DE1570158C - Verfahren zum Vulkanisieren von kaut schukartigen Copolymensaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von kautschukartigen Copolymerisaten auf der Basis von Isopren und mindestens einem anderen Comonomeren.

Synthetische Polymerisate aus konjugierten Diolefinen, die in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren hergestellt wurden, sind durch geringe Zugfestigkeit und mäßige Dehnbarkeit gekennzeichnet, und ihre Festigkeit hängt von Verstärkungsmitteln, wie Ruß, ab. Emulsionscopolymerisate aus Butadien und Styrol oder Isopren und Styrol zeigen z. B. eine Zugfestigkeit von etwa 14 bis 42 kg/crir, wenn sie in Abwesenheit von Verstärkungsmitteln vulkanisiert wurden. Wenn man die Vulkanisation in Gegenwart von etwa 50 Teilen Ruß auf 100 Teile Polymerisat durchführt, weisen die gleichen Copolymerisate eine Zugfestigkeit von 100 bis 280 kg/cm² auf. Butadien-Styrol-Copolymerisate haben eine weitverbreitete Anwendung für viele technische Zwecke gefunden, bei denen Ruße oder andere Verstärkungsmittel nicht hinderlich sind. Für Anwendungszwecke, bei denen stramme füllstofffreie Kautschukmischungen erforderlich sind, ist Butadien-Styrol-Kautschuk dagegen praktisch unbrauchbar, und man verwendet fast ausschließlich natürlichen Kautschuk. Die Zugfestigkeit von Vulkanisaten aus natürlichem Kautschuk, die etwa 5- bis lOmal höher als die von Butadien-Styrol-Kautschuk-Vulkanisaten liegt, steht im Zusammenhang mit der Orientierung der Moleküle beim Verstrecken und der Bildung räumlich geordneter Strukturen, die als Kristallitc bekannt sind.

Im Gegensatz zu natürlichem Kautschuk sind bei synthetischen Kautschuksorten, wie sie durch Polymerisation aliphatischer konjugierter Diolefine in einer wäßrigen Dispersion in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt werden, die monomeren Einheiten der konjugierten Diolefine in unregelmäßiger Konfigurationen verknüpft, in der sich kaum zwei Segmente der Kette gleichen.

Es ist nicht überraschend, daß Polymerisate mit so unregelmäßig gebauten Molekülen keine Kristallite bilden oder auf andere Weise eine geordnete Struktur entwickeln können, welche für eine gute Zugfestigkeit des Gummis nötig ist.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Verstrammung der Mischungen aus synthetischen Butadien-Styrol- oder -Acrylnitril-Kautschuksortcn vorgeschlagen. Es wurden z. B. Butadien und ein Comonomeres in Gegenwart einer -copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure copolymerisiert, was zu Polymeren führte, die eine geringe Menge Carboxylgruppen wahllos über die polymeren Kelten verteilt enthielten. Diese Gruppen können mit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls, wie Zinkoxyd, reagieren und ionische Vernetzungen zwischen den Ketten bilden. Eine vulkanisierte Mischung eines synthetischen Polymeren, das zusätzlich zu den Vernetzungen durch Schwefel ionische Vernetzungen enthält, besitzt in Abwesenheit von Verstärkungsmitteln eine gute Festigkeit. Diese Verfahren zur Verstrammung von Kautschukmischungen weisen aber insofern einen schwerwiegenden Nachteil auf, als die carboxylischen Polymerisate leicht CJcIc bilden und anvulkanisiert werden, so daß die Verarbeitung in Kautschukverarbeilungsanlagen ziemlich schwierig ist. Hs wurde ferner vorgeschlagen, kautsclnikarlige Polymerisate aus konjugierten Diolefine!! mit harzartigen Polymeren in solchen Mengenverhältnissen zu vermischen, daß der gewünschte Verstärkungsgrad erzielt wird. Derartige Mischungen zeigen aber eine verminderte Flexibilität und Dehnbarkeit oder ein herabgesetztes plastisches Fließen bei höheren Temperaturen. Sie können nur für solche Zwecke verwendet werden, wo die Elastizität des Kautschuks von untergeordneter Bedeutung ist.

Ziel der Erfindung ist es, die genannten Nachteile der früheren Verfahren zu beseitigen.

