stearinsäure, 4,0 GNBS-Zinkoxid, 2,0 GNBS-Schwefel, 1,3 g N-(1,3-Dimethylbutyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin (Santoflex 13), 1,1 g N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (Santocure NS) und 0,4 g Diphenylguanidin auf einer kalten Mühle kompoundiert. Der Kompound wurde zu einer Platte von 0,04 cm x 2,0 cm x 4,0 cm formgepreßt. Die Platte wurde dann bei 150 ºC und einem Druck von 2 750 psi während einer Zeitspanne von (t&sub9;&sub0; + 5) min ausgehärtet, wobei t&sub9;&sub0; die Zeit ist, die benötigt wird, um in einem Monsanto-Aushärtungs-Meßgerät 90 % des maximalen Drehmoments zu erreichen.
Ein Teil der ausgehärteten Platte (0,04 cm x 0,4 cm x 3,6 cm) wurde in einem Autovibron bei 10 % (statischer) Vor-Dehnung und 0,5 % dynamischer Dehnung über einen Frequenz-Bereich von 1,1 Hz bis 110 Hz und einen Temperatur-Bereich von -40 ºC bis 100 ºC geprüft. Die resultierende tan δ-Kurve ist in Figur 1 dargestellt.

Beispiel 2 (Vergleich)

Eine 1-l-Glasflasche wurde mit einer Lösung von 5,9 g Natriumdodecylsulfonat in 350 g destilliertem Wasser, eingestellt auf pH 11,0, beschickt. In die verschlossene und mit Stickstoff bespülte Flasche wurden dann 40 g Acrylnitril, 100 g 1,3-Butadien, 60,0 g Styrol, 0,1 g p-Menthanhydroperoxid und 0,70 g Dodecylmercaptan gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion mit 0,006 g Eisen(II)sulfat-hydrat aktiviert-, und man ließ die Polymerisation bis zur Bildung von 30 % Feststoffen (80 % Umwandlung) fortschreiten; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 0,4 g N,N-Diethylhydroxylamin beendet. Der Latex wurde dann durch Abstreifen mit Dampf von unumgesetztem Monomer befreit.
Zu dem Monomer-freien Latex wurde 1 php Methylen-binonyliertes p-Cresol hinzugefügt. Das Terpolymer wurde dann durch Koagulation mit Calciumchlorid und anschließende Filtration isoliert und danach 2 h in einem Umluftofen bei 160 ºC getrocknet. Die Analyse ergab, daß das gewonnene Terpolymer 12,2 Gew.-% Acrylnitril, 63,7 Gew.-% Butadien und 24,1 Gew.-% Styrol auf 100 Gew.-% des Terpolymers enthielt.
Das trockene Terpolymer wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 kompoundiert und geprüft. Die resultierende tan δ-Kurve ist in Figur 1 dargestellt.
Ein Vergleich der tan δ-Kurven in Figur 1 läßt erkennen, daß die tan δ-Kurve des gemäß Beispiel 1 erzeugten Vulkanisats breiter ist und ein höheres Maximum besitzt als die tan δ-Kurve des gemäß Vergleichsbeispiel 2 erzeugten Vulkanisats. Im Temperatur-Bereich von 0 ºC bis 30 ºC sind die tan δ-Werte des Beispiels 1 höher als diejenigen des Vergleichsbeispiels 2, was eine überlegene Naßrutschfestigkeit anzeigt, während im Temperatur-Bereich von 40 ºC bis 80 ºC die tan δ-Werte des Beispiels 1 niedriger sind als diejenigen des Vergleichsbeispiels 2, was eine Erniedrigung des Rollwiderstandes und der dynamischen Wärmeentwicklung anzeigt.

Beispiel 3

Teil A

Impfpolymer
Das Impfpolymer wurde wie in Teil A von Beispiel 1 hergestellt.
Das Polymer enthielt 41,8 Gew.-% Styrol und 58,2 Gew.-% Butadien.

