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'tVerbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilatpolymerisaten
und ihre Verwendung als feuerhemmende Mittel" Zusatz zu Patent-Nr. . ... ... (P
24 27 879.3-44) In der deutschen Patentanmeldung P 24 27 879.3-44 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Phosphornitrilatpolymerisaten beschrieben, die als feuerhemmende
Additive für Cellulosematerialien, wie regenerierte Cellulosefäden und faserartiges
Material, sowie für daraus hergestellten Geweben, außerordentlich gut brauchbar
sind. Die Verfahrensprodukte sind Mischungen
von einzelnen chemischen
Verbindungen, welche schwierig zu icentifizieren sind. Diese Produkt ist im wesentlichen
eine Mischung von cyclischen und nicht-cyclischen Aryloxy- oder Alkoxy-substituierten
Phosphazen-Verbindungen.
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werner schließt das Produkt bezüglich der cyclischen erbindungen polycyclische
Verbindungen ein, welche miteinander durch brückengruppen verbunden sind. In ähnlicher
Weise ist es klar, daß die linearen Komponenten gleichfalls in Brüchen-enthaltenden
Materialien auftreten, nämlich verbunden mit anderen linearen Verbindungen oder
mit cyclischen Verbindungen.
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Das in der oben erwähnten Anmeldung beschriebene Verfahren schließt
die Reaktion einer Phosphornitridhalogenidmischung insbesondere eins Phosphornitridchlorids,
das durch die allgemeine Formel [PNCl2]n wiedergegeben wird, ein, in welcher der
Index n im wesentlichen den Wert 3 oder höher aufweist. Die Mischung wird bei geregelten
Bedingungen von Zeit und Temperatur mit einem aromatischen Alkohol oder einem Alkanol
umgesetzt, wodurch die substituierten Chloratome durch die Aryloxy- oder Alkoxygruppe
ersetzt werden; dann wirc das so behandelte Reaktionsprodukt entsprechend aufgearbeitet.
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Bei der Durchführung dieses Verfahrens des Standes der
Technik
wurde Propanol während einer Beschickungsperiode mit im wesentlichen gleichmäßiger
Geschwindigkeit eingeführt und anschließend durch eine zusätzliche Reaktionszeit
bei einer erhöhten Temperatur sichergestellt, daß die Entfernung der Chlorsubstituenten
vollständig, oder im wesentlichen vollständig erfolgte.
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Es wurde gefunden, daß die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten
Produkte bezüglich der in Cellulosefasern erforderlichen flammenhemmenden Higenschaften
bzw. ihres Verhaltens durchaus wirksam sind. Ungeachtet dessen wurde jedoch auch
festgestellt, daß erhebliche Möglichkeiten für eine weitere Verbeserung bezüglich
der Produktionsleistung als auch einer vernänftigen und entsprechenden Qualität
des Produktes in gewissen Hinsichten bestehen.
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Die Verbesserung oder Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung
schafft im wesentlichen eine erhöhte Produktionsgeschwindigkeit in einer gegebenen
Reaktionszone. Außerdem wird in Verbindung mit der empfohlenen Reaktionstechnik
ein überlegenes Rückgewinnungsverfahren zur Verfügung gestellt, das wesentlich zur
Produktqualität und zur Reproduzierbarkeit der charakteristischen Eigenschaften
des t!'aterials beiträgt. Ferner werden Produkte hergestellt, die spezifisch definierte,
charakteristische Eigenschaften aufweisen
und die eine Kombination
von Vorteilen für eine Verwendung bei der feuerhemmenden Ausrüstung von Cellulosefasern
und - geweben, insbesondere von Fasern oder Geweben aus regenerierter Cellulose,
bieten.
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Geiß der vorliegenden Trfind ung wird ein Phosphornitridchlorid-beschickungsmaterial
in eine Reaktionszone gebracht, die Mittel für eine wirksame oder sorgfältige Durchmischung
besitzt, d.h. die entweder einen Innenmischer aufweist oder als Ergebnis der Verwendung
eines Reaktors vom Strömungstyp durchmischt wird. Ferner sind Wärmeübertragungsvorrichtungen
vorgesehen, beispielsweise Umnlantelungen oder Schlangenrohre für die Zirkulation
von Wärmeübertragungsnledien. Auf diese Weise kann Wärme durch geeignete Zirkulation
eines flüssigen Wärmeübertragungsme diurns zugeführt oder abgeführt werden. Ein
Chlorwasserstoff-Akzeptormaterial, vorzugsweise Pyridin, wird mit der Charge gemischt.
