CN105814031A - 呋喃-2,5-二甲醇和(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇的磺酸酯及其衍生物 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于从HMF的还原产物，特别是，从或者2,5?双?羟甲基四氢呋喃(THF?二醇)或者呋喃?2,5?二甲醇(FDM)在相对温和的条件下制备呋喃单?和/或二?磺酸酯分子的方法。该方法涉及使THF?二醇或FDM与至少一种磺酸酯物种、以及或者1)亲核碱或者2)非亲核碱和亲核体，作为两种单独的试剂，的组合的试剂反应。还提供了根据该方法合成的呋喃磺酸酯以及一些可以衍生自这些磺酸酯的相关化合物。

Description

呋喃-2,5-二甲醇和(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇的磺酸酯及其衍生物
优先权权益
本申请要求2013年12月19日提交的美国临时申请号：61/918,217的优先权权益，该临时申请的内容通过引用结合在此。
发明领域
本披露涉及某些环状双官能材料，这些材料作为聚合物合成中的单体，以及中间体化合物是有用的。具体地，本发明涉及呋喃磺酸酯分子，通过其制备此类分子的具体方法，以及结合这些分子的某些衍生化合物或材料。
背景技术
生物质含有可被转化成增值产品的碳水化合物或糖(即，己糖和戊糖)。基于生物的燃料是越来越感兴趣的应用的一个实例。另一种感兴趣的应用是使用生物质作为原料用于从可再生烃源合成各种工业化学品。近年来，由于生物质的丰度、可再生性、以及世界范围的分布，越来越多的努力已经致力于寻找利用它作为原料用于生产有机化学品的方式。
容易地衍生自糖的有机化合物除了其他工业成分之外包括呋喃，具有可用于制造某些聚合物、药物、或溶剂的结构特征的稳健环醚。近来已经受到相当大的关注的一种相关化合物是5-(羟甲基)糠醛(HMF)，丰富的、廉价的单糖，果糖的主要脱水产物(方案1)。
方案1.从果糖的酸催化的脱水的HMF合成
HMF是多种呋喃环基衍生物的一种通用化学前体，这些衍生物是用于众多化学合成的已知中间体并且是衍生自石油资源的芳香烃的似然替代物。由于HMF的多种多样的功能性，一些已建议将HMF用于生产各式各样的商品例如聚合物、溶剂、表面活性剂、药物、以及植物保护剂。作为替代物，HMF的衍生物与苯基芳香族化合物或含有呋喃或四氢呋喃(THF)的其他化合物是可比较的。因此，HMF和2,5-二取代的呋喃和THF类似物在来自可再生农业资源的中间体化学品领域中具有很大的潜力。
然而，为了与基于石油的衍生物竞争，从常用农业源材料如糖制备HMF衍生物必须是经济的。直到最近，呋喃还没有商业化，因为呋喃中间体的大规模化生产还不是有成本效益的。果糖到HMF的常见脱水路径产生许多副产物，使得后续纯化是严重麻烦的又不可缺少的。已经提出了多种不同的方法用于将糖催化转化为呋喃化学品。(总体上参见，X.Tong等人，“生物质到化学品：通过催化方法将糖转化为呋喃衍生物，”应用催化A：总论(“BiomassintoChemicals:ConversionofSugarstoFuranDerivativesbyCatalyticProcesses,”AppliedCatalysisA:General)385(2010)1-13。)
然而，HMF本身是相当不稳定的并且在环境条件下随着长时间的储存倾向于在热氧化条件下聚合或分解。因此，人们应当寻找用于实际商业应用的HMF衍生物。感兴趣的两种衍生物是：呋喃-2,5-二甲醇(缩写为FDM)和2,5-双-(羟甲基)-四氢呋喃(缩写为bHMTHF)，也俗称为THF-二醇，呈现在方案2中。
方案2.FDM和bHMTHF的顺式、反式异构体的化学结构
FDM是从HMF的部分氢化(醛还原)产生的(方案3)，而bHMTHF是当HMF的环和醛部分两者完全还原时以9:1顺式与反式非对映异构体比产生的饱和的类似物(方案4)。(参见例如，美国专利号7,317,116，或7,393,963B2。)这些材料作为分子前体，例如，对于聚酯、聚氨酯泡沫、增塑剂、树脂、表面活性剂、分散剂、润滑剂、农业化学品、或作为溶剂、粘合剂、或湿润剂可能是有价值的。
方案3.来自HMF的部分氢化的FDM
方案4.来自HMF的彻底还原的THF-二醇
然而，为了变得与石油产品有市场竞争性，从标准农业原料(如糖)制备HMF衍生物需要就成本而言变得经济上可行。迄今为止，对于使用FDM和/或bHMTHF的化学衍生物的研究部分地由于这些化合物的很大的成本和相对缺乏(例如，商业上每克约$200)受到有限的关注。最近，对于发掘FDM和bHMTHF以及它们的衍生化合物的潜能的方式出现一种需要，因为这些化学实体作为用于制备聚合物、溶剂、添加剂、润滑剂、以及增塑剂等的有价值的乙醇酸前体已经受到关注。此外，bHMTHF的固有的、不变的手性使得这些化合物作为用于药物应用的潜在物种或在不对称有机合成的新兴手性助剂领域中的候选物是有用的。鉴于这些潜在用途，可以从FDM和/或bHMTHF合成衍生物的一种有成本效益的且简单的方法作为更好地利用生物质衍生的碳资源的方式同样将受到工业和专用化学品两者的制造商欢迎。
发明概述
本发明部分地涉及一种用于从HMF的还原产物制造呋喃磺酸酯分子的方法，特别地，从或者a)呋喃-2,5-二甲醇(FDM)或者b)2,5-双-(羟甲基)-四氢呋喃(bHMTHF)制备磺酸酯。该方法涉及：使5-(羟甲基)糠醛(HMF)的还原产物与至少一种磺酸酯物种以及或者1)亲核碱或者2)非亲核碱和亲核体的组合的试剂接触。
在本发明方法的某些实施例中，人们可以使或者(THF)-二醇或者(FDM)与至少一种磺酸酯物种，以及或者1)亲核碱，或者2)非亲核碱和亲核体的组合的试剂接触，以对应地制备至少1)THF双亚甲基a)单-和/或b)二磺酸酯化合物；或至少2)呋喃双亚甲基a)单和/或b)二磺酸酯化合物。
在另一个方面中，本发明涉及由在此所述的合成方法制成的单-和二磺酸酯化合物。实施例包括，例如，THF-双亚甲基单磺酸酯、THF-双亚甲基二磺酸酯、呋喃-双亚甲基单磺酸酯、和呋喃-双亚甲基二磺酸酯。
在又另一个方面中，本发明披露了多种初级或次级衍生化合物作为用于不同化学反应的起始或前体材料，这些化合物可以从或者1)THF-二醇或2)FDM，或它们对应的THF或FDM1a，2a)单磺酸酯和/或1b，2b)二磺酸酯合成。此类衍生材料可以被用做各种用途中的或者现有化合物的替代物或新的化学结构单元。
将在以下详细说明中披露本发明的合成方法和材料化合物的另外特征和优点。应理解的是上述概述以及以下详细说明和实例都仅代表本发明，并且旨在提供用于理解如所要求保护的本发明的综述。
发明的详细说明
部分I.-说明
衍生自HMF的2,5-双-(羟甲基)-四氢呋喃(bHMTHF，也称为THF-二醇)和呋喃-2,5-二甲醇(FDM)作为用于聚合物、软化剂、粘合剂、湿润剂、树脂、分散剂、增塑剂、用于表面活性剂的结构单元和农业化学品的前体单体具有相当大的潜力。四氢呋喃和呋喃的对应的双亚甲基单-和二磺酸酯分别允许通过随后的直接的亲核取代转变来实现模板定向目标的容易制备。
