BE624397A - - Google Patents

Description

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 EMI1.1 
 



  "Proofrdé d  préparation de tr1!luorométhylmereapto- 
 EMI1.2 
 phénol,- 
 EMI1.3 
 xe 4-trilluoromèthylmercaptophènol e déjà été décrit par L.M. Yagupolsky et H.B. Mareneta (voir J. allg. Chez, 2±, 887 (1954 , D'après les indications fournies pat 0.8 auteurs on peut obtenir et composé en diazotant et en àboomposant à l'ébullition la 4-trifluoromèthylmer- captoanilint. Ce dernier composé est obtenu d'après Y. MUller, 0.

   Scherrer et V. schumacher (voir-brevet des 
 EMI1.4 
 Etats-Unis d'Amérique no. 2 108 606 du 15 février 1938) 

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 EMI2.1 
 par fluoration de '-n1tro-4-tr1tluorom'tbylm.ro.ptob..n' et réduction 8ubeéquentt, TA de<tand<tr<aae a trouy6 pr..nt6ment qu'il était possible d'obtenir d'une manière simple et élégante ce phbnol et d'autres tritlurométh11meroaptophbnol.. eyarit pour formule généralet      
 EMI2.2 
 dans laquelle 1 représente de l'hydrogène ou un substituant quelconque; X représente de préférence des groupes alkyle de 1 à 4  atomes   de carbone, des atomes d'halogène,en parti-   culier   du chlore ou du brome, le groupe   nitro   et le groupe hydroxyle. 



  Conformément à l'invention, on obtient ces composés en . 
 EMI2.3 
 introduisant du chlorure de trifluoroaéthylsulfènyle dans les phénol* correspondants à une température comprise entre 0 et 200 0. de préférence entre 80 et IOOOC, en présence ou en l'absence de catalyseurs du type Friedel Crafts, avec ou sans audition de solvants inertes. 
 EMI2.4 
 Le chlorure de tritluorométhylsultényle peut être aisément obtenu d'après C.W.   ullock   (voir le brevet   de@     Etats-Unis   
 EMI2.5 
 d'Amérique no. 2 884 453 du 28 avril 195?) ft partir de 

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 perchlorométhylmercaptan et de fluorure de sodium dîne du tétraméthylènesulfone, et on peut le purifier par distillation. On l'utilise de préférence à un degré de pureté de 80 - 90 %.

   L'impureté principale, qui est le disulfure de bis-trifluorométhyle, ne prend pas part à la réaction. 



  Lee   trifluorométhylmercaptophénole   sont avant tout des matières premièree de valeur convenant à la   fabrication   de certains esters phosphoriques à activité insecticide. 



  Lea exemples non   limitatifs     ci...après   font donnés pour expliquer plus en détail le procédé conforme à   l'invention.   



   Exemple On dissout 50 g (0,53 mole) de phénol dans 30 ml de chlorobenzène et on incorpore à la   solution   20 g de chlorure de fer trivalent (anhydre, sublime). Dans la suspension bien' agitée, on introduit à la température ambiante et au coure ' de 3 heures et demie 27 g (environ 0,16 mole) de chlorure de trifluorométhylsulfényle à environ 80 % et'on chauffe le tout pendant une heure à 50 C. Après refroidissement on agite à plusieurs reprises avec 100   ml     d'eau,   on sèche sur du sulfate de sodium et on distille en fractionnant. 



  A   côte   de   chlorobanzène   et de phénol n'ayant pas raagi, on obtient ainsi 12 g de trifluorométhylmercaptophénol cristallin,   incolore.   (P.E.746: 211 - 212 C; P.E. 15,5:110 C; 

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 P.F. 56 - 59 C). Rendement! environ 30 % du rendement   théo-   rique, rapporté au chlorure de trifluorométhylsulfonyle introduit. 
 EMI4.1 
 
<tb> 



  Analyse: <SEP> poids <SEP> moléculaire:
<tb> 
<tb> calculé: <SEP> P <SEP> 29,4 <SEP> S <SEP> 16,5 <SEP> 194
<tb> 
<tb> 
<tb> trouve: <SEP> 28,5 <SEP> % <SEP> 17,2 <SEP> % <SEP> 196
<tb> 
   Exemple   2   Dans   une   solution   de 500 g (5,3   aole)   de phénol dans 350 ml de chlorobenzène, on introduit à 80 - 90 C au cours de 3 heures 220 g environ 1,45   moles)   de   chloruré   de trifluoro- méthylmercaptosulfonyle à environ 90 %. Le gaz ohlorhydrique qui se dégage est évacué par un piège de refroidissement   à     -78 C;   environ 30 g de chlorure de trifluorométhylsulfényle n'ayant pas réagi se condensent.