Der aliphatische Alkohol oder der aromatische Alkohol, vorzugsweise Propanol, wird
dann in die Reaktionszone eingeführt, und zwar insgesamt in anteilmäßigen Mengen
von zumindest 90 Y0 der theoretischen Menge, bestimmt aus dem Chlorgehalt der Phosphornitridchlorid-Beschickung.
Es besteht keine genaue obere Grenze, jedoch erhöht nicht-umgesetzter, überschüssiger
Alkohol das Ausmaß der erforderlichen Rückgewinnung. Demzufolge
wird
eine seschickung von 150 ;; der Theorie gewöhnlich nicht überschritten und 95 bis
130 % ist ein üblicher Bereich. Die Reaktion weicht von dem Stand der Technik insofern
ab, als der Alkohol iiiit einer stetig ansteigenden Geschwindigkeit eingeführt -wird,
bis die Zufuhr vollständig ist. Die Zugabeg,eschwindigkeit ist im wesentlichen beschränkt
oder irn wesentlichen geregelt durch die Wärmeabfuhr-Kapazität, so daß die Temperatur
der Reaktionsmischung nicht über 38 °C und vorzugsweise nicht über 27 °C ansteigt,
wobei der bevorzugte Bereich 16 bis 27 °C beträgt.
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ei oder nahe der Beendigung der oben erwähnten Beschickungsdauer wird
die Temperatur der Reaktionsmischung auf einen Wert oberhalb des vorhergehenden
Bereiches erhöht, und zwar wünschenswerterweise über 38 OC bis zu 66 °C,und vorzugsweise
auf 49 bis 60 °C, und auf dieser erhöhten Temperatur während eines längeren Zeitraumes,
gewöhnlich etwa 5 bis 15 Stunden und vorzugsweise 8 bis 12 Stunden, gehalten. Zu
diesem Zeitpunkt kann die Aufarbeitung begonnen werden.
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Das Aufarbeitungsverfahren erinnert teilweise an das bekannte Verfahren
und umfaßt das Mischen mit einem realtiv inaktiven organischen Lösungsmittel (z.B.
Monochlorbenzol) und das Waschen der Mischung mit einer wässerigen alkalischen Lösung.
Die alkalische Wäsche regeneriert das Pyridin
aus d@@@@@@@ch Aufnahme
von Chlorwasserstoff, das während der Reaktion freigesetzt worden ist, gebildeten
Addukts.
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Das Natriumhydroxid reagiert mit dem Chlorid unter Bildung von löslichem
Natriumchlorid. Die wässerige Phase, welche die untere Schicht bildet, wird dann
von der oberen organischen Phase abgezogen. Dann wird mit Wasser gewaschen und nach
dieser Behandlung das Wasser als obere Schicht abgezogen.
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Die nach der Wasserwäsche zurückbleibende organische, das Produkt
enthaltende Phase enthält das organische Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, als
auch Pyridin und überschüssiges Propanol. Obwohl das Pyridin in Wasser löslich ist,
wird es durch die Behandlung mit Wasser nicht vollständig entfernt.
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Normalerweise wird zu diesem Zeitpunkt eine sorgfältige filtration
vorgesehen, um irgendwelche feste Verunreinigungen aus den Flüssigkeiten zu entfernen.
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Die organiseile Phase ist selbstverständlich mit Wasser resättigt
und enthält ferner noch kleinere Anteile an mitgeführter wässeriger Phase. Anschleßend
wird eine neue und wichtige Stufe vorgesehen, welche die Entfernung der Wasserkomponente
umfaßt, so daß die organische Phase im wesentlichen wasserfrei ist. Dies kann durch
mehrere Verfahren
bewerkstelligt werden, beispielsweise durch In-Berührung-bringen
mit einem anorganischen Adsorbens, wie beispielsweise aktive Tonerde oder Kieselgel.
Eine bevorzugte Technik umfaßt das Entspannungsverdampfen der feuchten IliscllunO
unter milden Teinperaturbedingungen und einem niedrigen Druck, der ausreicht, die
Wasserkomponente in eineni sehr hohen Anteil zu entfernen. Erläuternde sedinzungen
sind das Erhitzen auf Temperaturen von nicht über 93 0 und Entspannungsverdalpfen
bei einem niedrigen Druck von 50 bis 60 mm Hg Absolutdruck.