ίο Das beanspruchte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus einem größeren Anteil Isopren, einem kleineren Anteil Acryl- oder Methacrylnitril und gegebenenfalls kleineren Anteilen an anderen copolymerisierbaren, nicht polaren Monomeren füllstofffrei oder unter Zusatz von nicht verstärkenden Füllstoffen vulkanisiert.

Vorzugsweise werden kautschukartige Copolymerisate aus Isopren und 15 bis 50 Molprozent Acrylnitril vulkanisiert.

Es wurde ferner gefunden, daß das kautschukartige Copolymerisat aus Isopren und Acrylnitril eine regelmäßigere Kettenkonfiguration aufweist als ein Homopolymerisat aus Isopren, das unter den gleichen Bedingungen polymerisiert worden ist, oder ein entsprechendes Copolymerisat aus Butadien-) 1,3). Ein Isopren-Acrylnitril-Copolymerisat, das etwa 40 Molprozent Acrylnitril enthält, hat z. B. im wesentlichen trans-l,4-Konfiguration. Dieses Copolymerisat kann leicht bei geringer Dehnung verstreckt werden, ver-

steift aber bei einer Dehnung von über 400"/,, und bildet faserähnliche Molekülstrukturen, die sich durch Röntgendiffraktionsverfahren erkennen lassen. Wegen der durch Belastung induzierten Orientierung der Moleküle des Copolymerisats und der hohen physikaiischen Festigkeit der vulkanisierten nicht verstärkten Mischungen sind die Mischungen für die Herstellung von Filmen und Fäden geeignet.

Das Isopren in den Copolymerisaten kann teilweise durch ein unsubstituiertes Alkadien-(1.3), wie Butadien-(1,3) oder Piperylen, ersetzt sein. Vorzugsweise bildet das Isopren aber mehr als 70 Gewichtsprozent des Gemisches der Alkadiene.

Die Summe der Mole der Comonomeren in den Copolymerisaten darf nicht größer sein als die Anzahl der Mole des Isoprens. Wenn besondere Effekte erzielt werden sollen, können auch geringe Mengen anderer copolymerisierbarer Monomeren wie Styrol, Vinylpyridin oder Vinylchlorid, zusätzlich verwendet werden, vorausgesetzt, daß das erhaltene Copolymerisat seinen kautschukartigen Charakter bewahrt.· Das molare Verhältnis von Isopren zur Summe der Comonomeren liegt zwischen 85:15 und 50:50; bevorzugt verwendet man Copolymerisate mit einem molaren Verhältnis von 80:20 bis 55:45. Copolymerisate, die weniger als 15 Molprozent polare Comonomere enthalten, sind insofern den Butadien-! 1,3)-Acrylnitril-Copolymerisaten ähnlich, als sie keine Vulkanisate mit hoher Zugfestigkeit liefern.

Die erliiuiiingsgemäß verwendeten Copolymerisate

<>° sind durch Polymerisation in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren hergestellt worden. F.s können gebräuchliche Katalysatoren wie Kaliumpersulfat, Diazothioäther oder Redoxsysteme aus einem organischen Peroxyd und einem reduzierenden

^6s Komplcxsalz des zweiwertigen liiscns verwendet werden.

Die Monomeren können in Block, Lösung oder Suspension copolymerisiert werden. Vorzugsweise

führt man aber die Copolymerisation in einem wäßrigen Emulsionssystem aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate sind im wesentlichen gelfreie Kautschuke mit hohem Molekulargewicht. In der Gummiindustric ist es üblich, bei kautschukartigen Polymerisaten die Mooney-Viskosität nach dem ASTM-D-1646-61-Verfahren zu messen, wodurch man auf das Molekulargewicht schließen kann. Die Mooney-Viskosität der Copolymerisate ist innerhalb weiter Grenzen (von 10 bis über 150) variabel. Die obere Mooney-Grenze ist nicht kritisch, aber zur Durchführung einer leichten Verarbeitung sollte sie nicht über 140 liegen. Die untere Grenze der Mooney-Viskosität soll nicht geringer als 10 sein. Zur Erzielung der bestmöglichen elastischen Eigenschaften ist aber eine Mooney-Viskosität von mindestens 20 erforderlich.

