DE1570307A1

DE1570307A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Pfropfcopolymerisaten des Polyisobutylens

Info

Publication number: DE1570307A1
Application number: DE19651570307
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Daumiller; Dr Ernst-Guenther Kastning; Dr Herbert Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-10-23
Filing date: 1965-10-23
Publication date: 1969-08-28
Also published as: NL6614976A; US3458599A; BE688469A; GB1154699A

Description

BADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unser Zeichen; O. Z. 23 9^0 Wd/Be/N Ludwigshafen am Rhein, den 21.10.1965

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Pfropfcopolymeri-

saten des Polyisobutylene

Es ist bekannt, Isobutylen im Gemisch mit Isopren, 2,3-Dimethylbutadien oder Butadien zu polymerisieren. Dabei polymerisieren Jedoch immer höchstens etwa 5 Gewichtsprozent der Diolefine ein<

Der geringe Anteil der ungesättigten Gruppen in den Mischpolymerisaten bedingt ein sehr schlechtes Vulkanisationsverhalten es sind Vulkanisationstemperatüren von 150⁰ bis 200⁰C im Gegensatz zu 100° bis l40°C bei üblichen Polydienkautsehukeri erforderlich - und daher auch unbefriedigende Eigenschaften der vulkanisierten Produkte. Die Mängel dieser Vuikanlsate hat man durch Heißeinmischen und erhöhte Füllstoffmengen sowie rädikalische Vernetzung zu kompensieren versucht.

Da die bekannten ungesättigte Gruppen enthaltenden Isötjütylen-Mischpölymerisate wegen ihrer unzureichenden Vulfcahisierbärkeit 356/65 nicht für sich als kaütschuke verwendet werden könneii, hat man

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versucht, sie mit Polydien-Kautschuken, wie Po3.ybuta4i.en und Mischpolymerisaten des Butadiens mit Styrol und Acrylnitril sowie mit Naturkautschuk, zu vermischen. Auch hierbei erhält man jedoch keine befriedigenden Ergebnisse, da die bekannten ungesättigten Isobutylen-Mischpolymerisate nur eine sehJbchte Verträglichkeit mit Polydien-Kautschuken haben.

Schließlich erhält man nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 878 150 beim Pfropfen von Dienen, wie Butadien, auf Isobutylen-, Isopren- oder Isobutylen-Butadien-Mischp^lyrtierisate unter Verwendung freier Radikale bildender Katalysatoren nur Produkte, aus denen lediglich inhomogene Vulkänisäte mit schlechten mechanischen Eigenschaften hergestellt weiden können.

Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Isobutylenpolymerisate durch Aufpolymerisieren von 1,3-Dienen auf isobutylenpolymerisate herstellen kann, die mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk gut verträglich sind und die gut zu homogen©« Produkten vulkanisiert werden können, indem man Reaktionsprodukte aus Halogenatome enthaltenden Isöbutylenpolymefisäfceii tltitä Lewis-Säuren mit 1,3~Dienen umsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zum Beispiel ätlf häiögeniertes Polyisobutylen ein 1,3-Dien nach Zugabe von Lewle-Säuren auf polymerisiert werden* wobei äii dett Stellerb äü das Halogenatom sitzt* nach Zugabe von Lewis-Säur eh¹ zti ein Komplex gebildet wird.·' An dieseti Stellen¹ pölyfftöt'iÄii^t dätiti das 1,3-Dien. Zusätzlich zu dett tewls-Säüreh kötlMii Bi

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neuen Verfahren noch Ziegler-Natta-Katalysatoren mitverwendet werden, um in dem aufzupfropfenden Rest eine bestimmte Konfiguration zu begünstigen.

Die für das Verfahren geeigneten Halogenatome enthaltenden Isobutylenpolymerisate haben im allgemeinen einen Halogengehalt von 0,0001 bis 50, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent. Ihr K-Wert liegt im allgemeinen zwischen 15 und 200, vorzugsweise zwischen 50 und 150. Als Halogen wird Chlor und Brom vorgezogen, doch sind auch Jodatome enthaltende Isobutylenpolymerisate gut geeignet.