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Die notwendige Entfernung des Wassers kann auch bloß als Anfangsphase
einer Entspannungsverdampfung durchgeführt werden, nämlich bei niedrigen Temperaturen
über eine kurze Zeitdauer, bis die Wasserkomponente entfernt ist. Die Endstufe umfaßt
eine Einstufenverdampfung bei einer ausreichend hohen Temperatur, um im wesentlichen
die gesamten Flüssigkeitsverunreinigungen, einschließlich IIonochlorbenzol, Pyridin
und ein gewisser Überschuß an Propanol zu verdampfen.
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Die für das Produkt gewünschte feuerhemmende Funktion kann rnittels
einer Vielzahl-von Verfahren gemessen oder dargestellt werden. Es wurden in den
USA Untersuchungsverfahren für Textilprodukte verschiedener Typen entwickelt, nämlich
für Teppiche, Schlafanzüge für Kinder, Einlagegewebe auf dem kraftfahrtechnischen
Sektor und Matratzen. Für die
vorliegenden Zwecke stellt der 'Children's
Sleepwear Test" wahrscheinlich die entscheidendste und schärfste Bedingung dar.
Dieser-Test wird'weiter unten kurz beschrieben, um die strengen Anforderungen, die
er stellt, näher zu erläutern. (Der "Children's Sleepwear Flame Test", der nachfolgend
summarisch beschrieben wird, ist vollständig dem United States Federal Register,
Vol. 36. No. 146, 29. Juli 1971, Seiten 14063 bis 14065 zu entnehmen.) Bei dem "Children's
Sleepwear Test" wird eine sorgfältig getrocknete Probe des behandelten Gewebes mit
den Abmessungen 8,9 x 25,4 cm in einen U-förmigen lähmen eingespannt unu vertikal
in ein Gehäuse eingehängt. Die Probe wird 3 Sekunden lang. entlang des nicht eingespannten
Unterteils mit einer Standard-Methangasflamme erhitzt. Wenn durch die Flamme Funken
oder Fragmente erzeugt werden, wird die restliche Flammzeit dieser Fragmente bis
auf 0,1 Sekunde genau aufgezeichnet. Nachdem das Nachglühen der untersuchten Probe
aufgehört hat, wird sie aus dem Gehäuse und dem Halter entfernt und auf eine flache
Oberfläche placiert. Sie wird umgebogen und der Länge nach durch den höchsten Punkt
des verkohlten Flächenbereiches gefaltet. Ein Standardgewicht wird in der einen
Seite des gefalteten Gewebes befestigt. Die nachfolgende Tabelle gibt die Größen
der eingesetzten Gewichte wieder:
Gewebegewicht Gewicht (g/m²)
(g) weniger als 101 54,4 101 bis 207 113,4 207 bis 338 226,8 größer als 338 340,2
Die andere Seite wird sanft angehoben, bis das Gewicht hochgehoben ist, Die Verkohlungslänge
ist die Distanz vom obersten Teil des Risses bis zum unteren Teil des Gewebes.
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Kriterien für die Abnahme: 1. Die durchschnittliche Verkohlungslänge
von 5 Proben kann 17,8 cm nicht übersteigen; 2. keine einzelne Probe hat eine Verkohlungslänge
von 25,4 cm, . keine einzelne Probe hat eine restliche Flammzeit von i-ehr als 10
Sekunden.
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Das Kleidungsstück muß wie hergestellt und nach 50 Wäschen oder Trockenwäschen
untersucht werden.
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Ls ist für einen Fachmann auf deLj Textilgebiet ersichtlich, daß das
vorstehend beschriebene Abnahmeverfahren tatsächlich extrem nart ist, insbesondere
insofern, weil es von einem Gewebe in einem Kleidungsstück erfüllt werden muß, das
50 nial in der gleichen Weise, wie es beim Tragen erfolgt, gewaschen worden ist.
Demzufolge wird ein nichtbehandeltes
Cellulosefaser-Gewebe, beispielsweise
ein solches aus Viskosekunstseide, nach 50 Wäschen und in gut trockenem Zustand
extrem stark entflammen und offensichtlich diesen Test nicht erfüllen. Die Fähigkeit
eines Gewebes, den beschriebenen "Sleepwear-Test" zu bestehen, ist dann ein wesentlicher
Beitrag zur Sicherheit des Trgers eines derartigen Dekleidungsstückes.