Teil B

Eine 1-l-Glasflasche wurde beschickt mit dem Latex aus Teil A in einer Menge, die 80 g Latex-Feststoffen äquivalent war, 15 g einer wäßrigen, auf pH 11 eingestellten Lösung von 10 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat, genügend destilliertem Wasser, um die vorgelegte Wasser-Menge auf 350 g einzustellen, 36,0 g Acrylnitril, 84,0 g 1,3-Butadien, 0,1 g p-Menthanhydroperoxid und 0,46 g Dodecylmercaptan. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion mit 0,006 g Eisen(II)sulfat-hydrat aktiviert, und man ließ die Polymerisation bis zur Bildung von 30 % Feststoffen (80 % Gesamt-Umwandlung) fortschreiten; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 0,4 g N,N-Diethylhydroxylamin abgebrochen. Der Latex wurde dann durch Abstreifen mit Dampf von unumgesetztem Monomer befreit.
Das Terpolymer wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 gewonnen. Die Analyse ergab, daß das Terpolymer 17,1 Gew.-% Acrylnitril, 62,1 Gew.-% Butadien und 20,8 Gew.-% Styrol enthielt.
Das Terpolymer wurde wie in Teil B von Beispiel 1 kompoundiert und geprüft. Die resultierende tan δ-Kurve ist in Figur 2 dargestellt.
Ein Vergleich der tan δ-Kurven in Figur 2 zeigt, daß die tan δ-Kurve des gemäß Beispiel 3 erzeugten Vulkanisats breiter ist und ein höheres Maximum besitzt als die tan δ-Kurve des Vulkanisats des gemäß Teil A von Beispiel 1 erzeugten Impfpolymers. Im Temperatur-Bereich von 0 ºC bis 30 ºC sind die tan δ-Werte des Beispiels 3 höher als diejenigen des Vergleichsbeispiels 1A, was eine überlegene Naßrutschfestigkeit anzeigt, während im Temperatur-Bereich von 40 ºC bis 80 ºC die tan δ-Werte des Beispiels 3 niedriger sind als diejenigen des Vergleichsbeispiels 1A, was eine Erniedrigung des Rollwiderstandes und der dynamischen Wärmeentwicklung anzeigt.
Diese Ergebnisse demonstrieren die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, die bei der sequentiellen Polymerisation der das Basis-Polymer umfassenden Monomeren und nachfolgend der ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer umfassenden Monomeren erzielt werden kann.

Beispiel 4

Teil A

Impfpolymer
Das Impfpolymer wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Ein Teil des Polymers wurde isoliert, und bei der Analyse wurde gefunden, daß es 12,2 Gew.-% Acrylnitril, 63,7 Gew.-% Butadien und 24,1 Gew.-% Styrol auf 100 Gew.-% des Polymers enthielt.

Teil B

Unter Verwendung des Latex aus Teil A als Impfmaterial wurde eine zweite Terpolymerisation in der in Teil B von Beispiel 1 skizzierten Weise durchgeführt. Die Analyse des isolierten Polymers ergab eine Zusammensetzung von 22,2 Gew.-% Acrylnitril, 67,2 Gew.-% Butadien und 10,6 Gew.-% Styrol auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Terpolymers.
Das Terpolymer wurde wie in Teil B von Beispiel 1 kompoundiert und geprüft. Die resultierende tan δ-Kurve ist in Figur 3 dargestellt.
Ein Vergleich der tan δ-Kurven in Figur 3 zeigt, daß die tan δ-Kurve des gemäß Beispiel 4 erzeugten Vulkanisats breiter ist und ein höheres Maximum, das zu einer niedrigeren Temperatur verschoben ist, besitzt als die tan δ-Kurve des Vulkanisats des gemäß Vergleichsbeispiel 2 erzeugten Impfpolymers.
Diese Ergebnisse demonstrieren, wie die Tieftemperatur-Eigenschaften des Impfpolymers, eines Acrylnitril-Butadien-Styrol- Terpolymers, in ausgeprägter Weise verbessert werden können, indem man anschließend auf das vorbezeichnete Terpolymer einen zweiten Bezirk polymerisiert, der ein anderes Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer mit einer Zusammensetzung umfaßt, die von derjenigen des Impfpolymers verschieden ist.

