DE2521039B2

DE2521039B2 - Verfahren zur herstellung von kondensierten phosphazenen

Info

Publication number: DE2521039B2
Application number: DE19752521039
Authority: DE
Inventors: Henry Green Franklin; Lehikoinen Urho Albert Detroit; Mich. Braxton jun (VStA.)
Original assignee: Ethyl Corp, Richmond, Va. (V.St.A.)
Priority date: 1975-05-09
Filing date: 1975-05-12
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2521039C3; NL7505519A; DE2521039A1

Description

OR

P = NH

OR

und
b) ein Phosphazen der Formel

-+P = N

in der jeweils n>3 ist, R C_r bis C₇-Alkyl und T Chlor, Brom oder OR bedeutet, wobei etwa 80 bis etwa 95% von T eine OR-Gruppe darstellen, die Reaktionspartner wenigstens

etwa 65% cyclische Bestandteile enthalten und ein mittleres Molekulargewicht von 400—8000 aufweisen,

bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 190⁰C kondensiert.

Phosphazene mit über Sauerstoff gebundenen Kchlenwasserstoffgruppen, die aus Phosphornitrilhalogeniden hergestellt werden, sind als feueirhemmende Materialien bekannt und in den. US-PS: 34 55 713, 35 05 087 und 35 32 526 beschrieben. Ein Polydichlorphosphazen, das durch eine — Ρ—Ο —Ρ—Bindung verbunden ist, wird von A11 c ο c k, Phosphorus-Nitrogen Compounds, Seite 138, Academic Press (1972), und Van Wazer, Phosphorus and its Compounds, lnterscience Publishers Inc., S. 317 (1958), beschrieben.

Die Erfindung betrifft das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren bei dem polymere Gemische erhalten werden, die regenerierter Cellulose feuerhemmende Eigenschaften verleihen, wenn man sie mit flüssiger Viskose mischt, verformt, koagulieren läßt und in Fadenform regeneriert.

Die beiden als Ausgangsmateriaüen beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Phosphazene können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechenden Alkohole oder ihre Metallderivate mit Phosphornitrilhalogentd umsetzt. Wenn die Alkohole verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin umgesetzt (vgl. US-PS 21 92 921, 25 86 312, J. Am. Chem. Soc. 71, 2251 (1949), und NL-PS 71/06 772). Zweckmäßig werden die Alkohole in Form von Metallalkoholate^ M-OR umgesetzt, worin R ein Q- bis C₇-Aikylrest und M ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium ist.

Die zur Herstellung der Phosphazene verwendeten Phosphornitrilhalogenide haben die Formel (PNX₂J_n, worin η wenigstens 3 und X vorzugsweise Chlor oder

Brom ist. Ihre Herstellung ist z. B. in den US-PS

33 67 750 und 36 56 916 sowie in Am. Chem. J. 19 782 (1897) Ber. 57 B, 1343 (924), US-PS 27 88 286. 30 08 799 32 49 397, 33 47 643. 33 72 005, 33 78 353, 33 79 511,

34 07 047, 34 62 247, NL-PS 70/05 128 und J. Chem. Soc. (A), Seiten 768 bis 772, beschrieben.

Herstellung der Phosphornitrilchloride

In einen Glasreaktor mit Rührwerk, Rückflußkühler und Heizvorrichtung legt man 208,3 g (1,0 Mol) Phosphorpentachlorid in 312,5 g Monochlorbenzol vor und leitet wasserfreien Chlorwasserstoff unter Rühren in einer Gesamtmenge von 7,6 g (0,208 Mol) ein, bib der Druck etwa 2,05 kg/cm² beträgt. Dann wird gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 0,182 I pro Minute und pro Mol Phosphorpentachlorid eingeleitet, während der Inhalt des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 2,5°C pro Minute unter Verwendung eines Wärmemantels erhitzt wird. Man vermindert den Ammoniakstrom auf 0,0908 I pro Minute und pro Mol Phosphorpentachlorid, nachdem während etwa 30 Minuten etwa 5,46 I (0,241 Mol) Ammoniak dem Reaktor zugeführt worden sind. Die Temperatur wird auf 130° C und der Druck bei 2,4 kg/cm² eingestellt. Die Ammoniakzufuhr wird eingestellt, sobald eine Gesamtmenge von 22 1 (1,0 Mol) dem Reaktor zugeführt worden ist. Das Erhitzen und Rühren wird 1 Stunde bei 2,4 kg/cm² und weitere 30 Minuten bei atmosphärischem Druck fortgesetzt. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 5'/2 Stunden. Der inhalt des Reaktors wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels Stickstoff entleert. Man erhält etwa 400 g einer klaren Lösung. Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie zeigt, daß die Lösung 26,6% Phosphornitrilchloride enthält, von denen 63,3% cyclische Verbindungen mit der folgenden Verteilung sind: Trimer — 73%, Tetramer — 20% und Pentamer — 7%. Die erreichte Ausbeute beträgt 92%, bezogen auf Phosphorpentachlorid.