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Es wurde gefunden, daß die Viskosität und das Molekulargewicht sehr
wichtige physikalische Eigenschaften der Phosphornitrilatpolymerisat-Materialien
sind die zu der feuerhemmenden Wirkung und der Brauchbarkeit für die Feuerhe1tiiiung,
wie sie nach dem vorstehend beschriebenen Test gemessen werden, in einer Beziehung
stehen. Wie bereits früher beschrieben, ist es hierbei unniöglich, die Zusammensetzungen
in Forni von genauen molekularen Bestandteilen und eilen davon anzugeben. Jedoch
wurde nun gestunden, daß der Molekulargewichtsbereich so eingestellt sein sollte,
daß er etwa zwiscnen 900 bis 1600 liegt und die Viskosität (in Centipoise, gemessen
bei 25 °C) sollte im Bereich von 1400 bis 4800 liegen. Besonders bevorzugte Produkte
weisen Bereiche mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 und einer Viskosität
von 1500 bis 4500 auf.
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Cine noch iiehr bevorzugte Produktklasse sind solche, bei denen die
Viskosität, in Bezug auf das Molekulargewicht,
unterhalb der entsprechenden
des nachfolgenden Ausdruckes liegt log Viskosität=3,176 + 0,00316 (Molekulargewicht
- 1135) Außer den vorstehend beschriebenen, extrem wichtigen Holekulargewichts-
und Viskositätseigenschaften können andere Merkmale als wichtig für die bevorzugtesten
Produktmischungen aufgezählt werden, teils um die Reproduzierbarkeit ür die Qualitätskontrolle
sicherzustellen, oder als Beitrag für eine spätere Verarbeitung, oder für ästhetische
Zwecke. Diese Eigenschaften sind folgende: Phosphorgehalt(Gew.-1%') 20,5 bis 22,5
Stickstoff/Phosphor-Mol- 0,95 bis 1,05 Verhältnis Kohlenstoff/Phosphor-Mol- 4,6
bis 5,2 Verhältnis Säure zahl weniger als 30 mg KOH/g Alkalimetall-Gehalt (als Gewichtsprozent
nicht über 0,8 ,0 Natrium) Hydrolysierbarer Chlorid- nicht über 3 Ges.% gehalt Gardner-Farbe
nicht über 5 Im folgenden wird die Herstellung eines Produktes gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren beschrieben. Zur Bequemlichkeit wird die Herstellung des Phosphornitridchlorid-Reaktionsteilnehmers
beschrieben, wobei diese Arbeitsweise
gemäß den in der deutschen
Patentanmeldung P 23 28 536.1 beschriebenen Verfahren üblich ist.
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Das Phosphornitridchlorid kann bequemerweise in dem gleichen Reaktor
hergestellt werden, der für die Hauptreaktion verwendet wird, jedoch ist selbstverständlich
auch eine getrennte Herstellung und ein Überführen in den Reaktor möglich.
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Standardherstellung von Phosphornitridchlorid In der folgenden Beschreibung
sind alle Teile Gewichtsteile, es sei denn, daß ausdrücklich etwas andere ange geben
ist.
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Ein Reaktor wurde mit 130 Teilen Monochlorbenzol und 58 Teilen Phosphortrichlorid
beschickt. Chlorgas wurde mit der Mischung unter Bildung von Phosphorpentachlorid
zur Reaktion gebracht, wobei die Reaktionstemperatur auf einem Wert von nicht über
etwa 60 °C gehalten wurde.
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Die erhaltene Mischung von Phosphorpentachlorid und Monochlorbenzol
wurde erhitzt und der Reaktor mit gasförmigem Chlorwasserstoff bis zu einem Druck
von 1 atü aufgepreßt.
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Nachdem der Reaktorinhalt bis auf eine Temperatur im Bereich von 80
bis 93 °C aufgeheizt worden war, wurde gasförmiges
Ammoniak über
einen Zeitraum von etwa 4 Stunden eingeleitet, und zwar bis zu einem Überschuß von
5 @, bezogen auf den Phosphor es ursprünglich vorhandenen Phosphortrichlorids. Der
Druck und die Temperatur wurden auf etwa 1,4 atü und 138 0C eingestellt. dach der
Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur ungefähr eine halbe Stunde
gehalten und anschließend entspannt.
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Das :jonochlorbenzol wurde bei einen niedrigen Druck von etwa 10 bis
70 mm Ng und bei einer Temperatur von 52 bis 66 °C abdestilliert. Zur vollständigen
Entfernung wurde die Destillation zum Schluß noch bei niedrigerem Druck bis zu etwa
5 mm Kg herab über einen Zeitraum von etwa einer viertel Stunde weitergeführt. Das
auf diese TTeise erhaltene Phosphornitridchlorid-Produkt wird hier allgemein als
Standard-Phosphornitridchlorid bezeichnet und es hat einen Zusammensetzungsbereich,
wie nachfolgend angegeben: Spezifische cyclische Verbindungen Trimeres 40 bis 65
Tetrameres 10 bis 25 Pentameres 2 bis 15 Höhere 2 bis 15 Gesamte cyclische Verbindungen
65 bis 95
Die Ausbeute an vorstehend beschriebenem Standard-Phosphornitridchlorid-Produkt
liegt im Bereich von etwa 80 bis 95 %, bezogen auf den Phosphorgehalt des ursprünglichen
Gehaltes an Phosphortrichlorid.