Beispiel 5

Teil A

Teil B

Unter Verwendung des Latex aus Teil A als Impfmaterial wurde eine 1-l-Glasflasche beschickt mit einer Menge, die 80 g Latex- Feststoffen äquivalent war, 15 g einer wäßrigen, auf pH 11 eingestellten Lösung von 10 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat, genügend destilliertem Wasser, um die vorgelegte Wasser-Menge auf 350 g einzustellen, 24,0 g Acrylnitril, 60,0 g 1,3-Butadien, und 36,0 g Styrol, wobei die obengenannten Monomeren in dem gleichen Verhältnis wie die Monomer-Charge in Teil A vorlagen, 0,1 g p-Menthanhydroperoxid und 0,28 g der Reglersubstanz Dodecylmercaptan, das relativ zu der Monomer-Charge in Teil A in einer niedrigeren Konzentration vorlag. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion mit 0,006 g Eisen(II)sulfat-hydrat aktiviert, und man ließ die Polymerisation bis zur Bildung von 30 % Feststoffen (80 % Gesamt-Umwandlung) fortschreiten; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 0,4 g N,N-Diethylhydroxylamin abgebrochen. Der Latex wurde dann durch Abstreifen mit Dampf von unumgesetztem Monomer befreit.
Das Terpolymer wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 gewonnen. Die Analyse ergab, daß das Terpolymer 10,8 Gew.-% Acrylnitril, 63,8 Gew.-% Butadien und 25,4 Gew.-% Styrol auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Polymers enthielt. Die Mooney- Viskosität des massierten Terpolymers (ML 1+4 bei 100 ºC) betrug 58, wohingegen die Mooney-Viskosität des Impf-Terpolymers (ML 1+4 bei 100 ºC) 36 betrug; dies zeigte an, daß, wiewohl die Monomer-Zusammensetzung des zweiten Bezirks im wesentlichen die gleiche war wie diejenige des ersten Bezirks, das Molekulargewicht des zweiten Bezirks höher war als das des ersten Bezirks. Dies war zu erwarten, da die Menge der Reglersubstanz relativ zu der Monomer-Charge in der zweiten Terpolymerisation niedriger war als die Menge der Reglersubstanz relativ zu der Monomer-Charge in der ersten Terpolymerisation. Es war nicht möglich, das Molekulargewicht des Terpolymers durch Gel-Permeations-Chromatographie zu bestimmen, da kein geeignetes Lösungsmittel für das Terpolymer gefunden werden konnte.
Das Terpolymer wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 kompoundiert und geprüft. Die resultierende tan δ-Kurve ist in Figur 4 dargestellt.
Ein Vergleich der tan δ-Kurven in Figur 4 zeigt, daß die tan δ-Kurve des gemäß Beispiel 5 erzeugten Vulkanisats breiter ist und ein höheres Maximum, das zu einer niedrigeren Temperatur verschoben ist, besitzt als die tan δ-Kurve des Vulkanisats des gemäß Vergleichsbeispiel 2 erzeugten Impfpolymers.
Diese Ergebnisse demonstrieren auch, wie die Tieftemperatur- Eigenschaften des Impfpolymers, eines Acrylnitril-Butadien- Styrol-Terpolymers, in ausgeprägter Weise verbessert werden können, indem man anschließend auf die Impf-Teilchen einen zweiten Bezirk polymerisiert, der ein Acrylnitril-Butadien- Styrol-Terpolymer mit der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen des Impfpolymers, jedoch mit einem höheren Molekulargewicht als demjenigen des Impf-Terpolymers, umfaßt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen, die in Figur 3 dargestellt sind, demonstriert die Variation der Eigenschaften, die durch Variieren der Zusammensetzung oder des Molekulargewichts des zweiten Bezirks erreicht werden kann. Während nämlich die Tieftemperatur-Eigenschaften des gemäß Beispiel 5 hergestellten Vulkanisats verbessert wurden, gab es keine damit einhergehende Verminderung der Naßrutsch-Eigenschaften wie in dem gemäß Beispiel 4 hergestellten Vulkanisat.

Beispiel 6

Teil A

Impfpolymer
Eine 1-l-Glasflasche wurde mit einer Lösung von 5,9 g Natriumdodecylsulfonat in 350 g destilliertem Wasser, eingestellt auf pH 11,0, beschickt. In die verschlossene und mit Stickstoff bespülte Flasche wurden dann 40,0 g Acrylnitril, 120,0 g 1,3-Butadien, 40,0 g Styrol, 0,1 g p-Menthanhydroperoxid und 0,72 g Dodecylmercaptan gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion mit 0,006 g Eisen(II)sulfat-hydrat aktiviert, und man ließ die Polymerisation bis zur Bildung von 30 % Feststoffen (80 % Umwandlung) fortschreiten; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 0,4 g N,N-Diethylhydroxylamin beendet. Der Latex wurde dann durch Abstreifen mit Dampf von unumgesetztem Monomer befreit. Ein Teil des Polymers wurde isoliert, und die Analyse ergab, daß es 21,0 Gew.-% Acrylnitril, 63,0 Gew.-% Butadien und 23,0 Gew.-% Styrol auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Polymers enthielt.

