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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden, kondensierten Phosphazenen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Phosphazen, welches maximal 2 Gew.-O/o an Chlor, welches an Phosphoratome gebunden ist, aufweist und die allgemeine Formel bzw. Teilformel I
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in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubsti tuierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, und n mindestens 3 beträgt, besitzt, und b) ein Phosphazen der allgemeinen Formel bzw.
Teilformel II
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in welcher jeder Substituent T ein Chloratom oder Brom atom oder eine Gruppe -OR ist, wobei R die in Formel I an gegebene Bedeutung besitzt, wobei 80 bis 95 to der Gruppen
T für Gruppen der Formel -OR stehen und die restlichen
Gruppen T Chloratome oder Bromatome sind, miteinander kondensiert, wobei die Reaktionspartner wenigstens 63,3
Gew.-o/o cyclische Bestandteile und einen Mittelwert des
Molekulargewichts im Bereich von 400 bis 10 000 aufweisen und die Kondensation bei einer Temperatur von 90 bis 1900
Celsius durchgeführt wird und hierbei ein Halogenkohlen wasserstoff abgespalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass in den Phosphazenen der Formeln bzw. Teilfor meln I bzw. II die Reste R Alkylreste, Cycloalkylreste,
Alkenylreste, Arallzylreste oder Arylreste, die gegebenenfalls
Halogenatome als Substituenten tragen, sind, wobei diese
Reste bis zu 7 Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Phosphazenen der Formeln bzw. Teilformeln I bzw. II die Reste R für Methylreste, Athylreste, n-Propyl reste, Isopropylreste, n-Butylreste, Cyclopentylreste, Cyclo hexylreste, l-Propenylreste, 1-Pentinylreste, Phenylreste,
Benzylreste, Chlorpropylreste, Chloräthylreste, Chlorphenyl reste, 2,3-Dichlorpropylreste, 1,3-Dichlorpropylreste oder entsprechende bromierte oder fluorierte Reste stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Phosphazenen der Formeln bzw. Teilformeln I bzw. II die Reste R Propylgruppen bedeuten und in den
Phosphazenen der Formel II diejenigen Gruppen T, die eine andere Bedeutung als diejenige von Gruppen -OR besitzen für Chloratome stehen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden modifizierten Phosphazenen, die in ihrem
Molekül sowohl über Sauerstoffatome an das Phosphoratom gebundene Kohlenwasserstoffgruppen bzw. Halogenkohlen wasserstoffgruppen aufweisen als auch eine wesentlich gerin gere Anzahl von an das Phosphoratom gebundenen Chlor atomen oder Bromatomen besitzen.
Materialien des Phosphazentyps mit über Sauerstoff gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen, die aus Phosphornitrilhalogeniden hergestellt sind, sind als feuerhemmende Materialien bekannt und in den US-Patentschriften 3 455 713, 3 505 087 und 3 532526 beschrieben. Ein Polydichlorphosphazen, das durch eine -P-O-P-Bindung verbunden ist, ist in der Literatur beschrieben, siehe Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, Seite 138, Academic Press (1972); Van Wazer, Phosphorus and Its Cotnpounds, I. Interscience Publishers Inc., Seite 317 (1958) und ebenso Seiten 97 bis 98, Chemical Week Februar 20, 1965.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, neue feuerhemmende, kondensierte Phosphazene herzustellen, die insbesondere geeignet sind, um Cellulose feuerhemmend auszurüsten.
Es sollte dabei möglich sein, diese Phosphazene bei der Herstellung von regenerierter Cellulose der Viskose vor dem Verspinnen zuzusetzen, so dass man dann nach dem Verspinnen einen entsprechenden feuerfesten Cellulosefaden erhält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden, kondensierten Phosphazenen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein Phosphazen, welches maximal 2 Gew.-O/o an Chlor, welches an Phosphoratome gebunden ist, aufweist und die allgemeine Formel bzw. Teilformel I in welcher
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R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogensubsti tuierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, und n mindestens 3 beträgt, besitzt, und b) ein Phosphazen der allgemeinen Formel bzw.
Teilformel II
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in welcher jeder Substituent T ein Chloratom oder Bromatom oder eine Gruppe -OR ist, wobei R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, wobei 80 bis 95 o/o der Gruppen T für Gruppen der Formel -OR stehen und die restlichen Gruppen T Chloratome oder Bromatome sind, miteinander kondensiert, wobei die Reaktionspartner wenigstens 63,3 Gew.- /o cyclische Bestandteile und einen Mittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 400 bis 10 000 aufweisen und die Kondensation bei einer Temperatur von 90 bis 1900 Celsius durchgeführt wird und hierbei ein Halogenkohlenwasserstoff abgespalten wird.
Das nach dem Verfahren dieser Erfindung erhaltene polymere Gemisch weist besonders brauchbare Eigenschaften auf und ist in hoher Weise wirksam, wenn es in einem feuerhemmenden Anteil regenerierter Cellulose zugegeben wird.
Solche Endprodukte werden dadurch hergestellt, dass man das feuerhemmende Mittel mit flüssiger Viskose mischt, verformt und koagulieren lässt und dadurch die Viskose oder viskose Lösung in Fadenform regeneriert.
Ein zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt verwendetes Phosphazen der Formel bzw Teilformel I ist ein solches, in welchem die Reste R Alkylreste, Cycloalkylreste, Alkinylreste, Aralkylreste oder Arylreste sind, die gegebenenfalls als Substituenten Halogenatome tragen, welche bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiele für derartige Reste R seien die folgenden Gruppen erwähnt: Methyl-, lithyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Cyclohexy-, Cyclopentyl-, 1-Propenyl-, l-Pentenyl-, Phenyl-, Benzyl- und ähnliche Gruppen. Die Reste können ein oder mehrere Halogenatome aufweisen, wie die Chlorpropyl-, Chloräthyl-, Chlorphenyl-, 2,3-Dichlorpropyl-, 1,3-Dichlorpropylreste und ihre bromierten und fluorierten Derivate.
Die zweite Art des in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Organophosphazens weist die allgemeine Formel bzw. Teilformel II auf,
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worin n wenigstens 3 und T ein Chlor-, Bromatom und/oder eine OR-Gruppe ist, worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, wobei etwa 80 bis etwa 95 Gew.-O/o der T Gruppen -OR-Gruppen und der Rest Chlor- oder Bromatome sind.
Die beiden Arten der Phosphazene können dadurch hergestellt werden, dass man die entsprechenden Alkohole und Phenole oder ihre Metallderivate mit Phosphornitrilhalogenid umsetzt. Wenn die Alkohole und Phenole verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin umgesetzt; siehe US-Patentschrift 2 192 921, 2 586 312, I. Am. Chem.Soc. 71, 2251 (1949) und die Holländische Patentschrift 71/06 772.
Im besonderen werden die Organophosphazene dadurch hergestellt, dass man die Alkohole und Phenole in Form von Metallalkoholaten und -phenolaten, M-OR umsetzt, worin R ein organischer Rest und M ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium ist.
Es ist nicht erforderlich, reine Alkohole, Phenole, Phenolate oder Alkoholate zu verwenden, sondern es können auch beispielsweise Gemische wie Natriumbutoxid-Natrium äthoxid-Natrinmpropoxid oder Natriumphenolat-Natriumpropoxid, usw. verwendet werden. Drei, vier oder mehr Materialien können in den Gemischen verwendet werden und die relative Konzentration jedes Bestandteils kann nach Wunsch variiert werden.
Die zur Herstellung der Phosphazene verwendeten Phosphornitrilhalogenide haben die Formel (PNX2)n, worin n wenigstens 3 und X Chlor oder Brom ist. Gewöhnlich sind die verwendeten Phosphornitrilhalogenide Gemische, wobei jedoch auch, wenn gewünscht, reine Materialien verwendet werden können. Die Halogenide können cyclisches Trimer, Tetramer oder ein höher cyclisches Polymerisat, lineares l > olymerisat oder ihre Gemische sein. Das Molekulargewicht kann 500, 1500, 3000, 5000, 10 000 oder mehr sein und ist vorzugsweise etwa 350 bis etwa 5000.
Die Phosphornitrilchloride können dadurch erhalten werden, dass man Ammoniak oder Ammoniumchlorid mit Phosphorpentachlorid umsetzt:
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Die Durchführung dieses Verfahrens ist beispielsweise in den US-Patentschriften 3 367 750 und 3 656 916 beschrieben.
Die Phosphornitrilchloride können ebenso erhalten werden durch - Umsetzung von Ammoniak mit Phosphor und Chlor, siehe US-Patentschrift 3 658 487, und durch Umsetzen von Phosphortrichlorid, Chlor und
Ammoniumchlorid, siehe US-Patentschrift 3 359 030.
Weitere in Betracht kommende Bezugsstellen sind:
Am. Chem. J. 19 782 (1897), Ber. 57 B, 1343 (924), die US-Patentschriften 2 788 286, 3 008 799, 3 249 397, 3 347 643, 3 372 005, 3 378 353, 3 379 511, 3 407 047, 3 462 247, die Holländische Patentschrift 70/05 128 und J. Chem. Soc (A) Seiten 768 bis 772.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Phosphornitrilhalogenide kann wie folgt beschrieben werden.