本披露部分地提供了一种用于在相对温和的条件下合成四氢呋喃-2,5-双亚甲基(THF)磺酸酯和呋喃-2,5-双亚甲基(FDM)磺酸酯的有效且容易的方法。该方法涉及使THF-二醇或FDM与至少一种磺酸酯物种、以及或者1)亲核碱或者2)非亲核碱和亲核体(例如，三乙胺(TEA))作为两种单独的试剂的组合的试剂反应。人们可以使用多种磺酸酯，例如甲磺酸酯(甲烷磺酸酯)，三氟甲磺酸酯(三氟甲烷磺酸酯)，甲苯磺酸酯(对甲苯磺酸酯)，乙磺酸酯(乙烷磺酸酯)，苯磺酸酯(besylate)(苯磺酸酯(benzenesulfonate))，或其他磺酸酯物种而没有限制。亲核碱的实例可以包括但不限于：嘧啶、二甲基-氨基吡啶、咪唑、吡咯烷、以及吗啉。非亲核碱的实例可以包括但不限于：受阻胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二丁胺、碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾、碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾、以及乙酸盐如乙酸钠或乙酸钾。
根据一个实施例，该方法涉及使THF-二醇或FDM与烷基或芳基磺酰氯或酸酐采用亲核碱在有机溶剂中在室温或低于室温下反应。这在方案5中示出，对应地a)用于THF并且b)用于FDM。
方案5.用于产生以下各项的双亚甲基单和二磺酸酯的通用合成方案：
a)THF
R＝烷基，芳基
b)呋喃
R＝烷基，芳基
本发明的合成方法可以导致如在所附实例中证明的对应的THF和FDM双亚甲基单和/或二磺酸酯的令人满意的产率。该方法能够从THF-二醇和FDM起始材料以至少50％、典型地约55％或60％-70％或75％的相当高的摩尔产率生产THF和FDM双亚甲基单和二磺酸酯。在适当控制反应条件和时间下，人们可以获得这些材料的约80％-90％或更好的产率。
方案6-8呈现了可以根据本发明方法生产的THF磺酸酯物种的一些实例。方案6示出了THF-单三氟甲磺酸酯的异构体；方案7示出了THF-单甲磺酸酯的异构体；以及方案8示出了THF双三氟甲磺酸酯。
方案6.THF-二醇单-三氟甲磺酸酯
方案7.THF-二醇单-甲磺酸酯
方案8.THF-二醇双-三氟甲磺酸酯
在某些实施例中，磺酸酯优选地是三氟甲磺酸酯因为它表现出任何其他磺酸酯的最高核逸度(nucleofugacity)(>106)，因此允许在降低的温度(室温或更低)下进行随后的取代并且伴随地降低副产物形成的可能性。总反应呈现出相对快的动力学并且假定通过一种暂时的、活化的三氟甲磺酸酯络合物中间体操作。该反应通常在低温，0-25℃(例如，典型地约-10℃或-12℃至约-20℃或-25℃)下进行，以便更容易地控制反应动力学并且减少副产物形成的机会。这种反应基本上是不可逆的，因为所释放的三氟甲磺酸酯完全是不亲核的，随后充当仅有的旁观(spectator)盐。亲核碱的作用是与该三氟甲磺酸酯形成一种络合物，这假定增加与FDM或THF-二醇的反应性。形成的随后产物是THF或呋喃双亚甲基单-或双-三氟甲磺酸酯，取决于加入的磺酰基当量的数目，同时释放亲核碱，其然后使烷氧鎓中间体去质子。
虽然不与三氟甲磺酸酯一样强大，但是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、对溴苯磺酸酯、苯磺酸酯、乙基磺酸酯或其他磺酸酯物种是极好的离核体，特别是当在较高的温度下部署时，具有实现与三氟甲磺酸酯相当的总产率的能力。然而，这些磺酸酯与三氟甲磺酸酯相比趋向于更缓慢地反应。为了对此进行补偿，当使用这些其他物种时，更好的产率典型地需要在更高的温度下的操作。
为了说明的目的，以下讨论将涉及三氟甲磺酸酯作为磺酸酯部分，但在此的一般原理将同样适用于其他磺酸酯物种。FDM的双亚甲基三氟甲磺酸酯在方案9中示出。
方案9.FDM的亚甲基单-和双-三氟甲磺酸酯
这些材料是大量随后的化合物的潜在通用前体，这些随后的化合物如硫醚、胺、卤化物、烷基/芳基链延伸，所有都通过亲核取代反应实现，如方案5中使用FDM双亚甲基双三氟甲磺酸酯预示的。
方案10.示例性FDM双亚甲基双三氟甲磺酸酯双取代反应
M＝金属阳离子
X＝F，Cl，Br，I
R＝烷基，烯基，炔基，烯丙基，苯基，苄基
从THF单-和双-三氟甲磺酸酯合成衍生化合物是类似的并且从前述FDM模型可推论的，加以必要的修正，如对于THF的类似的顺式和反式双亚甲基单和双三氟甲磺酸酯的反应性程度，对应地在方案11(单三氟甲磺酸酯)和方案12(双三氟甲磺酸酯)中示出，可以与对于上述FDM双亚甲基是相同的。
方案11.顺式和反式THF双亚甲基单三氟甲磺酸酯
方案12.顺式和反式THF双亚甲基双三氟甲磺酸酯
单-和双三氟甲磺酸酯的反应性具有通过直接的单和双取代反应打开对于各式各样的有用的硫醚、胺、卤化物的合成的潜力。用THF单-和双-三氟甲磺酸酯作为磺酸酯的此类合成的实例对应地呈现在方案13和方案14中。
方案13.THF双亚甲基单三氟甲磺酸酯取代反应
M＝金属阳离子
X＝F，Cl，Rr，I
R＝烷基，烯基，炔基，烯丙基，苯基，苄基
方案14.THF双亚甲基双三氟甲磺酸酯双取代反应
M＝金属阳离子
X＝F，Cl，Br，I
R＝烷基，烯基，炔基，烯丙基，苯基，苄基
固有的磺酸酯的通用性的进一步说明是在方案15中，其强调了醇部分的衍生与伴随的磺酸酯保存。
方案15.THF-双亚甲基单甲苯磺酸酯的醇改性
可以由FDM和THF-磺酸酯二者制成的衍生化合物的具体说明性实例呈现在以下的相关实例中。
部分II.-实例
以下实例作为本披露的不同方面的说明提供，应认识到改变参数和条件，例如通过改变温度、时间和试剂量、以及具体的起始物种和催化剂及其量，可以影响并且延伸本发明的整个实践超过呈现的实例的限制。
为了说明的目的以下实例提及甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯、以及甲苯磺酸酯；然而，本发明的范围并不必然局限于那些具体实施例，因为其他可以结合其他更常见的或可商购的磺酸酯物种。
A.四氢呋喃双亚甲基单和双三氟甲磺酸酯
实例1：合成((2S,5R)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基三氟甲烷磺酸酯1a、((2S,5S)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基三氟甲烷磺酸酯1b、((2R,5R)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基三氟甲烷磺酸酯1c。
实验：向配备有1/2”x1/8”锥形的PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个烘箱干燥的、25mL单颈圆底烧瓶中装入212mg的THF-二醇1(1.60mmol)、400μL的吡啶(约3当量)和10mL的无水二氯甲烷。该颈用一个橡胶隔片和附接到氩气入口上的针加盖，并且将该烧瓶浸入一个饱和盐水/冰浴(-10℃)中。在搅拌的同时并且在氩气覆盖层下，在10分钟的时间内逐滴添加270μL的三氟甲磺酸酐(1.60mmol)。在完全添加后，将该烧瓶从该冰浴移出，加热至环境温度，并且该反应继续另外2个小时。在这段时间之后，移出一个等分试样并且将一部分点样到硅胶薄层色谱板上，与来自THF二醇起始材料的点邻接以进行比较。使用100％乙酸乙酯洗脱液展开该板，并且在用钼酸铈染色之后，该产物混合物显露出三个不同的点，这些点显示Rf1＝0.67(THF双亚甲基双三氟甲磺酸酯)、Rf2＝0.32(THF双亚甲基单三氟甲磺酸酯)和Rf＝0(未反应的THF-二醇)。该反应此时结束并且然后将残余物直接倾倒到一个预制的硅胶柱上，其中使用己烷/乙酸乙酯洗脱液(1:1己烷/乙酸乙酯)的梯度快速色谱法提供了在浓缩后呈一种浅黄色油状物的141mg的THF双亚甲基单三氟甲磺酸酯1a-c(理论的33％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)4.26(m,1H),3.96-3.94(m,2H),3.85-3.83(m,2H),3.70(m,1H),3.65(m,1H),1.93(m,2H),1.66(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)120.4,88.9,84.6,74.1,65.1,30.6,30.0。