Teil B

Eine 1-l-Glasflasche wurde beschickt mit dem Latex aus Teil A in einer Menge, die 80 g Latex-Feststoffen äquivalent war, 15 g einer wäßrigen, auf pH 11 eingestellten Lösung von 10 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat, genügend destilliertem Wasser, um die vorgelegte Wasser-Menge auf 350 g einzustellen, 12,0 g Acrylnitril, 72,0 g 1,3-Butadien, 36,0 g Styrol, 0,1 g p-Menthanhydroperoxid und 0,41 g Dodecylmercaptan. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion mit 0,006 g Eisen(II)sulfat-hydrat aktiviert, und man ließ die Polymerisation bis zur Bildung von 30 % Feststoffen (80 % Gesamt-Umwandlung) fortschreiten; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 0,4 g N,N-Diethylhydroxylamin abgebrochen. Der Latex wurde dann durch Abstreifen mit Dampf von unumgesetztem Monomer befreit. Die Analyse des gewonnenen Polymers ergab eine Zusammensetzung von 17,4 Gew.-% Acrylnitril, 61,7 Gew.-% Butadien und 20,9 Gew.-% Styrol auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Polymers.
Das Terpolymer wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 kompoundiert und geprüft. Die resultierende tan δ-Kurve ist in Figur 5 dargestellt.

Beispiel 7

Ein Terpolymer mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie der des Terpolymers in Beispiel 6 wurde im größeren Maßstab in einer Pilot-Anlage auffolgende Weise hergestellt.
In einem 400 1-Reaktor, der mit einem Kühlmantel und einem Rührer mit variabler Geschwindigkeit mit zwei Sätzen von Turbo- Flügeln ausgerüstet war, wurden eine auf pH 11 eingestellte Lösung von 4,6 kg Natriumdodecylsulfonat in 278,1 kg Wasser, 31,78 kg Acrylnitril, 95,34 kg 1,3-Butadien, 31,78 kg Styrol und 633,7 g Dodecylmercaptan vorgelegt. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion durch Zusatz von 79,5 g p-Menthanhydroperoxid initiiert und durch Zusatz von 9,6 g Eisen(II)sulfat-hydrat aktiviert. Man ließ die Polymerisation fortschreiten, bis die Gesamt-Umwandlung 80 % betrug (Bildung von 30 % Feststoffen); zu diesem Zeitpunkt wurde eine weitere Lösung von 26 kg Natriumdodecyl sulfonat in 278,1 kg Wasser, 17,8 kg Acrylnitril, 89,6 kg 1,3-Butadien, 51,5 kg Styrol und 528,7 g Dodecylmercaptan zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Reaktion wurde dann durch Zusatz von 79,5 g p-Menthanhydroperoxid erneut initiiert und durch Zusatz von 9,6 g Eisen(II-)sulfat-hydrat aktiviert. Man ließ die Polymerisation fortschreiten, bis die Gesamt-Umwandlung 80 % betrug (Bildung von 30 % Feststoffen); zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 318 g N,N-Diethylhydroxylamin abgebrochen. Die unumgesetzten Monomeren wurden dann durch Abstreifen mit Dampf entfernt.
Die Analyse ergab, daß das gewonnene Polymer eine Zusammensetzung von 17,6 Gew.-% Acrylnitril, 61,7 Gew.-% Butadien und 20,7 Gew.-% Styrol auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Polymers hatte.
Ein Teil des gewonnenen Polymers wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 kompoundiert und geprüft. Die resultierende tan δ- Kurve ist in Figur 5 dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen an, daß das Vulkanisat des in der Pilot- Anlage erzeugten Terpolymers (Beispiel 7) ein ähnliches dynamisches Verhalten zeigt, wie das Vulkanisat des in kleinen Maßstab erzeugten Terpolymers (Beispiel 6).