Phosphorpentachlorid, aufgeschlämmt in Monochlorbenzol, wird in einen Reaktor eingebracht. Der Reaktor wird verschlossen und gasförmiges HCl unter Rühren eingeführt, um die Lösung des HC1 in dem Monochlorbenzol zu unterstützen. Der Reaktor wird mit gasförmigem HCI auf einen Druck von etwa 1,7 bis etwa 3,8 kg/cm2 gebracht. Dann wird Ammoniak in einer Geschwindigkeit, die nicht geringer ist als 0,13 1 pro Minute pro Mol PCl5, eingeführt und Hitze zugeführt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 110 bis 1500 C während dieser Anfangsammoniakeinführung zu erhöhen. Der Chlorwasserstoffdruck wird zuerst abgebaut und weiterer Chlorwasserstoff kann zur Beibehaltung des gewünschten Drucks zugeführt werden.
Dies ist jedoch nicht erforderlich, wenn der Anfangsdruck wenigstens 1,7 kg/cm2 bei Beginn der Ammoniakzuführung betrug, weil als Nebenprodukt auftretender Chlorwasserstoff gebildet wird, bevor der gesamte voraus zugegebene Chlorwasserstoff aufgebracht ist. Die Reaktion zwischen dem Ammoniumchlorid und PCl5 wird bei etwa 600 C eingeleitet.
Die Temperatur steigt auf etwa 110 bis 1400 C. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Ammoniaks wird nach etwa 1/2 Stunde verringert und auf einer Geschwindigkeit von etwa 0,05 bis etwa 0,13 1 pro Minute pro Mol PCl5 gehalten.
Diese Geschwindigkeit wird etwa 3 Stunden beibehalten oder abhängig von der Beschickungsmenge, bis wenigstens die stöchiometrische Menge Ammoniak zugeführt ist. Nach der Zuführung des Ammoniaks in die Reaktion wird die Temperatur 1 Stunde zwischen 110 und 1500 C, vorzugsweise 120 bis 1300 C bei einem Druck von 1,7 bis 3,8 kg/cm2 und vorzugsweise etwa 2,4 kg/cm2 gehalten. Durch dieses Erhitzen wird die Reaktion zu Ende gebracht. Nach etwa 1 Stunde wird der Druck abgelassen und das Erhitzen eine weitere halbe Stunde bei Reaktionstemperatur fortgesetzt. Dadurch ist es möglich, irgendwelchen in dem Lösungsmittel gelösten Chlorwasserstoff zu entfernen.
Das Produkt dieser Reaktion sind im allgemeinen 65 bis 75 0/o cyclische Phosphornitrilchloridpolymerisate und 35 bis 25 0/o lineare Materialien. Im allgemeinen beträgt die Verteilung der cyclischen Produkte 60 bis 75 0/0 Trimer, 18 bis 24 0/o Tetramer und 7 bis 12 o/o Pentamer. Die Ausbeute an Produkt liegt oberhalb 90 0/o, bezogen auf die verwendete Phosphormenge. Höhere Ausbeuten als 92 /0 sind nicht ungewöhnlich. Im Gegensatz dazu weisen die Produkte nach den bisherigen Verfahren cyclische Bestandteile im Bereich von etwa 80 bis 85 o/o auf, wobei geringere Beschickungsgeschwindigkeiten unter nachfolgenden höheren Beschikkungsgeschwindigkeiten an Ammoniak verwendet werden.
Darüber hinaus erhält man nach den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchlorid unter Verwendung eines festen Ammoniumchlorids handelsüblicher Qualität und eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels ein Produkt mit einem im allgemeinen höheren Molekulargewicht, das aus von etwa 50 o/o cyclischen und etwa 50 linearen Bestandteilen besteht.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
In einen Glasreaktor mit Rührwerk, Rückflusskühler und Erhitzungsmitteln für den Inhalt des Reaktors gibt man 208,3 g (1,0 Mol) Phosphorpentachlorid in 312,5 g Monochlorbenzol. Man verschliesst den Reaktor und gibt wasserfreien Chlorwasserstoff dem Reaktor unter Rühren zu, bis der Druck des Reaktors etwa 2,05 kg/cm2 (15 psig) beträgt.
Eine Gesamtmenge von 7,6 g (0,208 Mol) Chlorwasserstoff wird dem Reaktor zugegeben. Dann führt man gasförmiges Ammoniak in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,1821 pro Minute pro Mol Phosphorpentachlorid ein, während man den Inhalt des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 2,50 C pro Minute unter Verwendung eines Wärmemantels am Reaktor erhitzt. Man senkt die Ammoniakbeschikkungsgeschwindigkeit auf 0,0908 1 pro Minute pro Mol Phosphorpentachlorid, nachdem etwa 5,461 (0,241 Mol) Ammoniak dem Reaktor während etwa 30 Minuten zugeführt sind. Man steuert die Temperatur bei 1300 C und den Druck bei 2,4 kg/cm2 (20,0 psig). Man stellt die Ammoniakbeschickung ein, wenn eine Gesamtmenge von 22 1(1,0 Mol) dem Reaktor zugeführt ist.
Das Erhitzen und Rühren setzt man 1 Stunde bei 2,4 kg/cm2 und weitere 30 Minuten bei atmosphärischem Druck fort. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 5t/2 Stunden. Man kühlt dann den Inhalt des Reaktors auf Raumtemperatur und entleert diesen durch Stickstoffdruck. Man erhält etwa 400 g klare Lösung. Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie zeigt, dass die Lösung 26,6 /0 Phosphornitrilchloride enthält, von denen 63,3 ovo cyclische Verbindungen mit der folgenden Verteilung sind:
Trimer - 73 /0, Tetramer /0 und Pentamer 7 /0. Die erreichte Ausbeute ist 92 /0, bezogen auf Phosphorpentachlorid.
Beispiel 2
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1, ausser dass man eine Gesamtmenge von 22,8 1(1,047 Mol) Ammoniak dem Reaktor zuführt und die Anfangserhitzungsgeschwindigkeit 1,50 C pro Minute beträgt. Man leitet die Reaktion bei 650 C ein, was durch eine plötzliche Änderung der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung zu beobachten ist. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 1300 C während 2 Stunden und hält es bei dieser Temperatur 3 Stunden. Die Aufschlämmung des Produktes, etwa 392,5 g, erhält man nach sol/2 Stunden Reaktionszeit.
Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie zeigt, dass das Produkt 67,7 0/0 cyclische Phosphornitrilchioridpolymerisate mit der folgenden Verteilung enthält: Trimer - 64 /0, Tetramer - 24 0/0 und Pentamer - 12 0/0. Die gewonnene Ausbeute an Gesamtprodukt beträgt 92 0/0, bezogen auf Phosphorpentachlorid.
Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit unterschiedlichen Reaktionszeiten und Temperaturen. Ammoniak wird mit der gleichen Geschwindigkeit mit einem 100/obigen Überschuss (1,1 Mol insgesamt) (Beispiele 3 und 4) bis 2 /0 Defizit (0,98 Mol insgesamt) (Beispiel 5) zugeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Tabelle I
Herstellung von Phosphornitrilchlorid O/o Produktverteilung Bei- Reaktions- Reaktions- O/o cyclische 0/0 Ausspiel temp. OC zeit, Std. Trimer Tetramer Pentamer Produkte beute
3 120 7t/2 65 20 15 75 85
4 140 41/2 73 18 9 77 74
Die Reaktion zwischen dem Phosphornitrilhalogenid und der Hydroxyverbindung oder deren Metallderivat wird vor zugsweise in Gegenwart einer Flüssigkeit zur Erleichterung des Kontakts der Reaktionspartner durchgeführt. Bevorzugte
Reaktionsmedien sind beispielsweise Hexan, Heptan, Ligroin,
Benzol, Toluol, die Xylole, Monochlorbenzol und Propanol.
Wie oben angegeben, werden die Phosphazene vorzugs weise dadurch hergestellt, dass man Phosphornitrilhalogenid mit Alkalimetallalkoholat oder -phenolat umsetzt. Zur Her stellung des vollständig oder im wesentlichen vollständig sub stituierten Phosphazens wird es bevorzugt, dass das Alkali metallderivat einen wesentlichen t Überschuss gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge bildet. Unter einem wesent lichen Überschuss ist ein Überschuss von wenigstens etwa
5 Gew.-O/o zu verstehen. Es ist zweckmässig, Alkoxid oder
Aryloxid in einem etwa 5 bis etwa 15 Gewo/oigen Überschuss gegenüber dem theoretischen Bedarf zu verwenden.
In vielen Fällen verläuft die Reaktion schnell und exo therm bei Beginn und erfordert kein Erhitzen. Nach Beendi gung des Mischens der Reaktionspartner ist es zweckmässig, die erhaltene Reaktionsmasse zu erhitzen und sie so lange am Rückfluss zu halten, bis mittels Analyse die vollständige Re aktion festgestellt wird. Es können Reaktionszeiten im Be reich von 1/2 bis 10 Stunden verwendet werden. Die Zeiten sind etwas abhängig von der Reaktionstemperatur, die gewöhnlich im Bereich von Umgebungstemperatur bis 1100 C, insbesondere etwa 55 bis etwa 1100 C liegt.
Nach Durchführung der Reaktion wird der Überschuss an freier Hydroxyverbindung und Lösungsmittel mittels Destillation oder durch andere geeignete Verfahren entfernt. Diese können durch spätere Verwendung im Kreislauf zurückgeführt werden.
