CN115997003A - 刺激性减轻表面活性剂 - Google Patents

Abstract

基于呋喃的表面活性剂在洗涤剂中用于在使用期间降低或防止刺激性的用途。

Description

刺激性减轻表面活性剂

本发明涉及基于呋喃的化合物的用途。

WO 2015/084813(P&G)公开了包含呋喃基团、亲水基团和疏水基团的基于呋喃的化学品，其中所述亲水基团可以是离子的、两性离子的或非离子的，并且进一步地，其中所述疏水基团可以是烷基或烯基、直链或支链部分。

WO 2015/094970(Archer Daniels Midland Co)公开了呋喃-2,5-二甲醇(FDM)和/或2,5-双(羟甲基)四氢呋喃(bHMTHF)的直链单烷基醚和二烷基醚，描述了它们的制备方法，以及它们的衍生化合物。

George Kraus等人“A Direct Synthesis of Renewable Sulfonate-BasedSurfactants”Journal of Surfactants and Detergents vol.16，no.3，1May 2013(2013-05-01)，317-320页公开了具有β-羟基磺酸头部基团的酯和醚连接的基于呋喃的表面活性剂。组合物被描述为在碱性pH范围内不稳定。

尽管有现有技术，仍然需要包含环境来源的原料的更有效的清洁组合物，并且其适用于广泛的商业上有用的洗涤剂制剂和在使用期间提供温和性益处。

因此，在第一方面，提供了基于呋喃的表面活性剂在洗涤剂中用于在使用期间减少或防止刺激性的用途。

在第二方面，提供了用于处理基材的方法，所述方法包括形成包含0.1至5g/l的基于呋喃的表面活性剂的洗涤液。优选地，洗涤液包含0.1至2g/l的基于呋喃的表面活性剂。

优选地，处理基材的方法是用于手洗织物、手洗餐具或清洁硬表面的方法。

优选地，基于呋喃的表面活性剂包含头部基团、呋喃和通过接头连接至呋喃的疏水部分。

优选地，头部基团选自β-磺酸盐、β-羟基磺酸盐、β-硫酸盐、β-羟基硫酸盐、α-磺酸盐、α-羟基磺酸盐、α-硫酸盐、α-羟基硫酸盐及其混合。

优选地，接头选自直接烷基、羰基烷基、羟基烷基、羰基醚、羟基醚、羰基酰胺、羟基酰胺和酯。

当用于洗涤剂组合物中时，本文所述的基于呋喃的表面活性剂显示为具有温和性益处。洗涤剂组合物包括其主要目的是清洁基材的组合物，其中基材是织物(例如洗衣洗涤剂)、家用物品(例如餐具或厨房表面)等。然而，更优选地，洗涤剂是洗衣洗涤剂、餐具洗涤剂或硬表面清洁剂。

在使用中，洗涤剂组合物优选包含0.01至7重量％的所述基于呋喃的表面活性剂，但这取决于洗涤剂组合物的性质以及组合物中其它表面活性剂的存在。更优选地，洗涤剂组合物包含0.01至5重量％的所述基于呋喃的表面活性剂，更优选地0.01至4.0重量％的基于呋喃的表面活性剂，并且更优选地0.1至2.0重量％。

在更优选的实施方式中，基于呋喃的表面活性剂包含β磺酸盐头部基团、呋喃和C10-20疏水基团，所述疏水基团直接或通过接头方式连接至呋喃。

我们惊奇地发现，权利要求1中所要求保护的材料除了提供足够的清洁能力之外，还提供温和性益处。通常，它们在一起是非常不寻常的，其中清洁能力通常以更高的刺激性为代价，反之亦然。

优选地，基于呋喃的表面活性剂中的接头选自羰基烷基、羟基烷基、羰基醚、羟基醚、羰基酰胺、羟基酰胺和酯。

优选地，疏水基团是烷基链。更优选地，其为直链烷基链，且最优选地，其包含12至18个碳原子。

优选地，疏水基团可在任何点连接至接头，但优选地，疏水基团包含在沿其长度的中点连接的直链烷基链。中点是指连接点任一侧的烷基链相同或在6个，优选4个且更优选2个碳内。最优选的烷基链长度是其连接以使得两个链的碳原子数相等的烷基链长度。

优选地，疏水基团是饱和的。

优选地，洗涤剂组合物选自洗衣液体组合物、粉末状洗衣组合物、硬表面清洁组合物、卫生间清洁组合物和手洗餐具清洁组合物。更优选地，洗涤剂组合物是洗衣液体组合物或洗衣粉末组合物。

无论洗涤剂形式如何，优选的是基于呋喃的表面活性剂是助表面活性剂以及如下所述的另外的阴离子或非离子表面活性剂。

在第三方面，提供了包含0.01至8重量％的如上所述的基于呋喃的表面活性剂的洗涤剂组合物防止或减轻刺激性的用途，所述基于呋喃的表面活性剂包含α磺酸盐头部基团、呋喃、接头和C10-20疏水基团。