Das erfindungsgemäß zu vulkanisierende Copolymerisat kann in der Form verwendet werden, wie es bei der Polymerisation anfällt. Man kann das Copolymerisat jedoch einer vernetzenden Behandlung unterwerfen, um unter den verschiedenen Bedingungen der Lagerung und Anwendung eine gute Formbeständigkeit und Maßhaltigkeit der verformten Mischungen zu gewährleisten. Um diese Vernetzung zustande zu bringen, wird das Copolymerisat z. B. mit ionisierenden Strahlen, wie Gamma- oder Röntgenstrahlen, bestrahlt oder an der Luft wärmebehandelt. Dem Copolymerisat werden ferner Vulkanisationsmittel, Antioxydantien. Weichmacher und gegebenenfalls nicht verstärkende Füllstoffe zugesetzt. Als Vulkanisiermittel kann man freie Radikale bildende Verbindungen, wie Dicumylperoxyd zusetzen, doch verwendet man bevorzugt Schwefel Vulkanisationssysteme.

Schwefel wird in einer Menge zwischen 0,25 und 5,0 Teilen auf 100 Teile Copolymerisat zugesetzt; die besten Ergebnisse werden aber mit 2,5 Teilen oder weniger erzielt. Um die Vulkanisationsreaktion bei einer niedrigen Temperatur ablaufen zu lassen, wird gemeinsam mit dem Schwefel ein Beschleuniger angewandt. Als Beschleuniger lassen sich z. B. Dithiocarbamate. Guanidine, Thiazole oder Thiurame verwenden. Die Menge ist innerhalb weiter Grenzen variabel und hängt von der Aktivität des Beschleunigers, den bei der Vulkanisation angewandten Bedingungen und den angestrebten Eigenschaften der Fertigprodukte ab. Befriedigende Ergebnisse werden mit 0,1 bis 2,5 Teilen Beschleuniger auf 100 Teile Copolymerisat erzielt.

Der Zusatz von nicht verstärkenden Füllstoffen kann für bestimmte Zwecke wünschenswert sein, z. B. um die Klebrigkeit der Copolymerisate zu verringern, das Vermischen mit Vulkanisationsmilteln zu fördern, die Verformung zu erleichtern und um allgemein die Verarbeitbarkeit in den gebräuchlichen Gummiverarbeitungsanlagen zu verbessern. Der Füllstoff kann .auch das Aussehen der Mischung verbessern und setzt die Kosten herab, ohne die physikalischen Eigenschaften wesentlich zu verändern.

Als nicht verstärkende Füllstoffe kommen natürliehe oder synthetische anorganische oder organische Materialien in Form von feinen Pulvern oder in Faserform in Frage. Von den anorganischen Füllstoffen können die folgenden verwendet werden: Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Silikate oder SuI-fate des Bariums oder Calciums, Magnesiumoxyd oder -silikat, Kieselerde oder Titandioxyd. Bevorzugt weiden Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Magnesiumsilikat verwendet. Von den verwendbaren organischen Füllstoffen seien die folgenden genannt: Stärke, Holzmehl, Kork, Cellulose, Gummistaub, Phenolharze. Der Füllstoff kann in einer Menge bis zu 200 Teilen auf 100 Teile Copolymerisat angewandt werden; die bevorzugte Menge liegt zwischen 5 und 20 Teilen. Wenn aber die Kosten der Mischung herabgesetzt werden sollen, kann der Füllstoff auch in einer Menge zwischen 50 und 150 Teilen auf !00 Teile Kautschuk zugesetzt werden.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen eine höhere Toleranz für nicht verstärkende Füllstoffe bei gleichwertigen physikalischen Eigenschaften der Zugfestigkeit und der Dehnung besitzen als Butadien-Acrylnitril-Kautschuk. Es wurde ferner festgestellt, daß stark gefüllte Mischungen eine bessere Alterungsbeständigkeit aufweisen als z. B. starkgefüllte Polychloroprenmischungen mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften. Zinkoxyd nimmt unter den Füllstoffen eine besondere Stellung ein, da es bei der Schwefelvulkanisation mitreagiert. Vorzugsweise wendet man 1 bis 10 Teile Zinkoxyd an und erzielt befriedigende Ergebnisse mit etwa 1 bis 5 Teilen auf 100 Teile Copolymerisat.