实例2：合成((2S,5R)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基甲烷磺酸酯2a、((2S,5S)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基甲烷磺酸酯2b、((2R,5R)-5-(羟基-甲基)四氢呋喃-2-基)甲基甲烷磺酸酯2c
实验：向配备有1/2”x1/8”锥形的PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个烘箱干燥的、25mL单颈圆底烧瓶中装入212mg的THF-二醇1(1.60mmol)、400μL的吡啶(约3当量)和10mL的无水二氯甲烷。该颈用一个橡胶隔片和附接到氩气入口上的针加盖，并且将该烧瓶浸入一个饱和盐水/冰浴(-10℃)中。在搅拌的同时并且在氩气覆盖层下，在10分钟的时间内逐滴添加125μL的甲磺酰氯(1.60mmol)。在完全添加后，将该烧瓶从该冰浴移出，加热至环境温度，并且该反应继续另外2个小时。在这段时间之后，移出一个等分试样并且将一部分点样到硅胶薄层色谱板上，与来自THF二醇起始材料的点邻接以进行比较。使用100％乙酸乙酯洗脱液展开该板，并且在用钼酸铈染色之后，该产物混合物显露出两个不同的点，这些点显示Rf1＝0.58(THF双亚甲基二甲磺酸酯)、Rf2＝0.24(THF双亚甲基单甲磺酸酯)和Rf3＝0(未反应的THF-二醇)。该反应此时停止，并且然后将溶液直接倾倒到一个预制的硅胶柱上，其中使用己烷/乙酸乙酯洗脱液(1:1.5己烷/乙酸乙酯)的梯度快速色谱法提供了在浓缩后呈一种无色油状物的124mg的THF双亚甲基单甲磺酸酯2a-c(理论的37％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)4.22(m,1H),3.92-3.89(m,2H),3.81-3.79(m,2H),3.67(m,1H),3.61(m,1H),3.22(s,1H),1.91(m,2H),1.63(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)88.4,83.1,73.0,65.1,39.2,30.4,29.6。
实例3：合成((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双(三氟甲烷磺酸酯)3a、以及((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双(三氟甲烷磺酸酯)3b。
实验：向配备有1/2”x1/8”锥形的PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个烘箱干燥的、25mL单颈圆底烧瓶中装入226mg的THF-二醇1(1.71mmol)、410μL的吡啶(约3当量)和10mL的无水二氯甲烷。该颈用一个橡胶隔片和附接到氩气入口上的针加盖，并且将该烧瓶浸入一个饱和盐水/冰浴(-10℃)中。在搅拌的同时并且在氩气覆盖层下，在15分钟的时间内逐滴添加574μL的三氟甲磺酸酐(3.42mmol)。在完全添加后，将该烧瓶从该冰浴移出，加热至环境温度，并且该反应继续另外2个小时。在这段时间之后，移出一个等分试样并且将一部分点样到硅胶薄层色谱板上，与来自THF二醇起始材料的点邻接以进行比较。使用100％的乙酸乙酯洗脱液展开该板，并且在用钼酸铈染色后，该产物混合物显露出一个不同的点，Rf1＝0.67(THF-二醇双三氟甲磺酸酯)。然后将溶液直接倾倒到一个预制的硅胶柱上，其中使用己烷/乙酸乙酯洗脱液和钼酸铈可视化的梯度快速色谱法提供了在浓缩后呈一种浅棕色油状物的457mg的标题化合物3a和3b(理论的67％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)4.58(m2H),4.47(m,2H),4.44(m,2H),4.32(m,2H),2.15(m,2H),1.87(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)120.2,84.1,70.4,30.7。
B.THF的双亚甲基单和二磺酸酯的衍生物
I.双亚甲基THF单磺酸酯类似物
实例1：制备4-(((2S,5R)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲氧基)-4-氧代丁-1-铵2,2,2-三氟乙酸酯3a和立体异构体3b,c。
部分1：合成((2S,5R)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-((叔丁氧基羰基)-氨基)-丁酸酯2a和立体异构体2b，c。
实验：向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个单颈、25mL圆底烧瓶中装入225mg的THF-二醇单三氟甲磺酸酯1(9:1dr＝内消旋:R,R,S,S；0.851mmol)、193mg的Boc-GABA(1.02mmol)、353mg的K2CO3(2.553mmol)和15mL的无水乙腈。将一个回流冷凝器装配到该烧瓶上并且，在剧烈搅拌的同时，使该溶液回流。将等分试样以1h增量移出并通过TLC进行分析(100％乙酸乙酯)，其中使用钼酸铈可视化。在12小时之后，示出与1相关联的带(Rf＝0.46)已经消失产生分别具有Rf＝0.33，0.31)的两个重叠带，说明该反应已经结束。然后将残余固体用中孔烧结玻璃漏斗过滤并且将滤液在真空中浓缩，提供了243mg的一种透明半固体。根据TLC，这种材料被假定为主要是2a-d并且在随后步骤中使用而没有进一步分析或纯化。
部分2：合成3-(((2S,5S)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲氧基)-3-氧代丙-1-铵2,2,2-三氟乙酸酯3a和立体异构体3b，c。
实验：向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个单颈、10mL圆底烧瓶中装入243mg的2a-c(0.801mmol)和5mL的在CH2Cl2中的50％三氟乙酸。在剧烈搅拌的同时，立即观察到起泡(CO2损失)，其持续5分钟然后减弱。在这段时间后去除过量的溶剂，将所产生的无色油状物溶解在5mL的水中、冻结和冻干过夜，提供235mg的呈一种淡黄色固体的3a-c(理论的92％)。1HNMR(400MHz,D2O,顺式异构体)δ(ppm)4.56(m,2H),4.51(m,1H),4.23(m,1H),3.86(m,2H),3.74(m,1H),3.57(t,J＝7.2Hz,2H),3.01(t,J＝6.6Hz,2H),2.03(m,2H),1.51(m,2H)；13CNMR(100MHz,D2O,顺式异构体)δ(ppm)171.8,162.6,112.2,87.1,86.5,81.7,80.3,67.8,62.7,60.3,38.2,33.6,31.6,30.8,29.0,27.6。