Wie die Herstellung des Metallderivats der Hydroxyverbindung verläuft die Herstellung des Phosphazens ebenso bei Raumtemperatur. Auch hier kann atmosphärischer Druck ausgewählt werden. Es können jedoch auch, wenn gewünscht, höhere oder geringere Drücke verwendet werden.
Bei der Herstellung gemischter Phosphazene setzt man Phosphornitrilhalogenid mit einem Gemisch von Metallderivaten von zwei oder mehr Hydroxyverbindungen um. Auf diese Weise kann man beispielsweise gemischte Propoxyphosphazene dadurch herstellen, dass man das Natriumderivat eines Gemischs von Normal- und Isopropylalkoholen umsetzt. In ähnlicher Weise können gemischte Äthoxy-Butoxy- phosphazene und gemischte Butoxyphosphazene hergestellt werden. In gleicher Weise können die Phosphazene aus zwei oder mehreren Phenolen abstammen oder sie können aus Gemischen von Phenolen und Alkoholen hergestellt werden. Ein typisches Beispiel letzterer Art ist das Produkt, das man durch Umsetzung von Phosphornitrilchlorid mit einem 1:1-Gemisch Natriummethoxid und Natriumphenoxid erhält.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die Mercaptide in ähnlicher Art, wie oben beschrieben, zur Herstellung der Schwefelverbindungsanalogen zu den oben beschriebenen Phos phazenen verwendet werden können.
Nach Entfernen der freien Hydroxyverbindung und.des Lösungsmittels ist es zweckmässig, das Produkt aus der erhaltenen Masse durch Wasserwäsche zu isolieren und danach den Rest von- Lösungsmitteln abzudampfen. In vielen Fällen erhält man beste Ergebnisse, wenn man mehrere Wasserwäschen verwendet. In manchen Fällen können zwei Wäschen ausreichend sein. Um Emulsionen während der Wäsche zu vermeiden, wird es bevorzugt, die Wasserwäschen mit Wasser mit einem pH-Wert von 9 oder höher durchzuführen.
Die Wasserwäschen werden in der Weise durchgeführt, dass man das Phosphazen mit Wasser mischt und rührt. Typische Rührzeiten sind 10 bis 20 Minuten, wobei jedoch, wenn gewünscht, kürzere oder längere Zeiten verwendet werden können. Wenn nach der ersten Wasserwäsche ein Abfall erscheint, kann dieser mit der organischen Schicht einer nachfolgenden Wäsche zugeführt werden. Wenn die Emulsion in der zweiten Wäsche erscheint, kann Natriumchlorid oder ein anderes Salz zur Erhöhung des Dichteunterschiedes zwischen den Phasen zugegeben werden.
Nach der Wasserwäsche und dem Abtrennen kann die organische Schicht der Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels unterworfen werden. Die Destillation kann zweckmässigerweise bei reduziertem Druck, beispielsweise 20 bis 30 Tor, durchgeführt werden. Das gesamte oder im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel kann auf diese Weise entfernt werden. Wahlweise- kann die Masse des rückständigen Lösungsmittels durch andere Verfahren, wie durch Rodney-Hunt-Filmverdampfung, entfernt werden.
Das nachfolgende typische Verfahren dient der Erläuterung ohne Einschränkung.
Beispiel 5 (A) Man verwendet einen Reakkor mit einem Fassungsvermögen von 15.140 1, der mit Glas ausgekleidet ist und Erhitzungs-, Kühl-, Rühr- und Kondensiervorrichtungen, sowie ein Ventil aufweist, über das durch einen Wasserwäscher der als Nebenprodukt auftretende HCI entfernt wird. Der saubere und trockene Kessel wird mit Stickstoff gespült. Eingeführt werden 7800 kg Monochlorbenzol und für das Rührwerk eingestellt. Man gibt dann 4657 kg PCl2 zu und stellt die Kühlvorrichtung ein.
Man führt dann Chlor in der Dampfphase in den Reaktor so ein,. dass eine Gesamtmenge von 2363 kg zugesetzt wird.
Dabei wird die Zugabegeschwindigkeit so eingestellt, dass die Temperatur des Realdtors maximal 250 C beträgt und der Druck im Reaktor unter 1,35 kg/cm2 liegt. Die Zugabe des Chlors wird etwa 4 bis 6 Stunden dauern. Das gebildete PCl5 wird in der folgenden Weise verwendet.
(B) Man hebt das Vakuum mit Stickstoff auf und gibt 2363 kg NH4Cl mit einer Grösse unter 80 ,um zu. Man verschliesst den Reaktor und erhitzt am Rückfluss 8 Stunden (¯ 1300 C > . Man lässt das gebildete HCl-Gas zu der Wasserwäsche ab.
Danach (wenn die Reaktion zu etwa 50 o/o beendet ist), destilliert man langsam Monochlorbenzol ab, bis 4762 kg entfernt sind. Man hält den Reaktor bei 125 bis 1350 C, bis die Reaktion beendet ist; dies bestimmt man durch das tatsächliche Aufhören der HCl-Bildung und man erkennt es dadurch, dass sich gleiche Volumen an Reaktionsmasse und Cyclohexan (oder Undecan) in nur einer flüssigen Phase bilden
Die Verfahren (A) und (B) wiederholt man und man gibt die beiden Ansätze zusammen. Man zentrifugiert (unter Verwendung einer Zentrifuge mit einer Leistung von 800 G) und entfernt den-NH4C1-Oberschuss. Das NH4Cl kann im Kreislauf wieder verwendet werden.
Durch Abstrippen entfernt man von dem Filtrat 6078 kg Monochlorbenzol, das man dem Kreislauf zur Wiederverwendung zuführt. Dann gibt man zu dem Produkt 6964 kg Toluol zu. Man erhält 7348 kg reines Phosphornitrilchlorid von jedem der beiden Ansätze.
(C) Man schmilzt 224,5 kg Natrium bei 1100 C und erhitzt 716 kg Toluol auf die gleiche Temperatur. Man gibt das geschmolzene Natrium zu dem geschmolzenen Toluol in einem geeigneten Kessel. Zu dem heissen Gemisch gibt man 671 kg Propanol. Durch Messen der H2-Bildung gibt man das Propanol in einer solchen Geschwindigkeit zu, dass nicht mehr als 68 kg nicht umgesetztes Propanol vorhanden sind. Man hält das Reaktionsgemisch auf einer ausreichend hohen Temperatur, um die Natriumverfestigung zu vermeiden. Für die Propanolzugabe benötigt man 2 bis 4 Stunden.
Man setzt die Reaktion am Rückfluss fort, bis die Wasser stoffbildung im wesentlichen aufhört (und das Natrium im wesentlichen umgesetzt ist). Es werden etwa 1 bis 3 Stunden nach Beendigung der Propanolzugabe hierzu benötigt. Das hergestellte Natriumpropylat wird, wie oben angegeben, verwendet.
(D) Das Toluol-Phosphornitrilchloridgemisch (1029 kg) gibt man zu dem Natriumpropylat. Das Natriumpropylat wird in einem 100/oigen Überschuss gegenüber der theoretischen Menge, bezogen auf das gewonnene PNCl2, verwendet. Anfangs verläuft die Reaktion schnell und exotherm und benötigt kein Erhitzen. Nachdem das gesamte PNCl2 zugesetzt ist, erhitzt man das Gemisch 3 bis 6 Stunden am Rückfluss (¯ 1070 C), bis die Reaktion (nachgewiesen durch Dampfphasenchromatographie) im wesentlichen beendet ist.
189 1 Propanol und Toluol entfernt man aus dem Reaktionsgemisch mittels Destillation. Diese führt man dem nächsten Ansatz von Natriumpropylat im Kreislauf wieder zu.
Die Menge an frischer Propanolbeschickung stellt man entsprechend der Zubereitung des im Kreislauf geführten Stromes ein und kühlt das Produkt auf 600 C.
(E) Die erste Wasserwäsche besteht aus 1419 1 Wasser.
Man stellt das Rührwerk 15 Minuten an, dann ab und lässt das Gemisch 30 Minuten absitzen. Man zieht die Wasserschicht ab. Mit der organischen Schicht wird eine Abfallschicht für die zweite Wäsche abgezogen oder sie kann, wenn gewünscht, entfernt werden. Die zweite Wäsche erfolgt mit 378 1 Wasser. Der Inhalt wird 15 Minuten gerührt. Man lässt das Gemisch sich abtrennen und zieht die Wasserschicht ab.
Wenn sich zu diesem Zeitpunkt eine Emulsion bildet gibt man Natriumchlorid zur Erhöhung des Dichteunterschiedes zwischen den Phasen zu.
Zu diesem Zeitpunkt gibt man 1231 kg Lösungsmittel zu und strippt eine kleine Menge n-Propanol von dem Hexapropoxyphosphazen (HPP) bei 20 bis 30 Torr und etwa 800 C ab. Einen Vorlauf von 13,39 kg entnimmt man, um rückständiges Wasser zu entfernen. Man sammelt das Destillat und verwirft den Vorlauf. Etwa 10 0/0 Lösungsmittel bleibt nach diesem Abstrippen in dem HPP. Das Produkt führt man einem Rodney-Hunt-Reinigungsfilmverdampfer zu, wo der Rest des Lösungsmitels von dem HPP bei 5 bis 10 Torr und 1000 C abgestrippt wird (das Endprodukt enthält < 1,0 o/o Lösungsmittel). Das HPP lagert man in 350 Gallonen (1325 1) beweglichen Behältern, aus denen es filtriert und zum Transport verpackt wird. Das Lösungsmittel wird Destillationskolonnen zugeführt, wo MCB und Toluol zur Wiederverwendung abgetrennt werden.