Die erfindungsgemäß zu vulkanisierenden Mischungen können ferner Antioxydationsmittel in Mengen von etwa 1 Teil auf 100 Teile Copolymerisat enthalten. Es kann jedes gebräuchliche Antioxydationsmittel verwendet werden, beispielsweise Phenyl-/i-naphthylamin oder Di-tert.-amyl-hydrochinon. Nach Belieben können auch Weichmacher zugesetzt werden. Bevorzugt wird Stearinsäure gewählt, da sie auch die Vulkanisationsreaktion reguliert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen werden in üblicher Weise kalandriert, extrudiert oder gepreßt, wobei man Platten, Filme, Beschichtungen, Fäden oder in anderer Weise verformte Artikel erhält.

Die zu der gewünschten Form verformten Mischungen werden anschließend in bekannter Weise der Vulkanisation unterworfen.

Die Vulkanisationstemperatur hängt von der Art des angewandten Vulkanisationssystems ab und ist variabel zwischen Zimmertemperatur und 200°C, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 120 und 170° C liegt.

Die erhaltenen vulkanisierten Mischungen zeichnen sich durch ein Zugdehnungsverhalten aus, das dem der Mischungen aus natürlichem Kautschuk sehr ähnlich ist. Sie besitzen eine Zugfestigkeit von mindeestens 65 kg/cm² und vorzugsweise mindestens 130 kg/cm² und eine Bruchdehnung von mindestens 500%· Ihre Spannungswerte bei geringen Dehnungen sind niedrig. Sie können daher für Zwecke Verwendung finden, für die bisher natürlicher Kautschuk verwendet wurde. Die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisatc besitzen aber einen zusätzlichen Vorzug gegenüber solchen aus natürlichem Kautschuk, der darin besteht, daß sie ölbeständig sind und auch dort verwendet werden können, wo natürlicher Kautschuk unbrauchbar ist. Sie werden z. B. als Fäden in elastischen Geweben verwendet, die trockengereinigt werden können. Sie sind auch brauchbar zur Herstellung von Gummiartikeln wie Handschuhe, die beständig gegen Kohlenwasserstoffe und Fette sein müssen.

Die Erfindung soll im einzelnen an Hand der folr genden Beispiele, erläutert werden. Die Mengenbestandteile beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

B e i s ρ i e 1 1

Ein festes .Copolymerisat aus Isopren und Acrylnitril mit einer Mooney-Viskosität des Rohpolymeren (ML-4-100°C) von 66,5 und einem Gehalt von 31 Gewichtsprozent (36,5 Molprozent) Acrylnitril wurde in einem Gummiknetwerk (15 χ 30 cm) mit nachstehenden Bestandteilen vermischt:

Copolymerisat 100

2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon 1

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Schwefel 2,5

Dibenzothiazyldisulfid 0,7

Das Polymerisat wurde in einem Walzwerk bei engem Walzenspalt zu Folien gezogen und dann auf einer Walze bei weitem Walzenspalt zu Bändern verformt. Die Mischungsbestandteile wurden anschließend bei einer Temperatur von 55 bis 95° C beigemischt; dann wurde das Gemisch nochmals zu Folien gezogen. Nach Lagerung von etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur wurde das Material in eine Form mit den Abmessungen 15Ox 1,9 mm gebracht und unter Druck 50 Minuten auf 145°C vulkanisiert. Aus der vulkanisierten Folie wurde eine hantelförmige Probe herausgeschnitten und in einem Scott-Tester auf ihre Zugdehnungseigenschaften untersucht. Die Probe zeigte eine Zugfestigkeit von 167,5 kg/cm² bei einer maximalen Dehnung von 760%· Eine ähnliche hantelförmige Probe, die aus der 75 Minuten bei 145°C in Gegenwart von 0,5 Teilen Dibenzothiazyldisulfid vulkanisierten Folie herausgeschnitten worden war, zeigte eine Zugfestigkeit von 159 kg/cm² bei einer maximalen Dehnung von 830%·

Ein Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril, das 34% Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 83 besaß, zeigte vergleichsweise nach der Vulkanisation unter den gleichen Bedingungen eine maximale Zugfestigkeit von 23 kg/cm² bei einer maximalen Dehnung von 390%-

B e i s ρ i e 1 2

100 Teile des Copolymerisats von Beispiel 1 wurden in einem Gummiwalzwerk mit2 Teilen Dicumylperoxyd und 1 Teil Di-tert.-amyl-hydrochinon vermischt. Die Mischung wurde 50 Minuten bei 145°C vulkanisiert und dann mit Hilfe eines Scott-Testers auf ihre Zugdehnungseigenschaften untersucht. Sie zeigte eine Zugfestigkeit von 47 kg/cm² bei einer maximalen Dehnung von 1080%. Der 300%-Modul betrug nur 8,5 kg/cm². Eine 100 Minuten vulkanisierte Probe zeigte eine auf 65 kg/cm² erhöhte Zugfestigkeit. Dehnung und 300%-Modul waren im wesentlichen unverändert.