Die Halogenatome enthaltenden Isobutylenpolymerisate leiten sich von Isobutylenpolymerisaten ab, die im allgemeinen mindestens 80 Gewichtsprozent Isobutylen einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Isobutylenpolymerisate zum Beispiel Butadien, Isopren, Styrol, al-*Methy!styrol und/oder Vinyläther, wie Äthylvinyläther und Vinylisobutyläther, einpolymerisiert enthalten. Mischpolymerisate aus Isobutylen und Isopren, die etwa 5 Qe- ' wichtsprozent Isopren einpolymerisiert enthalten und die zum, Beispiel als Butylkautschuk im Handel erhältlich sind, sowie die handelsüblichen Polyisobutylene mit K-Werten zwischen etwa 50 und 200 sind als Ausgangsmaterial für die Halogenatome enthaltenden Polymerisate gut geeignet. Aus derartigen Isobutylenpolymerisaten können die Halogenatome enthaltenden Isobutylenpolymerisate leicht in üblicher Weise durch Halogenieren hergestellt werden. Als Halogenatome enthaltende Isobutylenpolymerisate geeignet sind zum Beispiel ein bromiertes Polyiso-

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butylen dee K-Wertes etwa 150, das 2 Gewichtsprozent Brom enthält, chlorierter Butylkautschuk,der 5 Gewichtsprozent Halogen enthält und 5*6 Gewichtsprozent Isopren einpolyraerisiert enthält, bromierter Butylkautschuk des Bromgehaltes 2 Gewichtsprozent, der 5*7 Gewichtsprozent Butadien einpolymerisiert enthält, ein Isobutylen-at-Methylstyrol-Mischpolymerisat des K-Wertes etwa 110 und des Jodgehaltes 0,5 Gewichtsprozent, das 10 Gewichtsprozent oC-Methylstyrol einpolymerisiert enthält, sowie chloriertes Polyisobutylen des K-Wertes etwa 80 und des Chlorgehaltes 24 Gewichtsprozent.

Für das Verfahren kommen als 1,3-Diene vor allem aliphatische Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen, von denen eine endständig ist, in Frage, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele hierfür sind Butadien, Isopren und Chloropren. Derartige 1,3-Diene können bei dem Verfahren für sich oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Bevorzugt werden Isopren und besonders Butadien. In Frage kommen außerdem zum Beispiel 2-Phenylbutadien, 2-Acetoxy-butadien, 2-Cyano-butadieny und 1,3-Dicyano-butadien. Die l.,3~Diene können bei dem Verfahren auch im Gemisch mit Styrol, «C-Methylstyrol und Vinyläthern, wie Äthylvinylather, η-Propylvinylather, lso-Butylvinyläther, n-Hexylvinyläther, umgesetzt werden. Dabei beträgt der Anteil der 1,3-Diene vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent, betrogen auf die gesamten Monomeren.

Als Lewis-Säuren kommen beispielsweise Aluminiumohlorid* Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Phosphortrichlorid, Phoephörpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Schwefelsäure, PerchiorsSurf, fer-

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ner Halogenide des Germaniums, Zinns, Bleis, Arsens, Antimons und Wismuts -und die Halogenide der Elemente der Qruppen UIa, IHb, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII sowie die Halogenwasserstoffsäuren der Gruppen Ib, Hb und VIII des Periodischen Systems der Elemente (nach Handbook of Chemistry and Physics, 38. Ausgabe, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, Seiten J59²*· und 395) in Frage. Beispiele hierfür sind Lanthantrichlorid, Galliumtribromid, Titantetrachlorid, Titantetrajodid, ZirkonoxyChlorid, Zirkontetrachlorid, Zinntetrachlorid, Niobpentachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxychlorid, Arsenpentachlorid,. Chromtrichlorid, Uranhexafluorid, Molybdäntetrachlorid, Mangantetrachlorid, Eisen-III-chlorid, ferner Kupfer-III-chlorwasserstoffsäure, GoId-ITI-chlorwasserstoffsäure, Eisen-III-chlorwasserstoffsäure, Palladium-II-bromwasserstoffsäure und Platin-IV-jodwasserstoffsäure. Auch Gemische derartiger Lewis-Säuren können verwendet werden. °

Geeignete Ziegler-Natta-Katalysatoren sind zum Beispiel Gemische aus AluminiumdiäthylChlorid und Kobalt-II-acetylacetonat, Aluminiumtriäthyl und Vanadintetraohlorid, Alumini'umtriisobutyl und Titantetrajodid oder Chrom-III-acetylacetonat, gegebenenfalls zusammen mit Modifizierungsmitteln, wie geringen Mengen Äthanol oder Spuren Wasser.