Beispiel 6 (A) In ein sauberes, trockenes, mit Stickstoff gespültes und mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäss (Fassungsvermögen 37,8 1) gibt man 18,82 kg trockenes Monochlorbenzol (MCB) und 11,64 kg PCl3. Man drückt das Gefäss mit Stickstoff auf 1,7 kg/cm2 ab, bildet dann ein Vakuum von 200 Torr und trennt das Vakuumsystem von dem Reaktionsgefäss. Chlorgas (6,7 kg in 10/obigem Überschuss) gibt man über der Oberfläche der Flüssigkeit unter Rühren zu.
Diese Reaktion ist exotherm und es ist notwendig, sie auf eine Temperatur unter 250 C zu kühlen. Es sollte jedoch nicht unter 50 C gekühlt werden, da das PCls auskristallisieren kann und dann die Chlorierung nicht vollständig abläuft. Es trennt sich weisses festes PCl2 aus der MCB-Lösung ab. Am Ende der Reaktion sollte ein positiver Druck von 1,7 kg/cm2 Chlor auf dem Reaktor liegen. Wenn die theoretische Menge Chlor zugegeben ist, entnimmt man der flüssigen Schicht eine Probe und analysiert auf PCl3.
(B) Man gibt trockenes Ammoniumchlorid (4,98 kg oder ein 100/obiger Überschuss) zu der PCls-Aufschlämmung in ein mit Glas ausgekleidetes Gefäss mit einem Fassungsvermögen von 37,8 1. Man verschliesst das Gefäss, mischt und führt Stickstoff über der Oberfläche des Gemischs ein, um die HCl-Entfemung zu unterstützen. Man erhitzt langsam auf 1250 C und entfernt alle Materialien, die bis zu 1050 C mit N2 in dem Kopfraum abdestilliert werden können. Die Erhitzungsgeschwindigkeit bestimmt man nach der Geschwindigkeit des gebildeten HC1. Man verbindet den Kopf des Kühlers mit einem HCl-Wäscher und misst das gebildete HCl durch Wiegen der HCl-Waschlauge. Die Reaktion beginnt zwischen 95 und 1150 C, je nach der NH4Cl-Partikelgrösse.
Wenn etwa 10 bis 15 0/0 des HCl-Gases entwickelt sind, beginnt man mit der Zugabe des Ammoniakgases zu dem Reaktor in einer solchen Geschwindigkeit, dass eine HCl-Gasbildung im Überschuss aus dem Reaktor beibehalten wird. Man gibt eine Gesamtmenge von 1,58 kg NH3-Gas (in 100/oigem tJberschuss) zu. Unter Verwendung einer kapillaren Verzweigung (Dipleg) führt man einen Ns-Strom durch die Verzweigung, bis man mit der NH3-Beschickung beginnt.
Nach Beendigung der NH3-Beschickung führt man die Stickstoffbeschickung fort, wobei man immer einen Gasstrom durch die Verzweigung leitet. Man entnimmt während dem letzten Teil der HCl-Bildung eine Probe zu Analysenzwekken. Man untersucht das Material hinsichtlich der vollständigen Cyclisierung nach beendeter HCl-Bildung, wozu man ein gleiches Volumen PNCl2-Lösung, so wie sie ist, mit einem gleichen Volumen Cyclohexan mischt. Wenn man eine Phase erhält, ist die Reaktion fertig für die nächste Stufe.
Man filtriert das Gemisch, um das überschüssige NH4Cl zu entfernen, wäscht den Filter mit MCB, trocknet dann und verwendet dieses NH4Cl in dem nächsten Ablauf. Man strippt das MCB bei 50 bis 550 C (20 Torr absolut) ab, bis eine dicke rührbare Schlämme zurückbleibt. Man gibt eine minimale Menge Toluol dem Gemisch zu, um eine vollständige Lösung zu bewirken.
Das teilweise substituierte Phosphazen stellt man in der gleichen Weise wie das völlig substituierte Phosphazen her, ausgenommen, dass einige der Halogenatome in dem Phosphornitrilhalogenid nicht substituiert bleiben. Es werden mit anderen Worten weniger als alle Halogenatome verdrängt.
Man verwendet bei der Herstellung des teilsubstituierten Phosphazens 80-95 Gew.-O/o der stöchiometrischen Menge Hydroxyverbindung oder deren Metallderivat.
Die Phosphazene können einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts bis zu 1000, 3000, 5000, 10 000 oder mehr aufweisen. Vorzugsweise werden Materialien mit Molekulargewichten von etwa 400 bis etwa 10 000 verwendet. Im besonderen haben sie Molekulargewichte von 400 bis 8000.
Wesentlich ist, dass n mindestens 3 sein muss.
Die völlig substituierten Phosphazene der Formel bzw.
Teilformel I können Halogenrückstände aus der unvollständigen Substituierung der Alkoxy- oder Aryloxygruppen enthalten. Das Phosphazen kann daher einen Chlorgehalt bis zu maximal 2 Gew.-O/o aufweisen.
Wenn die Reaktion durchgeführt ist, können gleiche Gewichte an teilweise und im wesentlichen vollständig substituierten Phosphazenen verwendet werden, obgleich nicht so verfahren werden muss. Es kann ein Gewichtsüberschuss eines der Reaktionspartner verwendet werden. Es wird aber eine ausreichende Menge Chlor verwendet, um das gewünschte Ausmass an Vernetzung zu erhalten.
Die Vernetzung erreicht man durch Umsetzung des Halogenatoms mit den Alkoxy- oder Aryloxygruppen, beispielsweise unter Bildung eines Alkylhalogenids oder Arylhalogenids. Obgleich keine Bindung an irgendeine Theorie beabsichtigt ist, wird angenommen, dass das Produkt dieser Reaktion wie folgt erläutert werden kann:
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Die erläuterte P-O-P-Bindung wurde durch Aufspalten der R-Cl-Gruppe ereicht.
Es gibt zwei Möglichkeiten, die gewünschte Halogenmenge in dem Reaktionsgemisch zu erreichen: a) Man verwendet eine relativ grosse Menge teilweise substituiertes Phosphazen mit einer relativ kleinen Menge Halogen und b) man verwendet eine relativ kleine Menge teilweise substituiertes Phosphazen mit einer relativ grossen Menge Halogen.
Natürlich kann jede Kombination dieser beiden Verfahren verwendet werden, wie eine mittlere Menge eines teilsubstituierten Phosphazens mit einer mittleren Menge Halogen.
Sofern man irgendeines dieser Verfahren allein oder in Kombination verwendet, ist es gewöhnlich wünschenswert, dass im Reaktionsgemisch 1 bis 17 Gew.- /o und insbeson- dere 2 bis 8 Gew.-0/0 Chlor enthalten ist, welches an Phosphor gebunden ist.
Im allgemeinen werden schwach erhöhte Temperaturen verwendet. Im allgemeinen sind die Reaktionstemperaturen gewöhnlich höher als sie zur Umsetzung von Alkoholat, Phenolat, Alkohol oder Phenol mit Phosphornitrilchlorid erforderlich sind. Man erreicht gute Ergebnisse, wenn die Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 2200 C liegt; etwas höhere oder niedrigere Temperaturen können verwendet werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 90 bis etwa 1900 C.
Die Erhitzungszeit ist nicht kritisch. Die Temperatur ist etwas abhängig von der den Ausgangsmaterialien innewohnenden Fähigkeit zu reagieren und die Zeit ist weiterhin abhängig von dem gewünschten Reaktionsgrad. Im allgemeinen bewirken längere Erhitzungszeiten, wie höhere Erhitzungstemperaturen ein grösseres Ausmass an Vernetzung oder an Viskositätserhöhung. Es kann daher der Fachmann mit einer geringen Menge durch Routineversuch Reaktionstemperatur und -zeit bestimmen, die zur Bildung des gewünschten Reaktionsausmasses oder der Viskositätserhöhung erforderlich ist. Im allgemeinen liefern Erhitzungszeiten von 1/2 bis 120 Minuten gute Ergebnisse; wobei etwa 3 bis etwa 60 Minuten bevorzugt werden. Es können jedoch Zeiten von 3 Stunden oder mehr verwendet werden.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten flüssigen Reaktionsmediums, wie Toluol oder einem anderen Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden, wobei dies nicht unbedingt erforderlich ist. In ähnlicher Weise kann die Reaktion in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden, wobei dies nicht notwendigerweise geschehen muss.
Die Reaktion kann bei Umgebungsdruck durchgeführt werden, wobei jedoch, wenn gewünscht, über- oder unteratmosphärische Drücke verwendet werden können. Unteratmosphärische Drücke können während dem Ablauf oder nach der Reaktion die Entfernung der gebildeten flüchtigen Komponenten unterstützen. Bevorzugte unteratmosphärische Drücke sind 0,1 bis 180 Torr.
Beispiel 7
Man führt eine Reaktion zwischen einem teilweise propoxylierten Phosphazen (A) und einem im wesentlichen vollständigen propoxylierten Phosphazen (B) durch. Die Materialien hatten die folgenden Eigenschaften: (A) (B) 0/0 Phosphor 20,9 Gew.-O/o 19,6 O/o /0 Chlor 4,04 1,0
Viskosität bei 200 C 235,1 365
Zahlenmittelwert des
Molekulargewichts 803 799
In der Reaktion erhitzt man eine 1-kg-Probe von jedem Ausgangsmaterial eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 115 und 1830 C. Die Reaktion führt man bei einem Druck von 100 bis 110 Torr durch. Während der Reaktion werden 100 Gew.-O/o der theoretischen Menge Propylchlorid gebildet.