实例2：制备(2S,5R)-5-(((甲基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-羧酸钠和立体异构体4a-c。
实验：向配备有磁力搅拌棒的一个单颈、100mL圆底烧瓶中装入500mg的THF-二醇单-甲磺酸酯(2.32mmol)1、474mg的5％Pt/C(1的200g/mol)、1.20g的NaHCO3(14.27mmol)以及60mL的去离子水。然后将该烧瓶的颈用一个橡胶隔片加盖并且进气口经由18规格不锈钢针附接,该针的倾斜尖端被置于不均匀溶液的底部附近。此外，六个2英寸、16规格针刺穿该隔片，用作通气孔。在搅拌的同时，将该烧瓶浸入一个油浴中并在60℃下在剧烈鼓泡空气下加热24小时的时间段。在此时间之后，通过过滤将Pt/C去除并且通过硅胶薄层色谱法使用100％乙酸乙酯展开溶液以及钼酸铈染色用于点照射来分析水性残余物。观察到位于基线处的单一的带而不存在对于1(真实样品为0.54)的带，表明1已经完全转化为单钠盐。在基线处观察到单一的带。对于1的转化的有说服力的证据产生于表明在177.4，88.9，83.4，67.1，30.2，26.6ppm处的显著信号的清楚的13CNMR(100MHz，D2O，顺式异构体)光谱。
实例3和4：双亚甲基THF磺酸酯的直接单-卤化-可行的有机镁(格氏)、有机铜、有机锌(雷福尔马茨基(Reformatsky))、以及有机锂前体。
实例3：合成((2S,5R)-5-(氯甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯和异构体，B
实验：向配备有PTFE涂覆的特氟龙磁力搅拌棒的一个单颈的、25mL圆底烧瓶中装入200mg的5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯A(0.698mmol)、1mL的吡啶(12.4mmol)、以及10mL的无水二氯甲烷。该颈用一个橡胶隔片塞住并且经由16”针连接氩气入口，并且将该烧瓶浸入一个测量为大约-10℃的饱和盐水/冰浴中。在搅拌的同时并且在氩气下，在15min内通过注射器逐滴添加56μL亚硫酰氯(0.768mmol)。在添加之后，将该混合物在此温度下搅拌另外2小时，在此之后除去该冰，并且将该混合物搅拌过夜。然后在减压下除去过量的溶剂、吡啶以及未反应的亚硫酰氯，从而提供一种棕色油状物，将该棕色油状物溶解在最小量的二氯甲烷中并倾倒到一个预制的硅胶柱上。使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱液的梯度快速色谱法提供了在浓缩后呈一种浅黄色油状物的102mg的((2S,5R)-5-(氯甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯和异构体B(理论的48％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)7.81(d,J＝8.2Hz,2H),7.39(d,J＝8.2Hz,2H),4.26(m,1H),4.11(m,1H),3.95-3.53(m,2H),3.71(m,1H),3.40(m,1H),2.41(s,3H),1.98(m,2H),1.75(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)146.2,140.9,131.5,129.4,83.0,81.1,72.8,31.3,30.5,22.8。
实例4：合成((2S,5R)-5-(溴甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯和异构体，B
实验：向配备有PTFE涂覆的特氟龙磁力搅拌棒的一个单颈的、25mL圆底烧瓶中装入200mg的5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯A(0.698mmol)、1mL的吡啶(12.4mmol)、以及10mL的无水二氯甲烷。该颈用一个橡胶隔片塞住并且经由16”针连接氩气入口，并且将该烧瓶浸入一个测量为大约-10℃的饱和盐水/冰浴中。在搅拌的同时并且在氩气下，在30min内使用注射器逐滴添加72μL三溴化磷(0.768mmol)。在添加之后，将该混合物在此温度下搅拌另外2小时，在此之后除去该冰，并且将该混合物搅拌过夜。用几滴水猝灭过量的三溴化磷，并且然后在减压下除去残余的溶剂和吡啶，从而提供一种微红的油状物，将该油状物溶解在最小量的二氯甲烷中并倾倒到一个预制的硅胶柱上。使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱液的梯度快速色谱法提供了在浓缩后呈一种无色油状物的81mg的((2S,5R)-5-(溴甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯和异构体B(理论的33％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)7.81(d,J＝8.2Hz,2H),7.41(d,J＝8.2Hz,2H),4.27(m,1H),4.14(m,1H),3.95-3.53(m,2H),3.59(m,1H),3.28(m,1H),2.40(s,3H),1.98(m,2H),1.74(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)146.2,141.0,131.5,129.5,82.8,80.3,40.2,31.3,30.5,22.8。
实例5：合成((2R,5S)-5-(((乙基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-基)甲基己酸酯和异构体B
实验：向配备有特氟龙涂覆的磁力搅拌棒的一个单颈、50mL圆底烧瓶中装入250mg的A(1.11mmol)、己酸(1.22mmol)、40mg的三氟甲磺酸铟(0.055mmol)、以及25mL的甲苯。然后将该烧瓶装配有一个迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置并且在剧烈搅拌的同时，使该混合物回流，持续24h。在这段时间之后，将固体过滤，并且将有机残余物用饱和碳酸氢钠洗涤，然后去除。将取出的水相合并并且用一个10mL体积的甲苯萃取。将甲苯层整合，用无水硫酸镁干燥并且在减压下蒸发，提供了一种黄色胶状物。然后将这种材料溶解在最小量的二氯甲烷中并且装入一个预填充的硅胶柱中，其中使用在己烷中的0至25％的乙酸乙酯洗脱液和钼酸铈可视化的快速色谱法提供了在浓缩后211mg(理论的59％)的B和立体异构体(TLCRf约0.42，在己烷中的40％乙酸乙酯)。1HNMR(400MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)4.44-4.42(m,2H),4.18(m,1H),4.05(m,1H),3.99(m,1H),3.77(m,1H),3.36(q,2H),2.45(t,J＝6.2Hz,2H),1.91(m,2H),1.67(m,2H),1.61(m,2H),1.33-1.29(m,7H),0.87(t,J＝5.2Hz,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)172.1,84.2,83.6,82.8,81.4,73.6,62.8,47.1,35.0,33.8,33.2,31.3,30.2,23.7,14.6,8.3。根据B的产率，对于筛过的金属三氟甲磺酸盐的催化剂活性的顺序如下：Al<In<Bi<Sn<Ga，分别具有49％、59％、72％、83％、91％的对应产率。