Die Lewis-Säuren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis. 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Halogenatome enthaltende Isobutylen-Polymerisat, eingesetzt.

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Die Menge der Zlegier-Natta-Katalysatoren und die Art der Kombination richtet sich nach der Menge des aufzupfropfenden 1,3-Diens und 'der gewünschten Konfiguration der Seitenketten. Im allgemeinen reichen von 0,0001 und 5, insbesondere 0,01 bis 0,1, Gewichtsprozent an Ziegler-Natta-Katalysatorgemisch aus.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man zum Beispiel das Halogenatome enthaltende Isobutylenpolymerisat vorlegen, gegebenenfalls unter Zusatz von indifferenten Verdünnungsmitteln, wie aromatischen, eyeloaliphatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel von Benzol, Toluol, Xylol, p-Cymol, p-Diisopropylbenzol, Cyclohexan, Cyclooctan, η-Hexan und n-Butan, ferner von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen und Butylen. Derartige Verdünnungsmittel können für sich oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Man kann aber auch Lösungen der halogenhaltigen Isobutylen-Polymerisate und der Lewis-Säuren zu den 1,3-Dienen geben.

Vorzugsweise werden die Lewis-Säuren vor Beginn der Pfropfreaktion mit den Halogenatome enthaltenden Isobutylen-Polymerisaten reagieren lassen, so daß eine getrennte Zugabe der Lewis-Säuren entfällt. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung der Lewis-Säuren mit den Halogenatome enthaltenden Isobutylen-Polymerisaten neben der Pfropfreaktion im gleichen Gefäß vorzunehmen.

Durch die Reaktionstemperatur, die Menge und Art der Lewis-Säure sowie gegebenenfalls Zusätze kann das Molekulargewicht

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des entstehenden Pfropfpolymerisates variiert werden, wobei im allgemeinen bei tiefen Temperaturen Pfropfpolymerisate mit besonders hohem Gehalt an aufpolymerisiertem 1,3-Dien erhalten werden.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Pfropfpolymerisate haben eine feste, zähe Konsistenz. Sie sind praktisch farblos und praktisch gelfrei in vielen Lösungsmitteln löslich. Aluminiumhaltige Katalysatorbestandteile können in an sich üblicher Weise durch Wasser oder Alkohole hydrolysiert und aus dem Polymerisat mit alkalischen Mitteln ausgewaschen werden.

Durch den Gehalt an Doppelbindungen sind die neuen Pfropfpolymerisate sehr gut vulkanisierbar. Sie können in üblicher Weise und mit den bekannten Vulkanisationsmitteln, beispielsweise mit Mercaptothiazolin, Mercaptobenzothiazol und seinen Derivaten,. Dithiocarbamaten, Thiuramenj, Dithiomethanen und Xanthogenaten vulkanisiert und in vulkanisierter Form, gegebenenfalls nach Zugabe von geeigneten Füllmitteln, insbesondere von Ruß,' Titan-: dioxyd oder Kieselgur, als vulkanisierte Kautschuke vielseitig verwendet werden. Die Vulkanisate haben Reißfestigkeiten von 150 bis 250 kg/cm², gemessen nach DIN 51 304.

Die neuen Kautschuke benötigen nur sehr geringe Mengen üblicher Antioxydantien zur Stabilisierung,während es erforderlich ist, normale Kautschuke auf der Basis von Polybutadien oder Mischpolymerisaten von 1,3-Dienen mit Styrol oder Acrylnitril mit Antibxydantien in Mengen von etwa 1,0 bis 2,5 Gewichtsprozent gegen den Einfluß von Licht, Sauerstoff und Wärme zu stabili-

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sleren, genügen bei den neuen Pfropfpolymerisaten im allgemeinen etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent an Stabilisatoren.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher "Cellulose-Chemie", 1932, Seite 58, wenn nicht anders angegeben, in 0,5#iger Lösung in Toluol bestimmt.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß wird zu einer Lösung von 30 Teilen bromiertem Polyisobutylen des K-Wertes 76 und des Bromgehaltes 2,3 Gewichtsprozent in 270 Teilen Toluol 4 Teile Aluminiumchlorid zugefügt und dann bei -3O⁰C 20 Teile Butadien, 0,5 Teile Aluminiumdiäthylchlorid und 0,1 Teil Kobalt-II-acetylacetonat eindosiert.