Beispiel 3

Ein festes Copolymeres aus Isopren und Acrylnitril (65:35) mit einer Mooney-Viskosität (ML-4-100° C) von 80 wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, vermischt, wobei aber die Menge an Dibenzothiazyldisulfid aus 1,2 Teile erhöht wurde. Die Mooney-Viskosität (ML-4) der Mischung betrug 44, was auf eine gute Verarbeitbarkeit hinwies. Die Anvulkanisationszeit, bei 15° C im Mooney-Viskosimeter gemessen, betrug 17 Minuten, d. h., sie war ausreichend, um eine zuverlässige Handhabung während des Mischens und Verformens zu gewährleisten. Die 35 Minuten bei 145° C vulkanisierten Folien zeigten eine Zugfestigkeit von 153 kg/cm², eine maximale Dehnung von 765% und einen Modul bei 300% Dehnung von 14,5 kg/cm². Die mittels eines A-2-Shore-Härtemessers gemessene Härte betrug 39. Die Zugfestigkeit bei Dauerbelastung wurde an einer Probe von 38 χ 2,5 χ 1,9 mm gemessen, die aus der gepreßten Folie herausgeschnitten worden war. Die Probe wurde auf das Doppelte gestreckt und 10 Minuten im gestreckten Zustand gehalten. Die Belastung wurde dann aufgehoben, und die 10 Minuten entspannte Probe zeigte eine bleibende Verformung von 1,5%·

Beispiel 4

Ein Copolymerisat aus Isopren und Acrylnitril (65:35), das 31% Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML-4-iqO°C) von 70 besaß, wurde unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Ansatzes vermischt, wobei aber die Menge an Dibenzothiazyldisulfid auf 1,5 Teile erhöht und eine variable Menge Bariumsulfat oder hydratisiertes Aluminiumsilikat zugesetzt wurde. Die Mischung wurde unter Druck zu einer Folie mit den Abmessungen 63,4 χ 25,4 χ 0,63 mm geformt und 50. Minuten bei 145° C vulkanisiert. Hantelförmige Proben wurden aus der Folie herausgeschnitten und in einem MikroScott-Tester der Zugdehnungsprüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in TabelleI wiedergegeben:

Tabelle I

	1	2	Bariumsulfat	10 52 211 610 19,0 70.4 190 43	Mischung Nr. 3	4	5	Aliimininmsilikat	5 54 241 700 21,1 57.8 106 43	10 54 222,5 670 26,8 76,9 131 41	15 56 200 630 38,0 98,9 ■166 44
Füllstoff	5 52 225 610 21,1 77,8 213 43
Füllstoffmenge (Teile/100 Polymerisat) Mooney-Viskosität der Mischung (ML-4 bei 100°C) Zugfestigkeit (kg/cm2) Maximale Dehnung (%) Modul (kg/cm2) bei 300% Dehnung bei 500% Dehnung bei 600% Dehnung Shorc-A-2-Härle

Die Mischungen waren nicht so klebrig wie die ungefüllten Kautschukmischungen der vorhergehen den Beispiele und ließen sich befriedigend auf dem Gummiwalzwerk handhaben.

Bei Pressen unter Druck lieferten sie Weichfolien, die frei von Fehlern in der Oberfläche und in der Masse waren. Die in Tabelle I wiedergegebenen Werte zeigen, daß Bariumsulfat und Aluminiumsilikat im wesentlichen als nicht verstärkende Füllstoffe wirken und die Zugfestigkeit der Vulkanisate geringfügig herabdrücken.