Die Reaktion zwischen dem Phosphornitrilhalogenid und der Hydroxyverbindung oder deren Metallderivat wird vorzugsweise in Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt. Bevorzugte Reaktionsmedien sind beispielsweise Hexan, Heptan, Ligroin, Benzol, Toluol, die Xylole, Monochlorbenzol und Propanol.

Die Phosphazene werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man Phosphornitrilhalogenid mit Alkalimetallalkoholat umsetzt. Zur Herstellung des vollständig oder im wesentlichen vollständig substituierten Phosphazene liegt das Alkalimetallderivat zweckmäßig im Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge, d. h. in einem Überschuß von wenigstens 5 Gew.-% vor. Zweckmäßig wird Alkoxid oder Aryloxid in einem etwa 5- bis etwa 15gew.-%igen Überschuß verwendet.

Bei der Herstellung gemischter Phosphazene setzt man Phosphornitrilhalogenid mit einem Gemisch von Metallderivaten von zwei oder mehr Hydroxyverbindungen um. Auf diese Weise kann man beispielsweise gemischte Propoxyphosphazene dadurch herstellen, daß man das Natriumderivat eines Gemisches von n- und iso-Propylalkoholen umsetzt. In ähnlicher Weise können gemischte Äthoxy-Butoxyphosphazene und gemischte Butoxyphosphazene hergestellt werden.

Nach Entfernen der freien Hydroxyverbindung und des Lösungsmittels ist es zweckmäßig, das Produkt aus der erhaltenen Masse durch ein- oder mehrmalige Wasserwäsche und anschließend durch Entfernung des Lösungsmittels zu isolieren. Um während der Wäsche

die Bildung einer Emulsion zu vermeiden, wird es bevorzugt, mit Wasser eines pH-Wertes von 9 oder hoher zu waschen. Die Wasserwäschen werden in der Weise durchgeführt, daß man das Phosphazen mit Wasser mischt und rührt.

Nach der Wasserwäsche und dem Abtrennen kann die organische Schicht der Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels unterworfen werden. Die Destillation kann zweckmäßigerweise bei reduziertem Druck, beispielsweise 20 bis 30 Torr, durchgeführt werden. Das gesamte oder im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel kann auf diese Weise entfernt werden.

Beispiel 1

(A) In ein mit Stickstoff gespültes und mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß (Fassungsvermögen 37,81) gibt man 18,82 kg trockenes Monochlorbenzol (MCB) und 11,64 kg PCl₃. Man drückt das Gefäß mit Stickstoff auf 1,7 kg/em^:! ab, bildet dann ein Vakuum von 200 Torr und trennt das Vakuumsystem von dem Reaktionsgefäß. Chlorgas (6,7 kg, in 1 %igem Überschuß) gibt man über der Oberfläche der Flüssigkeit unter Rühren zu. Diese Reaktion ist exotherm und es ist notwendig, auf eine Temperatur unter 25°C zu kühlen. Es sollte jedoch nicht unter 5°C gekühlt werden, da das PCb auskristallisieren kann und dann die Chlorierung nicht vollständig abläuft. Es trennt sich weißes festes PCi₅ aus der Lösung ab. Am Ende der Reaktion sollte ein Druck von 1,7 kg/cm² Chlor auf dem Reaktor liegen. Wenn die theoretische Menge Chlor zugegeben ist, entnimmt man der flüssigen Schicht eine Probe und analysiert auf PCb.