Beispiel 8

Latex-Feststoffe (100 g), die gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden waren, wurden mit Latex-Feststoffen (100 g), die gemäß Teil A von Beispiel 1 hergestellt worden waren, vermengt. Das Polymer-Blend wurde dann unter Anwendung der in Teil B von Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise isoliert.
Die Analyse ergab, daß das gewonnene Polymer eine Zusammensetzung von 5,2 Gew.-% Acrylnitril, 61,1 Gew.-% Butadien und 33,7 Gew.-% Styrol auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Polymer-Blends hatte.
Ein Teil des gewonnenen Polymer-Blends wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 kompoundiert und geprüft. Die resultierende tan δ-Kurve ist in Figur 6 dargestellt.

Beispiel 9

Teil A

Impfpolymer
Das Impfpolymer wurde wie in Teil A von Beispiel 1 hergestellt.

Teil B

Eine 1-l-Glasflasche wurde beschickt mit dem Latex aus Teil A in einer Menge, die 80 g Latex-Feststoffen äquivalent war, 15 g einer wäßrigen, auf pH 11 eingestellten Lösung von 10 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat, genügend destilliertem Wasser, um die vorgelegte Wasser-Menge auf 350 g einzustellen, 12,0 g Acrylnitril, 72,0 g 1,3-Butadien, 36,0 g Styrol, 0,1 g p-Menthanhydroperoxid und 0,41 g Dodecylmercaptan. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion mit 0,006 g Eisen(II)sulfat-hydrat aktiviert, und man ließ die Polymerisation bis zur Bildung von 30 % Feststoffen (80 % Gesamt-Umwandlung) fortschreiten; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 0,4 g N,N-Diethylhydroxylamin abgebrochen. Der Latex wurde dann durch Abstreifen mit Dampf von unumgesetzten Monomeren befreit.
Das Terpolymer wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 gewonnen. Die Analyse zeigte an, daß das Terpolymer 6,8 Gew.-% Acrylnitril, 65,6 Gew.-% Butadien und 27,6 Gew.-% Styrol enthielt.
Das Terpolymer wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 kompoundiert und geprüft. Die resultierende tan δ-Kurve ist in Figur 6 dargestellt.
Ein Vergleich der tan δ-Kurven in Figur 6 läßt erkennen, daß die tan δ-Kurve des gemäß Beispiel 9 erzeugten Vulkanisats breiter ist und ein höheres Maximum aufweist als die tan δ-Kurve des Blends der zwei Latices mit unterschiedlichen Monomer- Zusammensetzungen, das gemäß Beispiel 8 hergestellt wurde.

Beispiel 10

Teil A

Impfpolymer
Eine 1-l-Glasflasche wurde mit einer Lösung von 5,9 g Natriumdodecylsulfonat in 350 g destilliertem Wasser, eingestellt auf pH 11,0, beschickt. In die verschlossene und mit Stickstoff bespülte Flasche wurden dann 120,0 g Acrylnitril, 80,0 g 1,3-Butadien, 0,1 g p-Menthanhydroperoxid und 0,72 g Dodecylmercaptan gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion mit 0,006 g Eisen(II)sulfathydrat aktiviert, und man ließ die Polymerisation bis zur Bildung von 30 % Feststoffen (80 % Umwandlung) fortschreiten; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 0,4 g N,N-Diethylhydroxylamin beendet. Der Latex wurde dann durch Abstreifen mit Dampf von unumgesetztem Monomer befreit.
Ein Teil des Polymers wurde isoliert, und die Analyse ergab, daß es 46,2 Gew.-% Acrylnitril und 53,8 Gew.-% Butadien auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Polymers enthielt.

Teil B

Eine 1-l-Glasflasche wurde beschickt mit dem Latex aus Teil A in einer Menge, die 40 g Latex-Feststoffen äquivalent war, 15 g einer wäßrigen, auf pH 11 eingestellten Lösung von 10 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat, genügend destilliertem Wasser, um die vorgelegte Wasser-Menge auf 350 g einzustellen, 80,0 g 1,3-Butadien, 80,0 g Styrol, 0,1 g p-Menthanhydroperoxid und 0,51 g Dodecylmercaptan. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion mit 0,006 g Eisen(II)sulfat-hydrat aktiviert, und man ließ die Polymensation bis zur Bildung von 30 % Feststoffen (80 % Gesamt- Umwandlung) fortschreiten; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 0,4 g N,N-Diethylhydroxylamin abgebrochen. Der Latex wurde dann durch Abstreifen mit Dampf von unumgesetztem Monomer befreit.
Ein Teil des Terpolymers wurde isoliert, und die Analyse ergab, daß es 11,2 Gew.-% Acrylnitril, 60,8 Gew.-% Butadien und 28,0 Gew.-% Styrol auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Polymers enthielt.