实例6：合成((2S,5R)-5-甲酰基四氢呋喃-2-基)甲基苯磺酸酯和异构体，B
实验：向配备有特氟龙涂覆的磁力搅拌棒的一个单颈、25mL的圆底烧瓶中装入250mg的A(0.918mmol)，400mg的DMP(0.922mmol)，以及10mL的二氯甲烷。剧烈搅拌该混合物持续4h，在这段时间之后，取出一个等分试样并且通过1HNMR(400MHz，CDCl3)和13CNMR(100MHz，CDCl3)进行分析。两个光谱分别表明在9.54和200.1ppm处的强的、高频率信号，引证了醛的存在。过滤固体并且将渗透物装入一个预制的硅胶柱中，其中使用己烷/乙酸乙酯和UV-Vis照射的梯度快速色谱法提供了在浓缩后呈一种白色固体的111mg的B(理论的45％)。1HNMR分析(400MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)9.54(s,1H),8.11(m,1H),7.78-7.75(m4H),4.55(m,1H),4.19(m,1H),3.94-3.92(m,2H),2.19(m,1H),2.00-1.98(m,2H),1.73(m,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)200.1,150.3,135.2,131.1,129.3,96.0,83.8,73.3,28.5,26.9。
II.THF双亚甲基二磺酸酯的单和双取代变体
实例1：合成(2R,2'R)-3,3'-((((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基))双(硫烷-二基))双(2-乙酰-氨基丙酸)和异构体，B
实验：向配备有磁力搅拌棒的一个干燥的、10mL圆底烧瓶中装入100mg的A(0.252mmol)，83mg的N-乙酰基-L-半胱氨酸(0.504mmol)，500μL的三乙胺以及7mL的干DMSO。将该混合物在室温下搅拌72h。在这段时间之后，通过真空蒸馏除去过量的溶剂并且将生成的米色固体溶解在最小量的丙酮中、然后装入一个预制的硅胶柱中，其中使用己烷/乙酸乙酯/丙酮作为洗脱液和钼酸铈可视化的梯度快速色谱法提供了在浓缩后称量为41mg(理论的39％)的呈一种米色固体的标题化合物B。1HNMR(400MHz,d6-DMSO,顺式异构体)δ(ppm)4.88(t,J＝6.6Hz,2H),4.00(m,2H),3.01(m,2H),2.77(m,2H),2.60(m,2H),2.35(m,2H),1.99(d,J＝8.2Hz,2H),1.90(s,6H),1.61(d,J＝8.1Hz,2H)；13CNMR(100MHz,d6-DMSO,顺式异构体)δ(ppm)146.4,141.3,129.1,128.0,127.2,108.2,57.2,51.3,43.1,33.0,32.7,21.7。
实例2：合成(2R,5S)-2,5-双(氟甲基)四氢呋喃和异构体，B
实验：向配备有磁力搅拌棒的一个干燥的、10mL圆底烧瓶中装入100mg的A(0.252mmol)，112mg的CsF(0.756mmol)以及5mL的干DMSO。将该混合物在室温下搅拌24h。在这段时间之后，将该溶液转移到一个50mL分液烧瓶中，用10mL的二氯甲烷和10mL的水稀释，这令人满意地分开。去除有机层，并且用三个5mL体积的二氯甲烷萃取水层。将合并的有机相在减压下浓缩，产生一种棕色油状物。将这种材料溶解在最小量的二氯甲烷中，并且装入一个预制的硅胶柱中，其中使用己烷/乙酸乙酯洗脱液和钼酸铈可视化的梯度快速色谱法提供了呈一种浅黄色油状物的标题化合物B，其在浓缩后称重为30mg(理论的88％)。1HNMR(400MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)4.34(m,2H),4.06-4.02(m,4H),1.99(m,2H),1.59(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3,顺式异构体)δ(ppm)89.1,80.3,30.4。
实例3展现出对于标题化合物的维蒂希(Wittig)(鏻)盐的一种可行的合成路线。
实例3：合成(((2R,5S)-5-(((甲基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-基)甲基)三苯基鏻甲烷磺酸酯和异构体B
实验：向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个单颈、10mL圆底烧瓶中装入50mg的(四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)二甲烷磺酸酯(0.173mmol)、45mg的三苯基膦(0.173mmol)以及5mL的无水氯仿。将该烧瓶装配有一个冷凝器，并且在搅拌的同时，将该溶液加热至回流过夜。在这段时间后，将生成的强黄色溶液冷却至室温并且用5mL无水二乙醚稀释。醚的添加引起一种白色固体沉淀，将该固体过滤，并且用另外10mL的醚洗涤。在干燥过夜之后，无色板被认为是B，称量为86mg(理论的90％)。通过用乙醇/二乙醚(1:3)重结晶获得了分析样品。1HNMR(400MHz,d6-DMSO,顺式异构体)δ(ppm)7.46-7.44(m,15H),4.20(m,1H),3.91-3.89(m,2H),3.85(m,1H),3.77(m,1H),2.50(m,2H),1.92(m,2H),1.62(m,2H)；13CNMR(100MHz,d6-DMSO,顺式异构体)δ(ppm)136.1,133.7,132.9,119.6,83.1,80.2,70.9,54.2,46.1,38.9,32.1,30.7。
C.FDM双亚甲基单和二磺酸酯
实例1：合成(5-(羟甲基)呋喃-2-基)甲基三氟甲烷磺酸酯B
实验：向配备有1/2”x1/8”锥形的PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个烘箱干燥的、25mL单颈圆底烧瓶中装入250mg的FDMA(1.95mmol)、472μL的吡啶(约3当量)和10mL的无水二氯甲烷。该颈用一个橡胶隔片和附接到氩气入口上的针加盖，并且将该烧瓶浸入一个饱和盐水/冰浴(-10℃)中。在搅拌的同时并且在氩气覆盖层下，在10分钟的时间内通过注射器逐滴添加328μL的三氟甲磺酸酐(1.95mmol)。在完全添加后，将该烧瓶从该冰浴移出，加热至环境温度，并且该反应继续另外3个小时。在这段时间之后，移出一个等分试样并且将一部分点样到硅胶薄层色谱板上，与来自THF二醇起始材料的点邻接以进行比较。使用100％乙酸乙酯洗脱液展开该板，并且在用钼酸铈染色之后，该产物混合物显露出三个不同的点，这些点显示Rf1＝0.63(FDM双三氟甲磺酸酯)、Rf2＝0.30(FDM单三氟甲磺酸酯)和Rf＝0(未反应的FDM)。该反应此时结束并且将残余溶液直接倾倒到一个预制的硅胶柱上，其中使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱液和钼酸铈可视化的梯度快速色谱法产生了182mg的呈一种浅米色固体的(5-(羟甲基)呋喃-2-基)甲基三氟甲烷-磺酸酯B(理论的36％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)6.38(d,J＝8.4Hz,1H),6.32(d,J＝8.4Hz),4.77(s,2H),4.48(s,2H),3.70(宽,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)155.0,152.8,119.2,109.4,108.6,70.4,65.2。