Nach 20 Stunden Reaktionszeit und üblicher Aufarbeitung werden 43 Teile eines Pfropfpolymerisates erhalten, dessen K-Wert 89 beträgt und dessen Polydienanteil zu 85 % 1,4-eis-Struktur aufweist.

Beispiel 2

Wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch Butadien durch Isopren ersetzt, so werden 39 Teile eines Pfropfpolymerisates erhalten, dessen K-Wert 86 beträgt und dessen Polydien-Anteil zu 58 % 1,4-cis-Strukturen hat.

Beispiel 3

In einem Rührgefäß werden 30 Teile eines chlorierten Butylkautschuks des K-Wertes 82,5*dessen Chlorgehalt 9*2 Gewichts-

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Prozent und dessen Isoprenanteil 5*8 Gewichtsprozent betragen, in 570 Teilen eines Gemisches gleicher Teile η-Hexan und Toluol gelöst, mit 3 Teilen Titantetrachlorid versetzt und 3 l/2 Stunden bei 0⁰C reagieren lassen. Anschließend werden 2 Teile Aluminiumtriäthylj, 20 Teile Butadien und 0,6 Teile Kobalt-II-acetylacetonat zudosiert.

Nach 25-stündiger Reaktionszeit werden 42 Teile eines Pfropfpolymerisates des K-Wertes 9k erhalten.

Beispiele 4 bis 18

Arbeitet man wie in Beispiel -3 angegeben, verwendet aber anstelle von Titantetrachlorid dieselbe Gewiehtsmenge der in der folgenden Tabelle angegebenen Lewis-Säuren, so werden die in dieser Tabelle angegebenen Mengen an Pfropfpolymerisaten der gleichfalls dort angegebenen K-Werte erhalten.

Beispiel Nr.	Lewis-Säure	Menge Pfropf-	-	3AD ORIGINAL	K-Wert	10-
		pölymerisat

4	Z irkonoxychlorid	■ IQ Teilen 41	78
5	Titantetrabromld	43	95
6	Titantetraiodid	46	98
7	Aluminiumtribromld	+ )■ 49	80
8	Perchlors äure	54	85,5
9	Zirkonoxychlorid	4.1	89
10	Zinntetrachlorid	46	102
11	Niobpentacijlorid	44	93
12	Tantalpentachlorid	45	93
13	Vanadintetrachlorid	L 48	101,5
14	Molybdäntetrachlorid 42	9h.
l·} nur halbe	Gewiehtsmenge
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Beispiel Nr. . Lewis-Säure Menge Pfropf- J£-Wert

polymerisat in Teilen

15 Palladium-Il-chlor- 35 85

wasserstoffsäure

Gk)Id- Ill-chlorwasser- stoffsäure	39	87
Platin-IV-bromwasser- stoff säure	33	87,5
Eisen-III-chlorid	38,5	89
Beispiel 19

In einem RUhrgefäß gibt man bei -10⁰C zu 30 Teilen bromiertem Butylkautschuk des K-Wertes 79 ,des Bromgehaltes 17,5 Gewichtsprozent und des einpolymerisferten Isoprenanteiles 56 Gewichtsprozent 970 Teile einer Mischung von 120 Teilen p-Diisopropylbenzol und 850 Teilen Pentan, 20 Teile Aluminiumtribroraid und 4 Teile Aluminiumtriäthyl. Anschließend werden 2,3 T~e^le Chrom-III-acetylacetonat und 30 Teile Butadien zudosiert. ^acj^ 30 Stunden Reaktionszeit bei -35°C werden 42 Teile eine,!» ffropfpolymerisates des K-Wertes 96,5 erhalten, dessen |ρ teil zu etwa 65 % unter 1,2-yerknüpfung eingebaut %&

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Claims

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Patentans pruch

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Pfropfpolymerisate aus Isobutylenpolymerisaten durch Aufpolymerisieren von 1,3-Dienen auf Isobutylenpolymerisate, dadurch gekennzeichnet , daß ran Reaktionsprodukte aus Halogenatome enthaltenden Isobutylenpolymerisaten und Lewis-Säuren mit 1,3-Dienen umsetzt.

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