(B) Man gibt trockenes Ammoniumchlorid (4,98 kg oder ein 10%iger Überschuß) zu der PCI₅-Aufschlämmung in ein mit Glas ausgekleidetes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 37,8 1. Man versch'ießt das Gefäß, mischt und führt Stickstoff über der Oberfläche des Gemisches ein, um die HCl-Entfernung zu unterstützen. Man erhitzt langsam auf 125°C und entfernt alle Materialien, die bis zu 105° C mit N₂ in dem Kopfraum abdestilliert werden können. Die Erhitzungsgeschwindigkeit ergibt: sich aus der Geschwindigkeit des gebildeten HCl. Man verbindet den Kopf des Kühlers mit einem HCl-Wäscher und mißt das gebildete HCI durch Wiegen der HCl-Waschlauge. Die Reaktion beginnt zwischen 95 und 115° C, je nach der N H₄Cl-Partikelgröße. Wenn etwa 10 bis" 15% des HCl-Gases entwickelt sind, beginnt man mit der Zugabe des Ammoniakgases zu dem Reaktor in einer solchen Geschwindigkeit, daß eine HCl-Gasbildung aus dem Reaktor beibehalten wird. Man gibt eine Gesamtmenge von 1,58 kg NH₃-GaS (in 10%igem Überschuß) zu. Unter Verwendung einer kapillaren Verzweigung führt man einen N₂-StTOm durch die Verzweigung, bis man mit der N^-Beschickung beginnt. Nach Beendigung der N H3-Beschickung fährt man mit der Einleitung von Stickstoff fort. Man entnimmt während des letzten Teiles der HCl-Bildung eine Probe zu Analysenzwekken. Man untersucht das Material hinsichtlich der vollständigen Cyclisierung nach beendeter HCl-Bildung, wozu man ein gleiches Volumen PNCI2- Lösung, so wie sie ist, mit einem gleichen Volumen Gyclohexan mischt. Wenn man eine Phase erhält, ist die Reaktion fertig für die nächste Stufe.

Man filtriert das Gemisch, um das überschüssige NHiCl zu entfernen, wäscht den Filter mit Monochlorbenzyl, trocknet dann und verwendet dieses NH4CI für den nächsten Ansatz. Man zieht das Monochlorbenzol bei 50 bis 55°C (20 Torr) ab, bis eine dicke rührbare Schlämme zurückbleibt. Man gibt dem Gemisch eine s geringe Menge Toluol zu, um eine vollständige Lösung zu erreichen.

Das teilweise substituierte Phosphazen stellt man in

der gleichen Weise wie das völlig substituierte Phosphazen her, ausgenommen daß einige der Halogenatome in dem Phcsphornitrilhalogenid nicht substituiert bleiben. Im allgemeinen verwendet man bei der Herstellung des teilsubstituierten Phosphazens etwa 10 bis etwa 97 Gew.-% der stöchiometrischen Menge Hydrcxyverbindung oder deren Metallderivat. Größere oder geringere Mengen können verwendet werden.

Insbesondere verwendet man etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% der stöchiometrischen Menge. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man etwa 80 bis 95 Gew.-% der stöchiometrischen Menge.

Die Phosphazene weisen ein mittleres Molekulargewicht, sofern /7 = 3 ist, von 400 bis 8000 auf.

Die substituierten Phosphazene können geringfügig

halogeniert sein aus der unvollständigen Su' stitution der Alkoxy- oder Aryloxygruppen. Das Ph sphazen kann daher bis zu 2 Gew.-% Chlor aufweisen und im wesentlichen völlig substituiert sein.

Wenn die Reaktion durchgeführt ist, können gleiche Gewichte an teilweise und im wesentlichen vollständig substituierten Phosphazene!! verwendet werden. Es kann auch ein Gewichtsüberschuß eines der Reaktionspartner verwendet werden. Um eine ausreichende Vernetzung zu erzielen, muß jedoch eine ausreichende Menge Chlor verwendet werden.

Es gibt zwei Möglichkeiten, um in dem Reaktionsgemisch die erforderliche Halogenmenge zu erhalten: a) Man verwendet eine relativ große Menge teilweise substituiertes Phosphazen mit einer relativ kleinen Menge Halogen und

b) man verwendet eine relativ kleine Menge teilweise substituiertes Phosphazen mit einer relativ großen Menge Halogen.

Es ist zweckmäßig, daß das Reaktionsgemisch 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 17 und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% Chlor enthält.