实例2：合成(5-(羟甲基)呋喃-2-基)甲基-4-甲基苯-磺酸酯，B
实验：向配备有1/2”x1/8”锥形的PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个烘箱干燥的、25mL单颈圆底烧瓶中装入300mg的FDMA(2.34mmol)、566μL的吡啶(约3当量)、3mg的DMAP(1mol％)、446mg的对甲苯磺酰氯(2.34mmol)和10mL的无水二氯甲烷。将均匀混合物搅拌4个多小时。在这段时间之后，移出一个等分试样并且将一部分点样到硅胶薄层色谱板上，与来自THF二醇起始材料的点邻接以进行比较。使用100％乙酸乙酯洗脱液展开该板并且产物混合物通过UV-Vis显露出三个不同的点，这些点显示Rf1＝0.69(FDM二甲苯磺酸酯)、Rf2＝0.31(FDM单甲苯磺酸酯)和Rf＝0(未反应的FDM)。该反应此时结束并且将残余溶液直接倾倒到一个预制的硅胶柱上，其中使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱液和UV-Vis照射的梯度快速色谱法产生了279mg的呈一种浅米色固体的(5-(羟甲基)呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯B(理论的42％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.51(d,J＝9.0Hz,2H),7.40(d,J＝9.0Hz),6.36(d,J＝8.4Hz,1H),6.31(d,J＝8.4Hz),4.68(s,2H),4.35(s,2H),3.70(宽,1H),2.42(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)155.0,152.8,141.5,140.2,132.0,127.6,119.2,109.4,108.6,64.1,8.9,22.5。
实例3：合成呋喃-2,5-二基双(亚甲基)双(三氟甲烷磺酸酯)B
实验：向配备有1/2”x1/8”锥形的PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个烘箱干燥的、25mL单颈圆底烧瓶中装入200mg的FDMA(1.56mmol)、378μL的吡啶(约3当量)和10mL的无水二氯甲烷。该颈用一个橡胶隔片和附接到氩气入口上的针加盖，并且将该烧瓶浸入一个饱和盐水/冰浴(-10℃)中。在搅拌的同时并且在氩气覆盖层下，在15分钟的时间内通过注射器逐滴添加550μL的三氟甲磺酸酐(3.28mmol)。在完全添加后，将该烧瓶从该冰浴移出，加热至环境温度，并且该反应继续另外2.5个小时。在这段时间之后，移出一个等分试样并且将一部分点样到硅胶薄层色谱板上，与来自FDM起始材料的点邻接以进行比较。使用100％的乙酸乙酯洗脱液展开该板，并且在用钼酸铈染色后，该产物混合物显露出一个不同的点，Rf1＝0.63(FDM双三氟甲磺酸酯)。在基线(Rf＝0)处没有观察到带，表明全部的FDM已经转化。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)6.42(s,2H),4.81(s,4H)；13CNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)154.71,120.22,108.91,64.02。
实例4：合成呋喃-2,5-二基双(亚甲基)二甲烷磺酸酯B
实验：向配备有1/2”x1/8”锥形的PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个烘箱干燥的、25mL单颈圆底烧瓶中装入225mg的FDMA(1.76mmol)、425μL的吡啶(约3当量)、5mg的DMAP(2mol％)和10mL的无水二氯甲烷。该颈用一个橡胶隔片和附接到氩气入口上的针加盖。在搅拌的同时并且在氩气覆盖层下，在15分钟的时间内通过注射器逐滴添加286μL的甲磺酰氯(3.70mmol)并且该反应继续持续另外3个小时。在这段时间之后，移出一个等分试样并且将一部分点样到硅胶薄层色谱板上，与来自FDM起始材料的点邻接以进行比较。使用100％的乙酸乙酯洗脱液展开该板，并且在用钼酸铈染色后，该产物混合物显露出一个不同的点，Rf1＝0.57(FDM二甲磺酸酯)。在基线(Rf＝0)处没有观察到带，表明全部的FDM已经转化。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)6.32(s,2H),4.55(s,4H),3.31(s,6H)；13CNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)152.24,106.62,63.77,39.1。
D.FDM双亚甲基单和二磺酸酯的衍生物
I.双亚甲基FDM单磺酸酯的变体
实例1：合成(5-((苄硫基)甲基)呋喃-2-基)甲醇，B
实验：向配备有特氟龙磁力搅拌棒的一个单颈、25mL圆底烧瓶中装入200mg的(5-(羟甲基)呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯A(0.708mmol)、100μL的苄硫醇(0.850mmol)、294mg的碳酸钾(2.12mmol)以及10mL的无水二甲亚砜。将该烧瓶装配有一个冷凝器，并且在搅拌的同时，将该混合物加热至100℃过夜。在这段时间后，将该溶液转移到一个50mL分液漏斗中，并且用10mL的二氯甲烷和10mL的水稀释。萃取有机相，用水洗涤3次，然后用无水硫酸钠干燥。将残留的棕色油状物以最小量的二氯甲烷稀释并装入一个预制的硅胶柱中，其中使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱液的快速色谱法产生了132mg的呈一种淡黄色固体的(5-((苄硫基)甲基)呋喃-2-基)甲醇B(理论的79％)。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.30-7.28(m,3H),6.22(d,J＝7.6Hz,1H),6.08(d,J＝7.6Hz,1H),4.26(s,2H),3.68(s,2H),3.66(s,2H),3.44(宽,1H)；13CNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)152.8,150.9,140.5,129.0,128.7,128.0,109.2,108.7,59.0,34.8,32.1。
实例2：制备(5-(氟甲基)呋喃-2-基)甲基甲烷磺酸酯，B。