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Herstellung des propoxylierten Produktes Zu dem vorstehend erhaltenen
Phosphornitridchlorid wurden 135 Teile Pyridin zugesetzt und eine Kühlflüssigkeit
durch ie Wärmeübertragungsvorrichtungen des Reaktors durchgepumpt. Dann wurden 66
Teile Propanol, was etwa 130 h der theoretischen ;ieng;e, bezogen auf den ursprünglichen
Phosentsprichs, phorgehalt des Phosphortrichlorids, in die Reaktionszone eingespeist.
Das Propanol wurde so schnell wie es zulässig war, oesteuert zugeführt, wobei die
Reaktionstemeratur auf einen ausgewählten Wert von etwa 21 bis 27 0C gehalten wurde.
In eineill typischen Reaktionsgefäß mittlerer Größe beträgt diese Beschickungszeit
etwa 75 bis 95 dinuten, wobei jedoch ohne weiteres zu ersehen ist, daß die Gesamtbeschickungszeit
eine Funktion der Reaktorgeometrie und der Wärmeübertragungsfähigkeit ist.
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Im Gegensatz zu früheren Arbeitsweisen ist die anfängliche Propanolzufuhr
ziemlich niedrig., und es wurde die Geschwindigkeit stetig erhöht, bis die gewünschte
Gesamttienge erreicht war. Die nachfolgende Tabelle gibt typische
@eschichungsgesch@indigkeitenchei
verseliedenen Zeiten während der Propanolzufuhr wieder: Zeit Geschwindigkeit (Min.)
(Teile/Min.) 0 0,18 10 0,24 20 0,30 30 0,38 40 0,47 50 0,60 60 0,80 70 1,1 80 1,45
90 1,88 Nach Beendigung der Propanolzugabe wurde die Mischung auf einer erhöhten
Temperatur von etwa 51,7 °C über einen Zeitraum von 10 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung
war dann fertig für die Aufarbeitung des propoxylierten Phosphazen-Produkts.
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Neutralisieren und Aufarbeiten Monochlorbenzol in einer Menge von
etwa 135 Gew.-Teilen wurde zugegeben und ferner eine wässerige, l6gew.-%ige Lösung
von Natriumhydroxid bei einer gemäßigten Geschwindig-
Meit derart,
daß die Temperatur einen Wert von 40 °C nicht überschritt. Die Natriumhydroxidlösung
wurde in Anteilen von 170 bis 180 Teilen zugegeben.
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tun lief dann die Mischung zunindest etwa 1/2 Stunde stehen, wobei
sich eine obere organische Phase und eine Salzwasserphase bildeten. die untere Salzwasserphase
wurde abgezogen und dann 4G Teile Wasser zugegeben und ausreichend gerührt. Man
ließ zur Schichtbildung etwa 1/2 3tunde oder langer stehen, worauf die iasserphase
entfernt wurCie. In diesem Fall war die Wasserphase die obere Schicht.
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ist selbstverständlich, daß die organische Phase trotz sorgfältigem
Aufarbeiten und Dekantieren noch kleinere Anteile (typischerweise 6 bis 8 ,0) an
mitgerissenem und gelöstem Wasser enthält. Wünschenswerterweise wird daher zu diesem
Zeitpunkt die flüssige Mischung zur Entfernung von irgendwelchen festen Verunreinigungen
filtriert.
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Die nächste Stufe der Aufarbeitung ist sehr wichtig und umfaßt eine
selektive Schnellverdampfung bei milderen Bedingungen zur Entfernung des restlichen
Wassergehaltes.
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Außerdem werden gleichzeitig kleinere Mengen an Propylchlorid, das
aus der Vernetzungs- oder Brückenbildungsreaktion
herrührt, abgedampft.
Typischerweise wird die organische Phase rasch bis auf eine Temperatur von etwa
93 0C erhitzt und dann bei einem Druck von 50 bis 60 iril Hg eingedampft, wodurch
die überwiegende Menge des restlichen, geringen Wassergehaltes entfernt wird. Durch
die Schnellverdampfungsoperation wird die Temperatur der wärmempfindlichen flüssigen
Phase bis auf etwa 30 bis 35 °C abgesenkt.