Teil C

Eine 1-l-Glasflasche wurde beschickt mit dem Latex aus Teil B in einer Menge, die 96,0 g Latex-Feststoffen äquivalent war, 15 g einer wäßrigen, auf pH 11 eingestellten Lösung von 10 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat, genügend destilliertem Wasser, um die vorgelegte Wasser-Menge auf 350 g einzustellen, 15,6 g Acrylnitril, 88,4 g 1,3-Butadien, 0,1 g p-Menthanhydroperoxid und 0,30 g Dodecylmercaptan. Nachdem die Reaktionsmischung bei 15,5 ºC äquilibriert worden war, wurde die Reaktion mit 0,006 g Eisen(II)sulfat-hydrat aktiviert, und man ließ die Polymerisation bis zur Bildung von 30 % Feststoffen (80 % Gesamt-Umwandlung) fortschreiten; zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch den Zusatz von 0,4 g N,N-Diethylhydroxylamin beendet. Der Latex wurde dann durch Abstreifen mit Dampf von unumgesetztem Monomer befreit.
Das Terpolymer wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 gewonnen. Die Analyse zeigte an, daß das Terpolymer 14,0 Gew.-% Acrylnitril, 67,3 Gew.-% Butadien und 18,7 Gew.-% Styrol auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Terpolymers enthielt.
Das Terpolymer wurde dann wie in Teil B von Beispiel 1 kompoundiert und geprüft.

Beispiel 11 (Vergleich)

Teil A

Ein Latex wurde gemäß Beispiel 10, Teil A, hergestellt. Das Copolymer hatte eine Zusammensetzung von 46,2 Gew.-% Acrylnitril und 53,8 Gew.-% Butadien auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Polymers enthielt.

Teil B

Ein Latex wurde gemäß Beispiel 10, Teil A, hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß die vorgelegten Monomeren 100,0 g Butadien und 100,0 g Styrol umfaßten und 0,64 g Dodecylmercaptan als Molekulargewichts-Regler eingesetzt wurden.
Ein Teil des Copolymers wurde isoliert, und die Analyse ergab, daß das Copolymer eine Zusammensetzung von 54,2 Gew.-% Butadien und 45,8 Gew.-% Styrol auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Copolymers enthielt.

Teil C

Ein Latex wurde gemäß Beispiel 10, Teil A, hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß die vorgelegten Monomeren 30,0 g Acrylnitril und 170,0 g 1,3-Butadien umfaßten und 0,58 g Dodecylmercaptan eingesetzt wurden.
Ein Teil des Copolymers wurde isoliert, und die Analyse ergab, daß das Copolymer eine Zusammensetzung von 16,6 Gew.-% Acrylnitril und 83,4 Gew.-% Butadien auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Copolymers enthielt.
Die Latices aus den Teilen A, B und C wurden abgestreift und in einem Gewichts-Verhältnis von 15 A : 45 B : 40 C, bezogen auf die Polymer-Feststoffe, vermischt. Das Polymer-Blend wurde dann unter Anwendung der in Beispiel 1, Teil B, beschriebenen Arbeitsweise isoliert.
Die Analyse zeigte an, daß das isolierte Polymer-Elend eine Zusammensetzung von 12,4 Gew.-% Acrylnitril, 68,5 Gew.-% Butadien und 19,1 Gew.-% Styrol auf eine Gesamt-Menge von 100 Gew.-% des Polymers enthielt, eine Zusammensetzung ähnlich derjenigen des in Beispiel 10 erzeugten Terpolymers.
Ein Teil des isolierten Polymer-Blends wurde dann wie in Beispiel 1, Teil B, kompoundiert und geprüft.
Ein Vergleich der tan δ-Kurven der Vulkanisate, die gemäß den Beispielen 10 und 11 erzeugt wurden, läßt erkennen, daß diejenige des Beispiels 10 breiter ist und die beiden Maxima in den Bereichen bei -10 ºC und +5 ºC beträchtlich höher sind, als dies bei der tan δ-Kurve des Vulkanisats des Blends aus den drei Latices der Fall ist.