   Pour chasser le gaz chlor- hydrique, on chauffe le mélange réactionnel pendant environ une heure au bain-marie dans un courant d'azote. Ensuite, on-distille en fractionnant. On obtient 179 g d'une frac- tion bouillant entre 185 et 211 C et constituée de parties à peu près égales en phénol et   4-trifluorométhylmercapto-   phénol, et en outre 73 g de 4-trifluoromercaptophénol. 



  (P.E.13,5 99 - 99,5 C; P.P. 58 - 59 C). Le produit pur s'obtient avec une rendement d'environ 26 % rapporté au chlorure de trifluorométhylauflényle introduit. 

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    Exemple   Dans   100 g     (0,93   mole) de c-crésol on irtroduit à environ 
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 80.0 107 g environ tu, 63 mole) de chlorure d e trifluorow méthylsulfényle à environ 80 . Le chlorure de trifluoro- méthyleultènyla n'ayant pas réagi eat capté dans un p1',\   monté 4.la   suite, et peut servir 4 nouveau. La. suite du traitement a lieu comme indiqué dans l'exemple 2. 



  On obtient 70 g d'un liquide visqueux de couleur faiblement   rougeâtre,   dont le point d'ébullition soue 13,2 mm est de   10600.   La substance est identifiée par le spectre infra- 
 EMI5.2 
 rouge comme étant le 2-méthyl-4.-t.rif3uaraméthy7meraapta phanol. Rendement: environ 53 de celui de la théorie. 
 EMI5.3 
 Analyaet poids olécula1re: 
 EMI5.4 
 
<tb> calculé: <SEP> P <SEP> 27,4 <SEP> % <SEP> S <SEP> 15,4 <SEP> % <SEP> 208
<tb> 
 
 EMI5.5 
 trouvé: 2796 % 16,0 208/227 
Exemple 4 Conformément aux indications de   l'exemple   3, on fait réagir 165 g (1,54 moles) de   m-crésol   avec 165 g (environ 1,1 moles) 
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 de chlorure de trifluorométhyleultényle à environ 90 .

   On obtient 154 g d'un liquide visqueux de couleur faiblement jaunâtre, dont le point d'ébullition sous 15 mm est de 114,5 C. La substance   est   identifiée par le   spectre     infra*   
 EMI5.7 
 rouge comme étant le 3-néthyl-4-trifluarométhylmercapto- 

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 phénol. Rendements environ   67 %   de Celui de la théorie. 
 EMI6.1 
 lnai reas poids moléculaire 
 EMI6.2 
 
<tb> calculé: <SEP> @ <SEP> 27,4 <SEP> % <SEP> S <SEP> 15,4 <SEP> % <SEP> 208
<tb> 
<tb> trouvât <SEP> 26,8 <SEP> % <SEP> 15,6 <SEP> % <SEP> 202/229
<tb> 
   Cornac     noue-produit   s'obtiennent environ 5 g   d'Une   substance blanche cristalline d'odeur de menthe, dont le point d' ébullition sous 14 mm est de   780C.   



  La chromatographie en phase gazeuse montre que la substance consiste en une série de phénols; le constituant principal (76 %) est identifié à l'aide du spectre infra-rouge comme 
 EMI6.3 
 #étant le 3¯mèthyl 6-trifluoroaêthylmercaptophênol. 