Man wiederholt die Reaktion unter Verwendung von 1,5 kg der Reaktionspartner (A) und (B). Die Reaktion führt man während 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 118 bis 1840 C durch. Man verwendet den gleichen Druck wie oben und es werden in gleicher Weise 100 Gew.-O/o der theoretischen Menge Propylchlorid gebildet.
Man wiederholt die Reaktion nochmals unter Verwendung von 1,5 kg Proben jedes Reaktionspartners. Diesesmal erhitzt man 120 Minuten bei einer Temperatur zwischen 116 und 1820 C, wobei 94 Gew.-O/o der theoretischen Menge Propylchlorid gebildet werden. Die Reaktion führt man mit dem gleichen Druck wie oben durch.
Man kombiniert die Podukte der drei Reaktionen und erhält ein kombiniertes Produkt mit den folgenden Eigenschaften: Gew.- /o Phosphor 20,7 Gew.-0/o Stickstoff 9,14 Gew.-0/o Chlor 0,57
Viskosität bei 200 C 1090 cSt
Zahlenmittelwert des Molekulargewichts 890
Beispiel 8
Man führt eine Reaktion zwischen einem teilweise propoxylierten Phosphazen und einem völlig substituierten Phosphazen (B), wie es in dem vorausgehenden Beispiel verwendet wurde, durch. Das teilweise substituierte Phosphazen hat die folgenden Eigenschaften: Gew.- /0 Phosphor 21,7 Gew.-O/o Chlor 5,18
Viskosität bei 200 C 1021 cSt
Zahlenmittelwert des Molekulargewichts 884
1,5 kg von jedem Reaktionspartner erhitzt man zusammen 1,25 Stunden bei einer Temperatur von 114 bis 1620 Celsius.
Während dieser Zeit hält man den Druck bei 105 bis 110 Torr. Es werden von der theoretischen Menge Propylchlorid 82 Gew.-O/o gebildet.
Man wiederholt die Reaktion, wozu man jeweils 1,5 kg der beiden Reaktionspartner verwendet. Das kombinierte Gemisch erhitzt man 1,25 Stunden bei 121 bis 1700 C. Der Reaktionsdruck beträgt 100 bis 105 Torr. Während der Reaktion wird Propylchlorid in 98 Gew.-O/o der theoretischen Menge gebildet.
Jedes Produkt wurde kombiniert und das kombinierte Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Gew.- /o Phosphor 21,6 Gew.- /o Stickstoff 9,47 Gew.-0/o Chlor 0,67
Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (in Benzol) 1030
Viskosität bei 200 C 4697 cSt
Beispiel 9
Man wiederholt im wesentlichen die Beispiele 7 und 8 unter Verwendung verschiedener Ansätze von im wesentlichen vollständig propoxyliertem Phosphazen. Ungleich dem Material (B) der Beispiele 8 und 9, das aus Phosphornitrilchlorid hergestellt wurde, das von Ammoniumchlorid und PCls stammt, verwendet man in diesem Beispiel ein im wesentlichen völlig propoxyliertes Ausgangsmaterial aus Phosphornitrilchlorid, das aus Ammoniak und PCl5 hergestellt ist.
Das Produkt hat nach Umsetzung mit dem teilpropoxylierten Phosphazen die folgenden Eigenschaften:
Phosphor, Gew.-O/o 21,5
Chlor, Gew.-O/o 3,0
Stickstoff, Gew.-O/o 9,45
Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (in Benzol) 1030
Viskosität bei 200 C 6662 cSt Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn der im wesentlichen völlig propoxylierte und der teilweise propoxylierte Reaktionspartner hergestellt sind aus - Phosphornitrilchlorid, das hergestellt ist nach den Ver fahren der Beispiele 1 bis 4 und - Phosphornitrilchlorid, das hergestellt ist mittels der Ver fahren der Beispiele 5 und 6.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn die völlig oder teilweise propoxylierten Phosphazen-Reaktionspartner Molekulargewichte, sofern n = 3 ist, bis 4000 haben und das teilweise propoxylierte Phosphazen einen Chlorgehalt von 20 bis 95 Gew.- /0 hat, wobei die T-Gruppen Propoxygruppen sind und der Rest Chlor ist.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn die vollständig und teilweise substituierten Phosphazene anstelle von Propoxygruppen a) Äthoxygruppen, b) n-Butoxygruppen, c) Äthoxy- und n-Butoxygruppen (50:50-Gemisch, be zogen auf das Gewicht), d) Phenoxygruppen und e) n-Heptoxygruppen aufweisen und die Reaktion bei Temperaturen von 90 bis 1900 C durchgeführt wird, wobei der Gesamtgewichtsprozentsatz Chlor in dem im wesentlichen völlig und teilweise substituierten Phosphazen 1 bis 17 Gew.-O/o beträgt.
Die mittels dem beschriebenen und in beispielhafter Weise aufgezeigten Verfahren hergestellten Materialien können als feuerhemmende Mittel für Cellulosematerialien wie Fasern, Fäden, Geweben und Filmen verwendet werden. Die Materialien können durch Eintauchen, Besprühen oder mittels anderer Verfahren, die zur Behandlung der Oberfläche verwendet werden, zugeführt werden. Es können auch Rayon und andere regenerierte Cellulosearten feuerhemmend dadurch gemacht werden, dass man das Produkt imprägniert oder zugibt, wozu man das Produkt in die Viskose vor dem Verspinnen einbringt. Die Menge feuerhemmendes Mittel kann etwa 1 bis etwa 30 Gew.-O/o, und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.- /o betragen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten kondensierten Phosphazene können als feuerhemmende Mittel in Cellulosefäden und aus Fäden bestehenden Gegenständen durch Imprägnierung, unter Anwendung des Verfahrens eingebracht werden, das in der USA-Patentschrift 3 455 713 beschrieben ist. In gleicher Weise kann man eine Imprägnierung vor dem Verspinnen nach dem Verfahren anwenden, das in der USA-Patentschrift 3 455713 beschrieben ist, um regenerierte Cellulosefasern, Fäden, aus Fäden gebildete Gegenstände und Gewebe mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten feuerhemmenden Mitteln auszurüsten.
Die bevorzugten, nachdem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten kondensierten Phosphazene, die als feuerhemmende Mittel eingesetzt werden, haben einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 900 bis 15 000.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of fire-retardant, condensed phosphazenes, characterized in that a) a phosphazene which has a maximum of 2% by weight of chlorine which is bonded to phosphorus atoms and has the general formula or sub-formula I
EMI1.1
in which R is a hydrocarbon group or a halogen-substituted hydrocarbon group, and n is at least 3, and b) a phosphazene of the general formula or
Sub-formula II
EMI1.2
in which each substituent T is a chlorine atom or bromine atom or a group -OR, where R has the meaning given in formula I, with 80 to 95 to of the groups
T stand for groups of the formula -OR and the rest
Groups T are chlorine atoms or bromine atoms, condensed with one another, the reactants at least 63.3
Weight o / o cyclic constituents and an average of the
Molecular weight in the range from 400 to 10,000 and condensation at a temperature from 90 to 1900
Celsius is carried out and a halocarbon is split off hydrogen.
2. The method according to claim 1, characterized in that in the phosphazenes of the formulas or partial formulas I and II, the radicals R are alkyl radicals, cycloalkyl radicals,
Alkenyl residues, arallzyl residues or aryl residues, which optionally
Carry halogen atoms as substituents, these are
Have radicals up to 7 carbon atoms.
3. The method according to claim 2, characterized in that in the phosphazenes of the formulas or sub-formulas I and II, the radicals R for methyl radicals, ethyl radicals, n-propyl radicals, isopropyl radicals, n-butyl radicals, cyclopentyl radicals, cyclohexyl radicals, l-propenyl radicals , 1-pentynyl radicals, phenyl radicals,
Benzyl radicals, chloropropyl radicals, chloroethyl radicals, chlorophenyl radicals, 2,3-dichloropropyl radicals, 1,3-dichloropropyl radicals or corresponding brominated or fluorinated radicals.
4. The method according to claim 3, characterized in that in the phosphazenes of the formulas or sub-formulas I and II, the radicals R represent propyl groups and in the
Phosphazenes of the formula II those groups T which have a meaning other than that of groups -OR represent chlorine atoms.
The invention relates to a process for the preparation of fire-retardant modified phosphazenes, which in their
Molecule both have hydrocarbon groups or halocarbon hydrogen groups bonded to the phosphorus atom via oxygen atoms and also have a significantly smaller number of chlorine atoms or bromine atoms bonded to the phosphorus atom.
Phosphazene-type materials having oxygen-bonded hydrocarbon groups made from phosphonitrile halides are known as fire retardant materials and are described in U.S. Patents 3,455,713, 3,505,087 and 3,532,526. A polydichlorophosphazene linked by a -P-O-P bond is described in the literature, see Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, page 138, Academic Press (1972); Van Wazer, Phosphorus and Its Cotnpounds, I. Interscience Publishers Inc., page 317 (1958) and also pages 97-98, Chemical Week February 20, 1965.