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Diese flüssige Phase wird dann einer Verdampfungs-Abstreifoperation
unterworfen. rnypischerweise wird die Mischung bei einen Druck von 10 bis 30 mm
ILC und einer Temperatur von 49 bis 60 0C destilliert. Zum Schluß. wird während
eines Zeitraums von etwa 1/2 Stunde unter schärferen Bedingungen bei 121 0C unter
eineli Druck von 5 bis 10 mm Hg abgestreift und man erhält so ein im wesentlichen
Lösungsmittel-freies flüssiges Produkt. Gemäß der vorstehend beschriebenen Technik
wurden eine Reihe von Produktionsversuchen durchgeführt, wobei ein typisches Produkt
aus einen derartigen Versuch die nachfolgenden Eigenschaften hatte: Analyse Komponente
Gew.-5 P 21,6 N 10,0 Cl o,SG Na 0,23
Komponente Gew.-% Viskosität
4311 cP Molekulargewicht 1328 Stickstoff/ Phosphor-@ol- 1,05/1,0 Verhältnis .-s
wurde eine @ischung von Produkten, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt
worden waren, zu@ @@@o@ trieren der Wirksamkeit bei regenerierten Cellulosefäden
und daraus hergestellten Geweben eingesetzt. Bei der Herstellung der Testfasern
wurde das Produkt heftig mit der Cellulosexanthat-Lösung gemischt und anschließend
durch Extrudieren in herkömmlicher Weise in ein Säurebad "gesponnen", wodurch die
Cellulose in Fadenform regeneriert wurde. Garne aus derartigen Fäden wurden gewaschen
und anschließend zu den zu untersuchenden Geweben gestrickt bzw. gewirkt. Die erhaltenen
Ergebnisse bei der Dewertung der Gewebe und der einzelnen Garne gemäß den oben beschriebenen
"Children's Sleepwear Test" sind in der nachfolgenden liabelle niedergelegt.
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Durchschnittliche Beschwerung¹) Gewebegewicht²) Verkohlungslängen
(Gew.-%) (g/m²) nach 50 Wäschen (cm) 13,1 250 8,4 16,7 257 5,1 20,0 142 9,6 (1F)
1)
Die "Beschwerung" wird auf -asis des prozentualen substituierten Phosphazen-Gehaltes
er regenerierten Cellulosefaser ausgedrückt, d . h. wobei man dieses genau wie das
ursprüngliche Mischen ansieht.
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-2) Das Gewebegewicht bezieht sich auf das "Ist-Gewicht" mit der feuerhemmenden
ISomponente.
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(1F) = 1 Versager bei 5 Versuchen.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert ein hochqualitatives
Produkt bei überlegener Produktivität, mit guter Reproduzierbarkeit von Versuch
zu Versuch bei chargenweiser Arbeitsweise, oder bei versehiedenen Zeitintervallen,
wenn eine kontinuierliche Arbeitsweise angewandt wird.
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Fü-r den auf diesem Gebiet tätigen Fachmann ist es ohne weiteres klar,
daß das Verfahren zahlreiche Variable enthält und daß ebenso die Geometrie und die
Wärmeübertragungsfähigkeiten der eingesetzten Apparatur einen Einfluß auf die genaue
angewandte Manipulation haben werden. Für das volle Verständnis der Wirkungsweise
des Verfahrens und der Betriebsvariablen sind nähere Erläuterungen der bei der Bildung
des Phosphazen-Produkt-Materials ablaufenden Reaktionen von Nutzen, obwohl ausdrücklich
bemerkt wird, daß die nachfolgend möglichen theoretischen Erläuterungen das erfindungsgemäße
Verfahren nicht beschränken sollen.
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Bei der lierstellung des propoxylierten Phosphazen-Produktes ist es
zunächst ersichtlich, daß die vorhandenen Molekülkomponenten teilweise durch den
Charakter des Phosphornitridchlorids beeinflußt werdeninsofern,als dieses irgendwelches
lineares polymeres iqaterial und irgendwelches cyclisches material enthalten wird.
Wie dies aus den Produkteigenschaften des oben beschriebenen "Standard"-Phos phornitridchlorids
zu entnehmen ist, wird dieses etwa 65 bis 95 % cyclisches Material enthalten. Es
kann zwar ein Phosphornitridchlorid mit höherem oder niedrigerem Gehalt an cyclischem
Material eingesetzt werden, jedoch wird es ganz allgemein bevorzugt, daß das Beschickungsmaterial
eine Zusanirnensetzung des angegebenen Bereiches aufweist.