    .Exemple ,5    Conformément aux instructions données dans l'exemple 3, on fait réagir 200 g (1,55 moles) de m-chloro phénol avec 150 g 
 EMI6.4 
 (environ 0,88 mole) de chlorure de trifluorométhyleulfényle à environ 80 %. On obtient   90   g de cristaux jaune-vert; point de fusion: 43 C; point   d'&bullition   122 - 125 C   nous   15   mm/Hg.   La substance est identifiée à l'aide du   spectre   
 EMI6.5 
 infra-rouge comme étant le 3-ehloro-4-trifluorométhylmercapto- phénol, La chromatographie en phase gazeuse montre encore 5 %   d'impuretés   (4 % de   m-chlorophénol),   Rendement:environ 42 % de celui de la théorie. 

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 EMI7.1 
 



  AnalY8: 20ide 301komielus , calculé: F 24,9 Cl 15,5 S 14,0 228,5 trouvés 24, 2 16,0 % 13#9 % 227/250 Somme   sous-produit     N'obtiennent 14   g d'un liquide incolore 
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 d'odeur de menthe; point d'ébullition 85 - 0 oe nous 14 un/'ES. 



  La chromatographie en phase gazeuse montre que la   substance   est constituée d'environ   5 % de     m-chlorophénol   et de 91 % d'un composé qui est   identifié à   l'aide du spectre   infra-   
 EMI7.3 
 rouge comme étant le 3¯chlorQ-6-trifluorométhy'laeroapto-   phénol*   
 EMI7.4 
 - Exemple '- 6 Préparation du i, 2-dihydroacy-!-txü'uoomthy.meraapta- benzène. h Dans 150 g (1*36 molto) de 192-dihydroxyb*nzène on introduit en agitant et à 120 - 130 0 75 gaz (0944 mole) de chlorure de tricluorométhyleultényle A environ 80 %. lit chlorure de trifluorotnethylaulfenyle n'ayant pas réagi est intercepté dans un   piège de-     refroidissement     monté à   la suite, etpeut servir à nouveau.

   Une fois la   réaction   terminée, on chassele gaz chlorhydrique en chauffantle mélange réactionnel pendant encore environ une heure dans 
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 un courant d'azote. Une grande partie du t, 2-.dihydrcxy.- \ benzène n'ayant pas réagi est éliminée par récrietalliaa-'..      

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 tion dans du benzène. Le 192-dihydroxy-4-trifluorométhyl- Bercaptophenol N'enrichit dans la liqueur-aère dont il .et extrait ensuite par distillation fractionnée noue vide,      nous la forme d'un. mélange à environ 70 % contenant 30      
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 mole,%-% de 1 ,2-dihydroxybenzène. 63 g du mélange à 70 % correspondent à uni rendement de 51 ± (Ot4 mol*) de 1,2- d3hydrocy-4-trif:ûoromthy3meraaptophbno. pur (54 % de la théorie).

   La composition est confirmée par chromatographie en phase gazeuse et par spectroscopie à l'infra-rouge. 



  Par une distillation plus poussée, on peut encore enrichir 
 EMI8.3 
 le 1,2-dihydroxy-4-trifluorométhylmurcaptophênol jusqu'à environ 60 %, avec diminution correspondante du rendement. 



  Point d'ébullition: 126 - 130 C sous 11  mm/Hg;   point de fusion 55 - 60 C. 



    Analyse:   
 EMI8.4 
 
<tb> chromatographie <SEP> en <SEP> poids <SEP> moléculaire <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en
<tb> phase <SEP> gazeuse; <SEP> soufre <SEP> fluor
<tb> 
<tb> 78,1 <SEP> % <SEP> 194 <SEP> 12,25 <SEP> 21,5
<tb> 
 
 EMI8.5 
 calcula pour 80 JE 190 1292 2197

Claims (1)

1. R E S U M E L'invention concerne: 1 Procédé de préparation de trifluorométhylmercaptophénols répondant à la formule générale: EMI9.1 dans laquelle X représente de l'hydrogène ou un substituant sur le noyau benzénique, caractérise par le fait que l'oR fait réagir des phénols à substitution quelconque arec du chlorure de trifluorométhylsulfényle.

   2 Dans ce procède, le fait d'opérer en présence de catalyseurs du type Friedel Crafte et/ou de solvants inertes.