实验：向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的一个单颈的、25mL圆底烧瓶中装入300mg的(5-(羟甲基)呋喃-2-基)甲基甲烷磺酸酯A(1.45mmol)以及10mL的无水二氯甲烷。然后将该烧瓶浸入一种饱和盐水/冰浴(约-10℃)中并且，在搅拌的同时，在30分钟内经由注射器逐滴添加384μL的三氟化二乙氨基硫(DAST，2.91mmol)。然后去除该冰并且混合物继续在室温下过夜。在该时间之后，将几滴水小心地添加以猝灭残余DAST，并且生成的溶液直接倾倒到一个预制的硅胶柱上，其中使用己烷/乙酸乙酯作为洗脱液的梯度快速色谱法产生了85mg的呈一种无色油状物的(5-(氟甲基)呋喃-2-基)甲基甲烷磺酸酯B(理论的28％)。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)6.25(d,J＝7.2Hz,2H),6.00(d,J＝7.2Hz,1H),5.31(s,2H),4.71(s,2H),3.30(s,3H)；13CNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)152.9,150.7,108.6,107.6,87.0,61.2,40.4。
II.双亚甲基FDM单磺酸酯的变体
实例1：合成N,N'-(呋喃-2,5-二基双(亚甲基))双(1-苯基甲胺)，B
实验：向配备有磁力搅拌棒的一个干燥的、10mL圆底烧瓶中装入100mg的A(0.255mmol)，56μL的苄胺(0.510mmol)，73μL的三乙胺(TEA，0.510mmol)，以及5mL的干THF。将该烧瓶附接到一个连接到氩气起泡器的回流冷凝器上，并且在剧烈搅拌的同时，使该混合物达到50℃并且维持过夜。在第二天早晨，去除热量，溶液冷却至室温，并且在高真空下去除过量的溶剂。将生成的黄色油状物溶解在最小量的二氯甲烷中并且装入一个预制的硅胶柱中，其中使用己烷/乙酸乙酯洗脱液和UV-Vis照射的梯度快速色谱法提供了在浓缩后称重为62mg(理论的80％)的呈一种无色油状物的标题化合物B(用100％乙酸乙酯洗脱)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.36-7.30(m,6H),7.20(m,4H),6.16(s,2H),3.81(s,4H),3.69(s,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)146.4,141.3,129.1,128.0,127.2,108.2,57.2,51.3。
实例2：合成2,5-双(4-甲氧基苄基)呋喃，B
实验：向配备有磁力搅拌棒的一个干燥的、10mL圆底烧瓶中装入100mg的A(0.255mmol)以及5mL的干THF。将该烧瓶浸入一种盐水/冰浴(-10℃)中，用一个附接至氩气起泡器的橡皮塞加盖，并且在搅拌的同时并且在氩气下，逐滴加入510μL的(4-甲氧基苄基)溴化镁(0.510mmol，在二乙醚中1M)。在加入之后，将该烧瓶从该冰浴中移出并且升温到室温，其中搅拌持续另外1h。在这段时间后，将固体过滤并且在真空下除去过量的THF。将生成的油状物溶解在最小量的二氯甲烷中并且装入一个预制的硅胶柱中，其中使用己烷/乙酸乙酯洗脱液和UV-Vis照射的梯度快速色谱法提供了在浓缩后呈一种驼色固体的53mg的标题化合物B(以4:1己烷/乙酸乙酯洗脱)(理论的68％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.16(d,J＝9.2Hz,2H),6.82(d,J＝9.2Hz,2H),6.01(s,2H),3.91(s,6H),3.55(s,4H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)158.2,155.1,131.2,127.7,112.9,56.7,36.9。
已总体地并借助于实例详细地描述了本发明。本领域的普通技术人员应理解，本发明不必然限于特定披露的实施例，而是在不脱离如由以下权利要求书或其等效物(包括目前已知或有待开发的其他等效组分，它们可以在本发明的范围内使用)所定义的本发明的范围的情况下可以作出修改和变化。因此，除非变化另外脱离本发明的范围，否则这些变化应被解释为被包括在此。

Claims (26)

1.一种用于制备呋喃磺酸酯化合物的方法，该方法包括：使5-(羟甲基)糠醛(HMF)的还原产物与磺酸酯物种以及或者1)亲核碱或者2)非亲核碱和亲核体的组合的试剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述HMF的还原产物是或者a)呋喃-2,5-二甲醇(FDM)或者b)2,5-双-(羟甲基)-四氢呋喃(bHMTHF)。
3.一种THF双亚甲基单和二磺酸酯化合物，从使2,5-双-(羟甲基)-四氢呋喃(bHMTHF)与至少一种磺酸酯物种，以及或者1)亲核碱，或者2)非亲核碱和亲核体的组合的试剂接触制备的。
4.一种呋喃双亚甲基单和二磺酸酯化合物，从使呋喃-2,5-二甲醇(FDM)与至少一种磺酸酯物种在或者1)亲核碱，或者2)非亲核碱和亲核体的组合的存在下接触制备的。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述磺酸酯物种是以下项中的至少一种：甲磺酸酯(甲烷磺酸酯)、三氟甲磺酸酯(三氟甲烷磺酸酯)、甲苯磺酸酯(对甲苯磺酸酯)、乙磺酸酯(乙烷磺酸酯)、以及苯磺酸酯(苯磺酸酯)。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述亲核碱是至少：嘧啶、二甲基-氨基吡啶、咪唑、吡咯烷、以及吗啉。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述非亲核碱是以下项中的至少一种：受阻胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二丁胺、碳酸盐、碳酸氢盐、以及乙酸盐。
8.根据权利要求1或3制备的磺酸酯化合物，其中所述磺酸酯化合物是THF-双亚甲基单磺酸酯。
9.根据权利要求1或3制备的磺酸酯化合物，其中所述磺酸酯化合物是THF-双亚甲基二磺酸酯。
10.根据权利要求1或4制备的磺酸酯化合物，其中所述磺酸酯化合物是呋喃-双亚甲基单磺酸酯。
11.根据权利要求1或4制备的磺酸酯化合物，其中所述磺酸酯化合物是呋喃-双亚甲基二磺酸酯。
12.一种由THF-双亚甲基单磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物选自由以下各项组成的组：
a.2((2R,5S)-5-(羟甲基)-四氢呋喃-2-基)甲基4-((叔丁氧基羰基)氨基)-丁酸酯
b.((2S,5S)-5-(羟甲基)-四氢呋喃-2-基)甲基4-((叔丁氧基羰基)氨基)-丁酸酯
以及
c.((2R,5R)-5-(羟甲基)-四氢呋喃-2-基)甲基4-((叔丁氧基羰基)氨基)-丁酸酯
13.一种由如权利要求12的所述初级衍生化合物制成的次级衍生化合物，该次级衍生化合物选自由以下各项组成的组：
a.4-(((2R,5S)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲氧基)-4-氧代丁-1-铵2,2,2-三氟乙酸酯
b.4-(((2S,5S)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲氧基)-4-氧代丁-1-铵2,2,2-三氟乙酸酯
以及