Claims

1. Kautschuk-Zusammensetzung, deren Vulkanisat verbesserte dynamische Eigenschaften hat, umfassend

(i) 100 bis etwa 10 Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymers, das etwa 5 bis 55 Gew.-% wenigstens eines C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomers, etwa 40 bis 80 Gew.-% wenigstens eines konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefins und etwa 5 bis 55 Gew.-% wenigstens eines aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden-Monomers umfaßt, das in der α- Position an der Vinyliden-Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;- bis C&sub4;-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder einem Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann, zu insgesamt 100 Gew.-% des kautschukartigen Polymers,

dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polymer- Teilchen umfaßt, die 2 bis 6 Bezirke aufweisen, worin jeder Bezirk 100 bis etwa 40 Gew.-% wenigstens eines konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefin-Monomers, 0 bis etwa 60 Gew.-% wenigstens eines C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril- Monomers und 0 bis etwa 60 Gew.-% wenigstens eines aromatischen C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden-Monomers umfaßt, das in der α-Position an der Vinyliden-Gruppe mit wenigstens einer C&sub1;&submin;C&sub4;-Alkyl-Gruppe oder an dem aromatischen Ring mit wenigstens einer C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- Gruppe oder einem Chlor- oder Brom-Atom substituiert sein kann, zu insgesamt 100 Gew.-% des Bezirks, wobei die Monomer-Zusammensetzung eines Bezirks der Polymer-Teilchen sich von der Monomer-Zusammensetzung der anderen Bezirke unterscheidet und/oder das Molekulargewicht eines Bezirks der Polymer-Teilchen sich von dem Molekulargewicht der anderen Bezirke unterscheidet, und ein beliebiger Bezirk der Polymer-Teilchen etwa 5 bis 95 Gew.-% Polymer-Teilchen umfaßt,

ii) 0 bis etwa 90 Gew.-Teile wenigstens eines Kautschuks, der aus der aus Butadien-Kautschuken, kautschukartigen statistischen Styrol-Butadien- Copolymeren und Styrol-Butadien-Block-Copolymeren, Isopren-Kautschuken und Naturkaustchuk bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zu insgesamt 100 Gew.-Teilen (i) und (ii),

(iii) etwa 30 bis etwa 150 Gew.-Teile wenigstens eines Rußes, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamt-Menge von (i) und (ii)

(iv) 0 bis etwa 50 Gew.-Teile eines Extenderweichmacher- Öls aus aromatischem Kohlenwasserstoff, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamt-Menge von (i) und (ii), und

(v) Vulkanisations-Reagentien.

2. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das kautschukartige Polymer (i) 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomers, 50 bis 70 Gew.-% wenigstens eines konjugierten C&sub4;-C&sub8;-Diolefin-Monomers und etwa 10 bis 40 Gew.-%, wenigstens eines aromatischen Monovinyliden-Monomers zu insgesamt 100 Gew.-% des kautschukartigen Polymers umfaßt, und

worin das kautschukartige Polymer (i) dadurch gekennzeichnet ist, daß das C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomer vorzugsweise aus der aus Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist, das konjugierte C&sub4;-C&sub8;-Diolefin- Monomer vorzugsweise aus der aus 1,3-Butadien und Isopren bestehenden Gruppe ausgewählt ist und das aromatische C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Monovinyliden-Monomer vorzugsweise aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Bromstyrol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das kautschukartige Polymer (i) Polymer-Teilchen umfaßt, die 2 bis 4 Bezirke aufweisen und

worin das kautschukartige Polymer (i) dadurch gekennzeichnet ist, daß ein beliebiger Bezirk der Polymer-Teilchen etwa 10 bis 90 Gew.-% Polymer-Teilchen umfaßt, und worin das kautschukartige Polymer (i) dadurch gekennzeichnet ist, daß das C&sub3;-C&sub6;-Alkenylnitril-Monomer vorzugsweise Acrylnitril ist, das konjugierte C&sub4;-C&sub8;-Diolefin-Monomer vorzugsweise 1,3-Butadien ist und das aromatische C&sub8;-C&sub1;&sub2;- Monovinyliden-Monomer vorzugsweise Styrol ist.

4. Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Vulkanisations-Reagentien 1 bis 10 Gew.-Teile Zinkoxid, 0,2 bis 3 Gew.-Teile von elementarem Schwefel und 0,5 bis 3 Gew.-Teile wenigstens eines Beschleunigers auf Schwefel- Basis umfassen.