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Beim Umsetzen des Phosphornitridchlorids mit dem Propanol besteht
die hauptsächlich erwartete Reaktion in dem Ersatz eines mit einem Phosphoratom
verbundenen Chlorsubstituenten durch eine Propoxygruppe, wobei dies selbstverständlich
zur Freisetzung von Chlorwasserstoff führt. Das Pyridin ist zur Aufnahme des Chlorwasserstoffs
vorgesehen. Die Reaktion zwischen Propanol und dem Chlor in der Phosphornitridchlorid-Verbindung
verläuft ziemlich rasch und ist exotherm. Wenn das Propanol mit einer sehr hohen
Geschwindigkeit zugeführt wird, dann wird, selbst wenn man die Temperatur
innerhalb
der angegebenen Grenzen hält, die Menge der für die. Reaktion verfügbaren Chloratome,
ausgedrückt als absolute enge als auch als wirksame onzentration, entsprechend rasch
herabgesetzt. Die normale Versuchsführung wird selbstverständlich so durchgeführt,
daß die Propanol/Phosphornitridchlorid-Reaktion so rasch wie möglich erfolgt, um
die Reaktionszeit zu verringern. Es hat jedoch den Anschein, daß die Druchführung
des Verfahrens mit einem derartigen Ziel zur Bildung von im wesentlichen monomolekularem
Hexapropoxyphosphazen-Produkt führt.
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Es wurde ferner festgestellt, daß die Wirksamkeit cies Produktes bei
rebenerierten Cellulosefasern und -geweben teilweise durch das Molekulargewicht
der Produktmischung beeinflußt wird. Wie schon ersichtlich, liegt der Molekulargewichtsbereich
des Produktes völlig ob-erhalb des Molekulargewichtes von 489 für monomolekulares
Hexapropoxyphosphazen, was auf die Bildung einer wesentlichen Menge von "polymerem"
Material hindeutet. Es wird angenommen, daß die Polymerisate durch die Verknüpfung
von einzelnen Molekülen durch eine Sauerstoffbrücke, welche Phosphoratome in getrennten
Molekülen verbindet, aufgebaut werden.
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s wird ferner angenommen, daß das Auftreten einer derartigen Brückenreaktion
innerhalb des Reaktionsknäue-ls durch die Wechselwirkung einer Phosphor-Propoxygrupp-e
mit
einer Phosphor-Chloridgruppe veranlaßt wird, wobei die Freisetzung
von Propylchlorid und die Bildung eines Brückenteils bewirkt wird, der als --P-3-n-Bindung
bezeichnet wird.
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Es wird angenommen, daß die so angegebene Brücken-bildende Reaktion
zuerst relativ langsam im Vergleich zur Reaktion des Propanols mit einem aktiven
Chlor-Substituenten abläuft.
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Im Hinblick auf diese Überlegungen wird angenommen, daß die Wirksamkeit
des Verfahrens auf der Tatsache beruht, daß die schnelle Reaktion, nämlich die Propanol-Chlorid-Reaktion,
anfänglich mit Bedacht "gebremst" wird, indem man das Propanol bei einer viel niedrigeren
Geschwindig -keit einleitet, als dies bei einem angepaßten Reaktionssystem der Fall
sein muß: Als Konsequenz hiervon ist es ohne weiteres einzusehen, daß ein wesentlicher
Anteil an Phosphor-Chlorid-Stellen während des Ablaufs der Reaktion beibehalten
werden, die daher für die Reaktion mit bereits propoxylierten Phosphor-Stellen bei
verminderter Reaktionsgeschwindigkeit verfügbar sind und demzufolge die erforderliche
Brückenbildungsreaktion abläuft.
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Bezüglich der Reaktionstemperatur in dem Beschickungszeitraum von
nicht höher als 37,8 °C und vorzugsweise 15,6 bis 26,7 00, ist der Einfluß der Arbeitsweise
bei höheren Temperaturen in erster Linie darin zu sehen, daß
die
Leichtigkeit des Aufbringens des Produktes auf Cellulosematerialien beeinflußt wird.
Die höheren Ternperaturen werden gewöhnlich von einem Anstieg im Molekulargewicht
und der Viskosität begleitet. Es ist ohne weiteres einzusehen, daß es bei einem
höherviskosen Material schwieriger wird, die feuerheriwnende Mischung an oder auf
den Cellulosefaser-Elementen zu dispergieren. Wenn andererseits derartige Dispersionsprobleme
richtig und. zufriedenstellend gelöst sind, verhalten sich die hochmolekularen Produkte
ziemlich adäquat in ihrer Wirkung als feuerheiniiiende Mittel.