c.4-(((2R,5R)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲氧基)-4-氧代丁-1-铵2,2,2-三氟乙酸酯
14.一种由THF-双亚甲基单磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.(2R,5S)-5-(((甲基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-羧酸钠
b.(2S,5S)-5-(((甲基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-羧酸钠以及
c.(2R,5R)-5-(((甲基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-羧酸钠
15.一种由THF-双亚甲基单磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.((2R,5S)-5-(((乙基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-基)甲基己酸酯
b.((2S,5S)-5-(((乙基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-基)甲基己酸酯以及
c.((2R,5R)-5-(((乙基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-基)甲基己酸酯
16.一种由THF-双亚甲基单磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.((2S,5R)-5-甲酰基四氢呋喃-2-基)甲基苯磺酸酯
b.((2S,5S)-5-甲酰基四氢呋喃-2-基)甲基苯磺酸酯以及
c.((2R,5R)-5-甲酰基四氢呋喃-2-基)甲基苯磺酸酯
17.一种由THF-双亚甲基二磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)-双(亚甲基)双(4-((叔丁氧基羰基)氨基)丁酸酯)以及
b.((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)-双(亚甲基)双(4-((叔丁氧基羰基)氨基)丁酸酯)
18.一种由如权利要求17的所述初级衍生化合物制成的次级衍生化合物，该次级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.4,4'-((((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双(氧基))双(4-氧代丁-1-铵)2,2,2-三氟乙酸酯
以及
b.4,4'-((((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双(氧基))双(4-氧代丁-1-铵)2,2,2-三氟乙酸酯
19.一种由THF-双亚甲基二磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.(2R,2'R)-3,3'-((((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基))-双(硫烷二基))-双(2-氨基丙酸)
以及
b.(2R,2'R)-3,3'-((((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基))双(硫烷二基))-双(2-氨基丙酸)
20.一种由THF-双亚甲基单磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.(R)-2-氨基-3-((((2S,5R)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基)硫代)丙酸
b.(R)-2-氨基-3-((((2R,5R)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基)硫代)丙酸以及
c.(R)-2-氨基-3-((((2S,5S)-5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)甲基)硫代)丙酸
21.一种由THF-双亚甲基单磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.((2R,5S)-5-(氟甲基)四氢呋喃-2-基)甲醇
b.((2S,5S)-5-(氟甲基)四氢呋喃-2-基)甲醇以及
c.((2R,5R)-5-(氟甲基)四氢呋喃-2-基)甲醇
22.一种由THF-双亚甲基二磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.((2R,5S)-2,5-双(氟甲基)四氢呋喃以及
b.((2S,5S)-2,5-双(氟甲基)四氢呋喃
23.一种由THF-双亚甲基单磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.((2R,5S)-5-(氯甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯
b.((2R,5R)-5-(氯甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯
c.((2S,5S)-5-(氯甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯
d.((2R,5S)-5-(溴甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯
e.((2R,5R)-5-(溴甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯以及
f.((2S,5S)-5-(溴甲基)四氢呋喃-2-基)甲基4-甲基苯磺酸酯
24.一种由THF-双亚甲基二磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是选自由以下各项组成的组的鏻盐：
a.(((2S,5R)-5-(((甲基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-基)甲基)三苯基鏻甲烷磺酸酯
b.(((2R,5R)-5-(((甲基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-基)甲基)三苯基鏻甲烷磺酸酯
以及
c.(((2S,5S)-5-(((甲基磺酰基)氧基)甲基)四氢呋喃-2-基)甲基)三苯基鏻甲烷磺酸酯
25.一种由呋喃-双亚甲基单磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.(5-((苄硫基)甲基)呋喃-2-基)甲醇，以及
b.(5-(氟甲基)呋喃-2-基)甲基甲烷磺酸酯，
26.一种由呋喃-双亚甲基二磺酸酯制成的初级衍生化合物，该初级衍生化合物是以下项中的至少一种：
a.N,N'-(呋喃-2,5-二基双(亚甲基))-双(1-苯基甲胺)，
以及
b.2,5-双(4-甲氧基苄基)呋喃，
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