The aim of the present invention was to produce new fire-retardant, condensed phosphazenes which are particularly suitable for making cellulose fire-retardant.
It should be possible to add these phosphazenes to the viscose in the production of regenerated cellulose before spinning, so that a corresponding refractory cellulose thread is then obtained after spinning.
The present invention therefore provides a process for the preparation of fire-retardant, condensed phosphazenes, which is characterized in that a) a phosphazene which has a maximum of 2% by weight of chlorine which is bound to phosphorus atoms and which general formula or sub-formula I in which
EMI1.3
R is a hydrocarbon group or a halogen-substituted hydrocarbon group, and n is at least 3, and b) a phosphazene of the general formula or
Sub-formula II
EMI1.4
in which each substituent T is a chlorine atom or bromine atom or a group -OR, where R has the meaning given in formula I, where 80 to 95 o / o of the groups T are groups of the formula -OR and the remaining groups T are chlorine atoms or Bromine atoms are condensed with one another, the reactants having at least 63.3% by weight of cyclic constituents and an average molecular weight in the range from 400 to 10,000 and the condensation being carried out at a temperature of 90 to 1900 Celsius and a halogenated hydrocarbon is split off.
The polymeric blend obtained by the process of this invention has particularly useful properties and is highly effective when added in a fire retardant portion of regenerated cellulose.
Such end products are produced by mixing the fire retardant with liquid viscose, shaping it and letting it coagulate and thereby regenerating the viscose or viscous solution in the form of threads.
A phosphazene of the formula or partial formula I which is preferably used for carrying out the process according to the invention is one in which the radicals R are alkyl radicals, cycloalkyl radicals, alkynyl radicals, aralkyl radicals or aryl radicals which, if appropriate, carry halogen atoms as substituents which have up to 7 carbon atoms. The following groups may be mentioned as examples of such radicals R: methyl, lithyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, cyclohexy, cyclopentyl, 1-propenyl, l-pentenyl, phenyl, Benzyl and similar groups. The radicals can have one or more halogen atoms, such as the chloropropyl, chloroethyl, chlorophenyl, 2,3-dichloropropyl, 1,3-dichloropropyl radicals and their brominated and fluorinated derivatives.
The second type of organophosphazene used in the process of this invention has the general formula or sub-formula II,
EMI2.1
where n is at least 3 and T is a chlorine, bromine atom and / or an OR group, where R has the same meaning as in formula I, with about 80 to about 95% by weight of the T groups -OR groups and the remainder are chlorine or bromine atoms.
The two types of phosphazenes can be prepared by reacting the corresponding alcohols and phenols or their metal derivatives with phosphonitrile halide. When the alcohols and phenols are used, they are preferably reacted in the presence of an organic base such as pyridine; see U.S. Patents 2,192,921, 2,586,312, I. Am. Chem. Soc. 71, 2251 (1949) and the Dutch patent specification 71/06 772.
In particular, the organophosphazenes are prepared by converting the alcohols and phenols in the form of metal alcoholates and metal phenates, M-OR, in which R is an organic radical and M is an alkali metal such as sodium or potassium.
It is not necessary to use pure alcohols, phenols, phenates or alcoholates, but mixtures such as sodium butoxide-sodium ethoxide-sodium propoxide or sodium phenolate-sodium propoxide, etc. can also be used. Three, four, or more materials can be used in the mixtures and the relative concentration of each ingredient can be varied as desired.
The phosphonitrile halides used to prepare the phosphazenes have the formula (PNX2) n, where n is at least 3 and X is chlorine or bromine. Usually the phosphonitrile halides used are mixtures, although pure materials can also be used if desired. The halides can be cyclic trimer, tetramer or a higher cyclic polymer, linear polymer or mixtures thereof. The molecular weight can be 500, 1,500, 3,000, 5,000, 10,000 or more, and is preferably about 350 to about 5,000.
The phosphorus nitrile chlorides can be obtained by reacting ammonia or ammonium chloride with phosphorus pentachloride:
EMI2.2
The practice of this process is described, for example, in US Patents 3,367,750 and 3,656,916.
The phosphorus nitrile chlorides can also be obtained by reacting ammonia with phosphorus and chlorine, see US Pat. No. 3,658,487, and by reacting phosphorus trichloride, chlorine and
Ammonium chloride, see U.S. Patent 3,359,030.
Other possible reference points are:
At the. Chem. J. 19 782 (1897), Ber. 57 B, 1343 (924), U.S. Patents 2,788,286, 3,008,799, 3,249,397, 3,347,643, 3,372,005, 3,378,353, 3,379,511, 3,407,047, 3,462,247, the Dutch 70/05128 and J. Chem. Soc (A) pp. 768-772.
The preferred method for preparing the phosphonitrile halides used to carry out the method of the present invention can be described as follows.
Phosphorus pentachloride slurried in monochlorobenzene is introduced into a reactor. The reactor is closed and gaseous HCl is introduced with stirring to assist in dissolving the HCl in the monochlorobenzene. The reactor is brought to a pressure of about 1.7 to about 3.8 kg / cm2 with gaseous HCl. Ammonia is then introduced at a rate not less than 0.13 liters per minute per mole of PCl5 and heat is applied to raise the temperature of the reaction mixture to 110 to 1500 ° C. during this initial ammonia introduction. The hydrogen chloride pressure is released first and further hydrogen chloride can be added to maintain the desired pressure.
However, this is not necessary if the initial pressure was at least 1.7 kg / cm2 at the start of the ammonia feed, because hydrogen chloride occurring as a by-product is formed before all of the previously added hydrogen chloride has been applied. The reaction between the ammonium chloride and PCl5 is initiated at about 600.degree.
The temperature rises to about 110 to 1400 C. The ammonia feed rate is reduced after about 1/2 hour and is maintained at a rate of about 0.05 to about 0.13 liters per minute per mole of PCl5.
This rate is maintained for about 3 hours or, depending on the amount of feed, until at least the stoichiometric amount of ammonia is fed. After the ammonia has been fed into the reaction, the temperature is kept between 110 and 1500 ° C., preferably 120 to 1300 ° C., at a pressure of 1.7 to 3.8 kg / cm 2 and preferably about 2.4 kg / cm 2 for 1 hour. This heating completes the reaction. After about 1 hour, the pressure is released and heating is continued for a further half an hour at the reaction temperature. This makes it possible to remove any hydrogen chloride dissolved in the solvent.
The products of this reaction are generally 65 to 75% cyclic phosphonitrile chloride polymers and 35 to 25% linear materials. In general, the distribution of the cyclic products is 60 to 75% trimer, 18 to 24% tetramer and 7 to 12% pentamer. The yield of product is above 90%, based on the amount of phosphorus used. Yields higher than 92/0 are not uncommon. In contrast, the products of the previous processes have cyclic constituents in the range of about 80 to 85 o / o, with lower feed rates being used with subsequent higher ammonia feed rates.
In addition, the previous processes for the preparation of phosphonitrile chloride using a solid ammonium chloride of commercial quality and a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent give a product with a generally higher molecular weight consisting of about 50 o / o cyclic and about 50 linear components.
The invention is illustrated by the following examples.
example 1
208.3 g (1.0 mol) of phosphorus pentachloride in 312.5 g of monochlorobenzene are placed in a glass reactor equipped with a stirrer, reflux condenser and heating means for the contents of the reactor. Seal the reactor and add anhydrous hydrogen chloride to the reactor with agitation until the reactor pressure is about 2.05 kg / cm2 (15 psig).
A total of 7.6 grams (0.208 moles) of hydrogen chloride is added to the reactor. Gaseous ammonia is then introduced into the reactor at a rate of 0.1821 per minute per mole of phosphorus pentachloride while the contents of the reactor are heated at a rate of 2.50 ° C. per minute using a heating jacket on the reactor. The ammonia feed rate is decreased to 0.0908 liters per minute per mole of phosphorus pentachloride after about 5.461 (0.241 moles) of ammonia has been added to the reactor over about 30 minutes. The temperature is controlled at 1300 C and the pressure at 2.4 kg / cm2 (20.0 psig). Stop the ammonia feed when a total of 22 liters (1.0 mole) has been added to the reactor.
Heating and stirring are continued for 1 hour at 2.4 kg / cm2 and an additional 30 minutes at atmospheric pressure. The total reaction time is 5t / 2 hours. The contents of the reactor are then cooled to room temperature and these are evacuated under nitrogen pressure. About 400 g of clear solution are obtained. Analysis by vapor phase chromatography shows that the solution contains 26.6 / 0 phosphonitrile chlorides, of which 63.3 ovo are cyclic compounds with the following distribution:
Trimer - 73/0, tetramer / 0, and pentamer 7/0. The achieved yield is 92/0, based on phosphorus pentachloride.
Example 2
The procedure of Example 1 is repeated except that a total of 22.8 liters (1.047 mol) of ammonia is fed to the reactor and the initial heating rate is 1.50 ° C. per minute. The reaction is initiated at 650 ° C., which can be observed by a sudden change in the rate of temperature increase. The reaction mixture is heated to 1300 ° C. for 2 hours and kept at this temperature for 3 hours. The slurry of the product, about 392.5 g, is obtained after a reaction time of sol / 2 hours.
Analysis by vapor phase chromatography shows that the product contains 67.7% cyclic phosphorus nitrile chloride polymers with the following distribution: trimer - 64/0, tetramer - 24 0/0 and pentamer - 12 0/0. The total product yield obtained is 92%, based on phosphorus pentachloride.