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Als Ergebnis der hier beschriebenen Arbeitsweise der Zuführung des
Propanols mit einer stetig ansteigenden Geschwindigkeit werden niehrere bemerkenswerte
Vorteile erzielt. Als erstes liefert diese Arbeitsweise ein relativ gleichmäßiges,
hochqualitatives Produkt Es wird angenommen, daß wegen der anfänglichen niedrigen
Beschickungsgeschwindigkeit die Arbeitsweise Reaktionszeit für die Reaktion von
Phosphor-Propoxygruppen mit den Phosphor-Chlorgruppen zur Verfügung stellt, welche
Reaktion, wie bereits bemerkt, als solche mit relativ niedriger Geschwindigkeit
angesehen wird-. In dem Maße, wie die Reaktion voranschreitet, wird die durchschnittliche
Zusammensetzung der Reaktionsmischung selbstverständlich beträchtlich variieren
und die relative Konzentration der Chlorid-Substituenten
wird offensichtlich
iiiit der Zeit inarkant @abnehmen, bei des als Ergebnis der Primärreaktion mit dem
Propanol und als Ergebnis der gewünschten, ernten Vernetzungsreaktion.
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Es kann gesagt werden, daß die durch die Vernetzung gebildeten multimolekularen
Verbindungen des propoxylierten Phosphazens im wesentlichen inaktive Komponenten
sind, die demzufolge zumindest angenähert, wenn nicht überhaupt als inertes Verdünnungsmittel
fungieren. Alternativ oder ergänzend hierzu verinindert die sterische Hinderung
in de: Maße, wie das durchschnittliche Molekulargewicht ansteigt die wirksalle Aktivität
oder onzentration des restlichen, nicht-umgesetzten Chlors. In jedei:) Fall wurde
es in dem Maße, wie die Reaktion voranschreitet, für möglich gefunden, das Propanol
mit einer höheren Geschwindigkeit zuzuführen, ohne die Gelegenheit für die erforderliche
Anzahl an vorkommenden, vernetzenden oder "Brücken-bildenden" Reaktionen herabzusetzen.
Die Erkenntnis der Betriebsfähigkeit der Propanolbeschickungs-Technik hat in Eetriebsanlagen
ernebliche ökonomische Verbesserungen zur-Folge, insbesondere dann, wenn relativ
große Reaktoren eingesetzt werden.
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Wenn man beispielsweise das oben angegebene Arbeitsbeispiel betrachtet,
ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Technik eine Beschickungsdauer von
etwa 1 Stunde und 1/2 Stunde, wohingegen eine konstante Beschickungsgeschwindigkeit
eine Beschickungsdauer von über
6 Stunden erfordert, so daP das
Verfahren gemäß E rfindung eine Ersparnis von über 75 % sicherstellt.
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Es ist weiterhin ersichtlich, daß eine minimale Beschiekungszeit-Dauer
auch deswegen erforderlich ist, um Zeit für die gewünschten Brücken-bildenden Reaktionen
sicherzustellen.
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Demzufolge sollten Beschickungszeiten von zumindest 15 Minuten, und
vorzugsweise 1/2 Stunde oder länger angewandt werden.
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In dem angegebenen Beispiel bzw. dessen Diskussion erfolgte die Propanolzugabe
während der Propoxylierungsreaktion als kontinuierlicher Strom, und zwar selbstverständlich
bei der beschriebenen ansteigenden Beschickungsgeschwindigkeit.
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Es versteht sich von selbst, daß eine absolute kontinuierlicht Beschickung
nicht wesentlich ist, sondern daß man eine inkrementartige Beschickung anwenden
kann, vorausgesetzt, daß die engen und die Zeiten so eingestellt sind, daß man die
Wirkung einer kontinuierlichen Beschickung bei einer ansteigenden Geschwindigkeit
approximiert. So könnte das Propanol, falls man dies wünscht, in 20 gleichen Anteilen
mit abnehmenden Zeitintervallen zwischen den aufeinanderfolgenden Anteilen eingeführt
werden.
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Der Anstieg der effektiven Geschwindigkeit der Beschickung ist während
des letzten Teiles des Beschickungszyklus nicht
so entscheidend.
So kann, wenn das Propanol bereits et-,,ra zur Hälfte zugesetzt worden ist, der
Rest mit einer hohen, jedoch mehr oder weniger gleichmäßigen Geschwindigkeit zugesetzt
werden, wobei gleichfalls die Vorteile der vorliegenden Erfindung noch erhalten
werden.