Ein 50 mm langes fadenförmiges Probestück einer Kantenlänge von 3 mm wurde aus einer unter Druck geformten Folie herausgeschnitten, die aus dem Gemisch Nr. 3 hergestellt und 75 Minuten bei 145° C vulkanisiert worden ist. Die Probe wurde auf etwa 900% Dehnung gestreckt, wobei sich eine deutliche Versteifung zeigte, und in gestrecktem Zustand durch Röntgendiffraktion untersucht. Ein auf einem Film aufgezeichnetes Diffraktionsbild zeigte zwei äquatoriale Diffraktrionsflecke. Ein Probestück mit den gleichen Abmessungen, das aus der nicht vulkanisierten Mischung Nr. 3 hergestellt war, zeigte auch zwei Diffraktionsflecke, die aber ziemlich diffus waren, so daß die genaue Lage des Maximums schwierig zu bestimmen war. Reflexionen in nicht äquatorialer Position wurden nicht nachgewiesen. Die Abstände zwischen den reflektierenden Punkten der orientierten Fasern wurden aus dem Abstand zwischen den Diffraktionsflecken auf dem Film und dem Abstand zwischen dem Probestück und dem Film berechnet. Es ergaben sich Werte von 5,2 ±0,2 Angstrom. Das Diffraktionsbild zeigte, daß das Isopren-Acrylnitril-Copolymerisat einen zweidimensionalen »Kristall« bildete, der lateral geordnet war, aber keine longitudinale Ordnung in Richtung der Belastung zeigte. Das obige Röntgendiagramm der Faser wurde bei einer Dehnung von 400% und darüber aufgenommen. Bei einer Dehnung von 300% und darunter war das Gemisch amorph. Ein untervulkanisiertes Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril, das etwa 34% Acrylnitril enthielt, zeigte bei einer Dehnung von 750% keine Orientierung.

Beispiel 5

Zwei Copolymerisate aus Isopren und Acrylnitril mit unterschiedlichem Acrylnitrilgehalt wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit den nachstehenden Bestandteilen vermischt:

Polymerisat 100

Bariumsulfat 5

2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon 1

Zinkoxyd 5

, Stearinsäure 1

Schwefel : 2,5

Dibenzothioazyldisulfid 1,5

Mischung 1 wurde 45 Minuten, Mischung 2 75 Minuten bei etwa 145⁰C vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Acrylnitrilgehalt

(Gewichtsprozent)

(Molprozent)

Mooney-Viskosität (ML-4 bei
'5 100⁰C)

des Polymerisats

der Mischung

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Maximale Dehnung (%)

Modul (kg/cm²)

bei 300% Dehnung

bei 500% Dehnung

bei 600% Dehnung

Shore-A-2-Härte

Mischung Nr.

27
32

92

nicht

geprüft

152

670

18,7

39,2

79,5

nicht

geprüft

37
43

135
68

279
600

26,8,
93,7
279
48

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Festigkeit der vulkanisierten, nicht verstärkten Mischungen aus Isopren-Acrylnitril-Copolymerisaten wesentlich von dem Acrylnitrilgehalt des Polymerisats abhängt. Mischung Nr. 2 zeigte z. B.

eine um etwa 80% höhere Zugfestigkeit als Mischung 1, die etwa 10% weniger Acrylnitril enthielt.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen eines Isopren-Acrylnitril-Copolymeri-

sats mit einem Acrylnitrilgehalt von 31% ^Ufid einer Mooney-Viskosität von 109 wurden auf einem Gummiwalzwerk 125 Teile trockener Kalkstein mit einer mittleren Teilchengröße von 4 Mikron zugesetzt. Die Mischung wurde anschließend mit den Zusätzen des im Beispiel 1 angegebenen Vulkanisationsansatzes vermischt, aber die Menge an Dibenzothiazyldisulfid auf 1,5 Teile erhöht. Die Mischung wurde zu einer 1,9 mm dicken Folie gepreßt, 35 Minuten bei 145° C vulkanisiert und dann wie im Beispiel 1 beschrieben geprüft. Die Zugdehnungstests wurden auch an der vulkanisierten Mischung durchgeführt, die 24 Stunden bei 100°C in ASTM-Öl Nr. 3 gealtert worden war. Ferner wurde ein Polychloropren und ein Butadien-Acrylnitril-Copolymerisatmit einem

Gehalt von 34% Acrylnitril nach dem gleichen Verfahren gemischt und vulkanisiert. Diese Produkte wurden zum Vergleich herangezogen. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III Kautschuksortc

Zugfestigkeit (kg/cm²)...
Maximale Dehnung (%)
300% Modul (kg/cm²) ..