The procedure of Example 1 is repeated with different reaction times and temperatures. Ammonia is fed at the same rate with a 100% excess (1.1 moles total) (Examples 3 and 4) to 2/0 deficit (0.98 moles total) (Example 5). The results of these tests are given in the table below.
Table I.
Production of Phosphonitrile Chloride O / o Product Distribution During- Reaction- Reaction- O / o Cyclic 0/0 Ausspiel temp. OC time, hrs. Trimer tetramer pentamer products loot
3 120 7t / 2 65 20 15 75 85
4 140 41/2 73 18 9 77 74
The reaction between the phosphonitrile halide and the hydroxy compound or its metal derivative is preferably carried out in the presence of a liquid to facilitate contact between the reactants. Preferred
Reaction media are, for example, hexane, heptane, ligroin,
Benzene, toluene, the xylenes, monochlorobenzene and propanol.
As indicated above, the phosphazenes are preferably prepared by reacting phosphonitrile halide with alkali metal alcoholate or phenolate. In order to prepare the completely or essentially completely substituted phosphazene, it is preferred that the alkali metal derivative forms a substantial excess over the theoretically required amount. Below a substantial excess is an excess of at least about
5% by weight to be understood. It is appropriate to use alkoxide or
To use aryloxide in an about 5 to about 15% by weight excess over the theoretical requirement.
In many cases the reaction is rapid and exothermic to begin with and does not require heating. After the mixing of the reactants has ended, it is advisable to heat the reaction mass obtained and keep it at reflux until the complete reaction is determined by analysis. Reaction times in the range from 1/2 to 10 hours can be used. The times are somewhat dependent on the reaction temperature, which is usually in the range from ambient temperature to 1100.degree. C., in particular about 55 to about 1100.degree.
After the reaction has been carried out, the excess of free hydroxy compound and solvent is removed by distillation or by other suitable methods. These can be returned to the cycle through later use.
Like the production of the metal derivative of the hydroxy compound, the production of the phosphazene also takes place at room temperature. Atmospheric pressure can also be selected here. However, higher or lower pressures can also be used if desired.
In the preparation of mixed phosphazenes, phosphonitrile halide is reacted with a mixture of metal derivatives of two or more hydroxy compounds. In this way, for example, mixed propoxyphosphazenes can be prepared by reacting the sodium derivative of a mixture of normal and isopropyl alcohols. Mixed ethoxy-butoxy-phosphazenes and mixed butoxyphosphazenes can be prepared in a similar manner. In the same way, the phosphazenes can be derived from two or more phenols or they can be prepared from mixtures of phenols and alcohols. A typical example of the latter type is the product obtained by reacting phosphonitrile chloride with a 1: 1 mixture of sodium methoxide and sodium phenoxide.
It should be pointed out that the mercaptides can be used in a manner similar to that described above for the preparation of the sulfur compound analogs of the phosphazenes described above.
After removing the free hydroxy compound and the solvent, it is advisable to isolate the product from the resulting mass by washing with water and then to evaporate the remainder of the solvents. In many cases, the best results are obtained using multiple water washes. In some cases, two washes may be sufficient. In order to avoid emulsions during the wash, it is preferred to carry out the water washes with water having a pH of 9 or higher.
The water washes are carried out in such a way that the phosphazene is mixed with water and stirred. Typical stirring times are 10 to 20 minutes, however shorter or longer times can be used if desired. If waste appears after the first water wash, it can be fed to a subsequent wash with the organic layer. If the emulsion appears in the second wash, sodium chloride or another salt can be added to increase the density difference between the phases.
After washing with water and separating, the organic layer can be subjected to distillation to remove the solvent. The distillation can conveniently be carried out at reduced pressure, for example 20 to 30 torches. All or substantially all of the solvent can be removed in this manner. Optionally, the bulk of the residual solvent can be removed by other methods such as Rodney-Hunt film evaporation.
The following typical procedure is illustrative without limitation.
Example 5 (A) A reactor with a capacity of 15,140 l is used, which is lined with glass and has heating, cooling, stirring and condensing devices, as well as a valve through which the by-product HCl is removed by a water scrubber . The clean and dry kettle is flushed with nitrogen. 7800 kg of monochlorobenzene are introduced and the stirrer is adjusted. 4657 kg of PCl2 are then added and the cooling device is switched on.
Chlorine is then introduced into the reactor in the vapor phase. that a total of 2363 kg is added.
The rate of addition is set so that the temperature of the reactor is a maximum of 250 C and the pressure in the reactor is below 1.35 kg / cm2. The addition of the chlorine will take approximately 4 to 6 hours. The formed PCl5 is used in the following manner.
(B) The vacuum is released with nitrogen and 2363 kg of NH4Cl with a size below 80 μm are added. The reactor is closed and refluxed for 8 hours (¯ 1300 ° C.>. The HCl gas formed is released to the water wash.
Thereafter (when the reaction has ended to about 50%), monochlorobenzene is slowly distilled off until 4762 kg are removed. The reactor is kept at 125 to 1350 C until the reaction has ended; this is determined by the actual cessation of HCl formation and it can be recognized by the fact that equal volumes of reaction mass and cyclohexane (or undecane) are formed in only one liquid phase
Procedures (A) and (B) are repeated and the two approaches are combined. It is centrifuged (using a centrifuge with a power of 800 G) and the excess NH4C1 is removed. The NH4Cl can be reused in the cycle.
6078 kg of monochlorobenzene are removed from the filtrate by stripping and are fed into the circuit for reuse. 6964 kg of toluene are then added to the product. 7348 kg of pure phosphonitrile chloride are obtained from each of the two batches.
(C) 224.5 kg of sodium are melted at 1100 ° C. and 716 kg of toluene are heated to the same temperature. Add the molten sodium to the molten toluene in a suitable kettle. 671 kg of propanol are added to the hot mixture. By measuring the formation of H2, the propanol is added at such a rate that no more than 68 kg of unreacted propanol are present. The reaction mixture is kept at a sufficiently high temperature to avoid sodium solidification. It takes 2 to 4 hours to add propanol.
The reaction is continued at reflux until the hydrogen formation essentially ceases (and the sodium has essentially reacted). It takes about 1 to 3 hours after the end of the propanol addition. The sodium propylate produced is used as indicated above.
(D) The toluene-phosphonitrile chloride mixture (1029 kg) is added to the sodium propylate. The sodium propylate is used in a 100% excess compared to the theoretical amount, based on the PNCl2 obtained. Initially, the reaction is rapid and exothermic and does not require heating. After all of the PNCl2 has been added, the mixture is heated under reflux (¯ 1070 ° C.) for 3 to 6 hours until the reaction (detected by vapor phase chromatography) has essentially ended.
189 l of propanol and toluene are removed from the reaction mixture by means of distillation. This is fed back to the next batch of sodium propylate in the circuit.
The amount of fresh propanol charge is adjusted according to the preparation of the circulating stream and the product is cooled to 600 C.
(E) The first water wash consists of 1419 liters of water.
The stirrer is turned on for 15 minutes, then turned off and the mixture is allowed to settle for 30 minutes. You pull off the water layer. A waste layer is peeled off with the organic layer for the second wash or it can be removed if desired. The second wash is carried out with 378 liters of water. The contents are stirred for 15 minutes. The mixture is allowed to separate and the water layer is drawn off.
If an emulsion forms at this point, sodium chloride is added to increase the density difference between the phases.
At this point, 1231 kg of solvent are added and a small amount of n-propanol is stripped from the hexapropoxyphosphazene (HPP) at 20 to 30 torr and about 800.degree. A first run of 13.39 kg is taken to remove residual water. The distillate is collected and the first run is discarded. About 10% solvent remains in the HPP after this stripping. The product is fed to a Rodney Hunt cleaning film evaporator where the remainder of the solvent is stripped from the HPP at 5 to 10 torr and 1000 ° C (the end product contains <1.0 o / o solvent). The HPP is stored in 350 gallon (1325 l) portable containers, from which it is filtered and packaged for shipping. The solvent is fed to distillation columns where the MCB and toluene are separated for reuse.
Example 6 (A) 18.82 kg of dry monochlorobenzene (MCB) and 11.64 kg of PCl3 are placed in a clean, dry reaction vessel (capacity 37.8 l) flushed with nitrogen and lined with glass. The vessel is pressed down to 1.7 kg / cm2 with nitrogen, then a vacuum of 200 Torr is formed and the vacuum system is separated from the reaction vessel. Chlorine gas (6.7 kg in 10% excess) is added over the surface of the liquid with stirring.
This reaction is exothermic and it is necessary to cool it to a temperature below 250 C. However, it should not be cooled below 50 C, as the PCls can crystallize out and the chlorination then does not take place completely. White solid PCl2 separates from the MCB solution. At the end of the reaction there should be a positive pressure of 1.7 kg / cm2 chlorine on the reactor. When the theoretical amount of chlorine has been added, a sample is taken from the liquid layer and analyzed for PCl3.
(B) Add dry ammonium chloride (4.98 kg or a 100% above excess) to the PCls slurry in a glass-lined vessel with a capacity of 37.8 1. The vessel is closed, mixed and nitrogen is passed over the Surface of the mixture to aid in HCl removal. The mixture is heated slowly to 1250 ° C. and all materials are removed that can be distilled off up to 1050 ° C. with N2 in the headspace. The rate of heating is determined by the rate of HC1 formed. The head of the cooler is connected to an HCl washer and the HCl formed is measured by weighing the HCl wash liquor. The reaction starts between 95 and 1150 C, depending on the NH4Cl particle size.