Im allgemeinen werden schwach erhöhte Temperaturen verwendet, die höher sind, als zur Umsetzung von Alkoholat, Phenolat, Alkohol oder Phenol mit Phosphornitrilchlorid erforderlich. Man erreicht gute Ergebnisse, wenn die Temperatur im Bereich von etwa 90 bis etwa 190° C liegt.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten flüssigen Reaktionsmediums, wie Toluol oder einem anderen Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden, wobei dies nicht unbedingt erforderlich ist. In ähnlicher Weise kann die Reaktion in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden, wobei dies nicht notwendigerweise geschehen muß.
60

Beispiel 2

Man führt eine Reaktion zwischen einem teilweise propoxyiierten Phosphazen (A) und einem im wesentlichen vollständigen propoxyiierten Phosphazen (B) durch. Die Materialien hatten die folgenden Eigenschaften:

.2/

	(Λ)	(U)
% Phosphor	20,') Cicw.-*	19,6%
% Chlor	4,04	1,0
Viskosität bei 20 C	235,1	365
Zahlenmittelwert des	803	799
Molekulargewichts

Gew.-% Phosphor
Gew.-% Stickstoff
Gew.-% Chlor
Viskosität bei 2O⁰C
Zahlenmiltelwert des
Molekulargewichts

20,7
9,14
0,57
109OcSt

890

Beispiel verwendet wurde, durch. Das teilweise substituierte Phosphazen hat die folgenden Eigenschaften:

Es '.vird eine 1-kg Probe jedes Ausgangsmaterials eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 115 und 183⁰C erhitzt und die Umsetzung bei einem Druck von 100 bis 110 Torr durchgeführt. Während der Reaktion werden 100 Gew.-% der theoretischen Menge Propylchlorid gebildet.

Man wiederholt die Reaktion unter Verwendung von 1,5 kg der Reaktionspartner (A) und (B). Die Reaktion führt man während 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 118 bis )84°C durch. Man verwendet den gleichen Druck wie oben und es werden 100 Gew.-% der theoretischen Menge Propylchlorid gebildet.

Man wiederholt die Reaktion nochmals unter Verwendung von 1,5 kg Proben jedes Reaktionspartners. Dieses Mal erhitzt man 120 Minuten bei einer Temperatur zwischen 116 und 182°C, wobei 94 Gew.-% der theoretischen Menge Propylchlorid gebildet werden. Die Reaktion führt man mit dem gleichen Druck wie oben durch.

Man vermischt die Produkte der drei Reaktionen und erhält ein Gesamtprodukt mit den folgenden Eigenschaften:

Beispiel 3

Man führt eine Reaktion zwischen einem teilweise propoxylierten Phosphazen und einem völlig substituierten Phosphazen (B), wie es in dem vorausgehenden

Gew.-% Phosphor	21,7
Gew.-% Chlor	5,18
Viskosität bei 20°C	1021 cSt
Zahienmiuelwcrt des
Molekulargewichts	884

1,5 kg jedes Reaktionspartners erhitzt man zusammen 1,25 Stunden bei einer Temperatur von 114 bis 162°C. Während dieser Zeit hält man den Druck bei 105 bis 110 Torr. Es werden von der theoretischen Menge Propylchlorid 82 Gew.-% gebildet.

Man wiederholt die Reaktion, wozu man jeweils 1,5 kg der beiden Reaktionspartner verwendet. Das kombinierte Gemisch erhitzt man 1,25 Stunden bei 121 bis 17O⁰C. Der Reaktionsdruck beträgt 100 bis 105 Torr. Während der Reaktion wird Propylchlorid in 98 Gew.-% der theoretischen Menge gebildet.

Das vermischte Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Gew.-% Phosphor	21,6
Gew.-% Stickstoff	9,47
Gew.-% Chlor	0,67
Zahlenmittelwert des
Molekulargewichts (in Benzol)	1030
Viskosität bei 20° C	4697 cSt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsgemische können als feuerhemmende Mittel für Cellulosematerialien wie Fasern, Fäden, Geweben und Filmen verwendet und durch Eintauchen, Besprühen oder mittels anderer Oberflächenbehandlungsverfahren aufgebracht werden. Es können auch Rayon und andere regenerierte Cellulosearten feuerhemmend dadurch gemacht werden, daß man das Produkt imprägniert oder zugibt, wozu man das Produkt in die Viskoselösung vor dem Verspinnen einbringt. Die Menge feuerhemmendes Mittel kann etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% betragen.

Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kondensierten Phosphazenen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Phosphaten der Formel