Isopren-Acrylnitril-Copolymcrisat

89

715
12.7

Butadicn-Acrylnitril-Copolymerisat

29
680
9,3

Polychloropren '

71
870
14.1

009 687/1 74

ίο

Fortsetzung	Kautschuksorte	Isopren-Acrylnitril- Copolymerisat	Butadien-Acrylnitril- Copolymerisat	Polychloropren ·
Zugfestigkeit nach Alterung (kg/cm2) vlaximale Dehnung nach Alterung (%) · (00% Modul nach Alterung (kg/cm2)	93 740 8,5	19,5 200 8,5	42 1100 3,2

Die Tabelle zeigt, daß die Isopren-Acrylnitril-Cojolymerisat-Mischung hinsichtlich der Zugfestigkeit iem Butadien-Acrylnitril-Cpolymerisat überlegen ist ind eine bessere Beständigkeit bei der Alterung in leißem öl als Polychloropren zeigt.

Beispiel 7

Ein Copolymerisat aus Isopren und Methacryllitril wurde nach dem Ansatz des Beispiels 5 vernischt, wobei die Menge an Dibenzothiazyldisulfid luf 1,5 Teile erhöht wurde.

Das Copolymerisat wurde durch Polymerisation •ines 65/35-Gemisches von Isopren (I) und Methicrylnitril (Gewichtsteile) bei 50⁰C in einer Emulsion on Fettsäureseife unter Verwendung von Kalium- >ersulfat als Katalysator hergestellt. Die Mooney-/iskosität (ML-4 bei 100⁰C) des Copolymerisats berug 55.

Die Mischung wurde bei etwa 50⁰C gewalzt, wobei ie sich gut handhaben ließ; dann wurde sie zu Folien /erformt und bei 145⁰C in einer Preßform vulkanisert. Das vulkanisierte Material wurde in dem Scott-Tester auf seine Zugdehnungseigenschaften geprüft.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV
Zugfestigkeit (kg/cm²):

50 Minuten vulkanisiert 88

100 Minuten vulkanisiert 142

Dehnung (%):

50 Minuten vulkanisiert 550

ίο 100 Minuten vulkanisiert 650

300% Modul (kg/cm²):

50 Minuten vulkanisiert 30,6

100 Minuten vulkanisiert 29,9

Die nicht verstärkte Mischung zeigt eine gute Zugfestigkeit und eine hohe Dehnung.

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Beispiel 8

Es wurden drei Terpolymerisate hergestellt, bei denen zusätzlich zu Isopren und Acrylnitril jeweils ein drittes Monomeres, nämlich Styrol, Butadien und Piperylen einpolymerisiert wurde. Die Terpolymerisate sind bei 13° C in einem Emulsionspolymerisationssystem unter Verwendung von Natriumdodecy 1-benzolsulfonat als Emulgator und mit einem Redox-Katalysatorsystem aus Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd und einem Ferrosulfoxylat-Komplex hergestellt worden. Alle Mischungen wurden analog Beispiel 5 hergestellt, unter Druck verformt und 50 Minuten bei 145° C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V	Terpolymerisat	Isopren-Acrylnitril- Styrol-Terpolymerisat	Isopren-Acrylnitril- Butadien- Terpolymerisat	Isopren-Acrylnitril Piperylen- Terpolymerisat
Verhältnis der Monomeren (Gewichtsprozent) Umwandlung (Prozent der Monomeren) Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) Nicht gealtert Zugfestigkeit (kg/cm2) Maximale. Dehnung (%) 300% Modul (kg/cm2)	55-35-10 85 64 207 660 17,6	49-35-16 76 63 146 730 13,4	49-35-16 85 51 142 720 14,4

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von kautschukartigen Copolymerisaten auf der Basis von Isopren und mindestens einem anderen Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus einem größeren Anteil Isopren, einem kleineren Anteil Acryl- oder Methacrylnitril und gegebenenfalls kleineren Anteilen an anderen copolymerisierbarcn, nicht polaren Monomeren füllstofffrei oder unter Zusatz von nicht verstärkenden Füllstoffen vulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 200 Gewichtsteile eines nicht verstärkenden Füllstoffs.verwendet.