When about 10-15% of the HCl gas is evolved, begin adding the ammonia gas to the reactor at a rate such that excess HCl gas formation from the reactor is maintained. A total of 1.58 kg of NH3 gas (in 100% excess) is added. Using a capillary branch (Dipleg), an Ns stream is passed through the branch until the NH3 feed is started.
After the NH3 feed is complete, the nitrogen feed is continued, always passing a stream of gas through the branch. A sample is taken for analysis during the last part of the HCl formation. The material is examined for complete cyclization after the formation of HCl has ended, for which purpose an equal volume of PNCl2 solution, as it is, is mixed with an equal volume of cyclohexane. When you get a phase, the reaction is ready for the next stage.
The mixture is filtered to remove the excess NH4Cl, the filter is washed with MCB, then dried and this NH4Cl is used in the next run. The MCB is stripped at 50 to 550 C (20 Torr absolute) until a thick, stirrable slurry remains. A minimal amount of toluene is added to the mixture to effect complete dissolution.
The partially substituted phosphazene is prepared in the same manner as the fully substituted phosphazene, except that some of the halogen atoms in the phosphonitrile halide are left unsubstituted. In other words, fewer than all halogen atoms are displaced.
In the preparation of the partially substituted phosphazene, 80-95% by weight of the stoichiometric amount of hydroxy compound or its metal derivative is used.
The phosphazenes can have a number average molecular weight of up to 1,000, 3,000, 5,000, 10,000 or more. Preferably, materials with molecular weights from about 400 to about 10,000 are used. In particular, they have molecular weights from 400 to 8,000.
It is essential that n must be at least 3.
The completely substituted phosphazenes of the formula or
Partial formula I may contain halogen residues from incomplete substitution of the alkoxy or aryloxy groups. The phosphazene can therefore have a chlorine content of up to a maximum of 2% by weight.
Once the reaction is complete, equal weights of partially and substantially fully substituted phosphazenes can be used, although there is no need to do so. An excess weight of one of the reactants can be used. However, a sufficient amount of chlorine is used to obtain the desired degree of crosslinking.
The crosslinking is achieved by reacting the halogen atom with the alkoxy or aryloxy groups, for example with the formation of an alkyl halide or aryl halide. While not wishing to be bound by any theory, it is believed that the product of this reaction can be illustrated as follows:
EMI5.1
The illustrated P-O-P bond was achieved by cleaving the R-Cl group.
There are two ways of achieving the desired amount of halogen in the reaction mixture: a) using a relatively large amount of partially substituted phosphazene with a relatively small amount of halogen and b) using a relatively small amount of partially substituted phosphazene with a relatively large amount of halogen.
Of course, any combination of these two methods can be used, such as an intermediate amount of a partially substituted phosphazene with an intermediate amount of halogen.
If any of these processes are used alone or in combination, it is usually desirable that the reaction mixture contains 1 to 17% by weight, and in particular 2 to 8% by weight, of chlorine which is bonded to phosphorus.
In general, slightly elevated temperatures are used. In general, the reaction temperatures are usually higher than they are required for the reaction of alcoholate, phenolate, alcohol or phenol with phosphonitrile chloride. Good results are achieved when the temperature is in the range from about 80 to about 2200 C; slightly higher or lower temperatures can be used. A preferred temperature range is about 90 to about 1900 C.
The heating time is not critical. The temperature is somewhat dependent on the inherent ability of the starting materials to react and the time is further dependent on the degree of reaction desired. In general, longer heating times, such as higher heating temperatures, result in a greater degree of crosslinking or an increase in viscosity. The person skilled in the art can therefore use routine experimentation to determine the reaction temperature and time required for the formation of the desired extent of reaction or the increase in viscosity with a small amount. In general, heating times of 1/2 to 120 minutes give good results; with about 3 to about 60 minutes being preferred. However, times of 3 hours or more can be used.
The reaction can be carried out in the presence of an inert liquid reaction medium such as toluene or another hydrocarbon, although this is not absolutely necessary. Similarly, the reaction can be carried out in the presence of an inert atmosphere such as nitrogen or argon, but this need not necessarily be carried out.
The reaction can be carried out at ambient pressure, but if desired, superatmospheric or subatmospheric pressures can be used. Subatmospheric pressures can assist in the removal of the volatile components formed during the reaction or after the reaction. Preferred sub-atmospheric pressures are 0.1 to 180 torr.
Example 7
A reaction is carried out between a partially propoxylated phosphazene (A) and an essentially completely propoxylated phosphazene (B). The materials had the following properties: (A) (B) 0/0 phosphorus 20.9 wt. O / o 19.6 O / o / o chlorine 4.04 1.0
Viscosity at 200 C 235.1 365
Numerical mean of the
Molecular weight 803,799
In the reaction, a 1 kg sample of each starting material is heated for one hour at a temperature between 115 and 1830 C. The reaction is carried out at a pressure of 100 to 110 Torr. During the reaction, 100% by weight of the theoretical amount of propyl chloride is formed.
The reaction is repeated using 1.5 kg of reactants (A) and (B). The reaction is carried out at a temperature of 118 to 1840 ° C. for 1.5 hours. The same pressure is used as above and 100% by weight of the theoretical amount of propyl chloride is formed in the same way.
The reaction is repeated again using 1.5 kg samples from each reactant. This time the mixture is heated for 120 minutes at a temperature between 116 and 1820 ° C., 94% by weight of the theoretical amount of propyl chloride being formed. The reaction is carried out with the same pressure as above.
The products of the three reactions are combined and a combined product is obtained with the following properties:% by weight phosphorus 20.7% by weight nitrogen 9.14% by weight chlorine 0.57
Viscosity at 200 C 1090 cSt
Number average molecular weight 890
Example 8
A reaction is carried out between a partially propoxylated phosphazene and a fully substituted phosphazene (B) as used in the previous example. The partially substituted phosphazene has the following properties: wt / 0 phosphorus 21.7 wt. O / o chlorine 5.18
Viscosity at 200 C 1021 cSt
Number average molecular weight 884
1.5 kg of each reactant are heated together for 1.25 hours at a temperature of 114 to 1620 Celsius.
During this time, the pressure is maintained at 105 to 110 torr. 82% by weight of the theoretical amount of propyl chloride is formed.
The reaction is repeated using 1.5 kg of each of the two reactants. The combined mixture is heated for 1.25 hours at 121 to 1700 C. The reaction pressure is 100 to 105 torr. During the reaction, propyl chloride is formed in 98% by weight of the theoretical amount.
Each product was combined and the combined product had the following properties: wt / o phosphorus 21.6 wt / o nitrogen 9.47 wt / o chlorine 0.67
Number average molecular weight (in benzene) 1030
Viscosity at 200 C 4697 cSt
Example 9
Essentially, Examples 7 and 8 are repeated using different batches of substantially fully propoxylated phosphazene. Unlike material (B) of Examples 8 and 9, which was made from phosphonitrile chloride derived from ammonium chloride and PCl, this example uses an essentially completely propoxylated starting material of phosphonitrile chloride made from ammonia and PCl5.
After reaction with the partially propoxylated phosphazene, the product has the following properties:
Phosphorus, w / o 21.5
Chlorine, o / o by weight 3.0
Nitrogen, w / o 9.45
Number average molecular weight (in benzene) 1030
Viscosity at 200 C 6662 cSt. Similar results are obtained if the essentially completely propoxylated and the partially propoxylated reactants are made from - phosphorus nitrile chloride, which is produced according to the methods of Examples 1 to 4 and - phosphorus nitrile chloride, which is produced by means of the Ver driving examples 5 and 6.
Similar results are obtained when the fully or partially propoxylated phosphazene reactants have molecular weights, provided n = 3, of up to 4000 and the partially propoxylated phosphazene has a chlorine content of 20 to 95% by weight, the T groups being propoxy groups and the rest is chlorine.
Similar results are obtained when the fully and partially substituted phosphazenes instead of propoxy groups are a) ethoxy groups, b) n-butoxy groups, c) ethoxy and n-butoxy groups (50:50 mixture, based on weight), d) phenoxy groups and e) have n-heptoxy groups and the reaction is carried out at temperatures from 90 to 1900 ° C., the total percentage by weight of chlorine in the substantially completely and partially substituted phosphazene being 1 to 17% by weight.
The materials produced by means of the process described and exemplified can be used as fire retardants for cellulosic materials such as fibers, threads, fabrics and films. The materials can be applied by dipping, spraying, or other methods used to treat the surface. Rayon and other regenerated cellulose types can also be made fire retardant by impregnating or adding the product, for which purpose the product is incorporated into the viscose before spinning. The amount of fire retardant can be from about 1 to about 30% by weight, and preferably from about 2 to about 20% by weight.
The condensed phosphazenes prepared by the process of the present invention can be impregnated as fire retardants in cellulosic filaments and filamentary articles using the process described in U.S. Patent 3,455,713. In the same way, impregnation can be used prior to spinning according to the process described in US Pat. No. 3,455,713 in order to provide regenerated cellulose fibers, threads, objects and fabrics formed from threads with the fire retardants produced by the method according to the invention.
The preferred condensed phosphazenes produced by the process of the invention and used as fire retardants have a number average molecular weight of 900 to 15,000.