液体

液体洗衣洗涤剂

液体洗衣洗涤剂的实例包括用于自动洗衣机的洗涤循环中的重垢型液体洗衣洗涤剂，以及液体精洗和液体护色洗涤剂，诸如适于用手或在自动洗衣机的洗涤循环中洗涤精致衣物(例如由丝或羊毛制成的衣物)的那些。

在本发明的上下文中，术语“液体”表示组合物的连续相或主要部分是液体，和组合物在15℃及以上是可流动的。因此，术语“液体”可包括乳液、悬浮液和具有可流动但较硬稠度的组合物，称为凝胶或糊剂。组合物的粘度在25℃及21sec^-1的剪切速率下可适当地在约200mPa.s至约10,000mPa.s的范围内。该剪切速率是当从瓶子倾倒时通常施加在液体上的剪切速率。可倾倒液体洗涤剂组合物通常具有200至1,500mPa.s，优选200至500mPa.s的粘度。

作为可倾倒凝胶的液体洗涤剂组合物通常具有1,500mPa.s至6,000mPa.s，优选1,500mPa.s至2,000mPa.s的粘度。

根据本发明的液体组合物可以适当地具有水性连续相。“水性连续相”是指以水为其基础的连续相。具有水性连续相的组合物通常包含15至95％，优选20至90％，更优选25至85％的水(基于组合物的总重量按重量计)。

根据本发明的液体组合物还可以具有低水含量，例如当该组合物旨在用于包装在可溶于洗涤水中的聚合物膜中时。低水含量组合物通常包含不超过20％，优选不超过10％，例如5-10％的水(基于组合物的总重量按重量计)。

当使用去矿质水将组合物稀释至1％时测量，具有水性连续相的本发明的液体组合物优选具有5至9，更优选6至8的范围内的pH。

本发明的液体组合物合适地包含3-60％，优选5-40％，更优选6-30％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物的去污表面活性剂。

在本发明的上下文中，术语“去污表面活性剂”表示对作为家庭洗涤过程的部分处理的衣物提供去污(即清洁)效果的表面活性剂。

除了上述基于呋喃的表面活性剂之外，用于液体组合物中的其它非皂阴离子表面活性剂通常是具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的盐，术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。这类材料的实例包括烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐及其混合物。烷基优选含有10-18个碳原子，并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐每分子可包含1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选每分子包含1-3个环氧乙烷单元。阴离子表面活性剂的抗衡离子通常是碱金属如钠或钾；或氨抗衡离子如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或三乙醇胺(TEA)。也可以使用这些抗衡离子的混合物。

之前，用于液体组合物的一类优选的非皂阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为10-18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。市售LAS是密切相关的异构体和同系物烷基链同系物的混合物，各自含有在“对位”磺化并在除末端碳以外的任何位置处连接到直链烷基链的芳族环。直链烷基链通常具有11至15个碳原子的链长度，主要材料具有约C12的链长度。每个烷基链同系物由除1-苯基异构体外的所有可能的磺苯基异构体的混合物组成。LAS通常以酸(即HLAS)形式配制成组合物，然后至少部分地原位中和。

除了如上所述的基于呋喃的表面活性剂之外，根据本发明的组合物可以含有一些烷基苯磺酸盐。基于苯的表面活性剂和基于呋喃的表面活性剂之间的典型比率按重量计为组合物的99:1至0:100％(在原位中和之前)，更优选50:50至0:100，尤其优选5:95至0:100，最优选0.1:99.9至0:100。

还合适的是具有含10至18个，更优选12至14个碳原子的直链或支链烷基基团并且每分子含有平均1至3EO单元的烷基醚硫酸盐。优选的实例是月桂基醚硫酸钠(SLES)，其中主要地C12月桂基烷基用每分子平均3EO单元乙氧基化。

可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂(PAS)，例如烷基链长度为10-18的非乙氧基化伯和仲烷基硫酸盐。

也可以使用任何上述材料的混合物。用于本发明的非皂阴离子表面活性剂的优选混合物包含直链烷基苯磺酸盐(优选C₁₁-C₁₅直链烷基苯磺酸盐)和月桂基醚硫酸钠。(优选用平均1-3个EO乙氧基化的C₁₀-C₁₈烷基硫酸盐)。

在本发明的液体组合物中，非皂阴离子表面活性剂的总含量可合适地为4-20％，优选6-16％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。

用于液体组合物的非离子表面活性剂通常是聚氧化烯化合物，即氧化烯(如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)与具有疏水基团和反应性氢原子(其与氧化烯是反应性的)的起始分子的反应产物。这样的起始分子包括醇、酸、酰胺或烷基酚。当起始分子是醇时，反应产物被称为醇烷氧基化物。聚氧化烯化合物可具有多种嵌段和混嵌(无规)结构。例如，它们可以包含单个氧化烯嵌段，或者它们可以是二嵌段烷氧基化物或三嵌段烷氧基化物。在嵌段结构内，嵌段可以全部是环氧乙烷或全部是环氧丙烷，或嵌段可含有氧化烯的混嵌混合物。此类材料的实例包括C₈至C₂₂烷基酚乙氧基化物，其中每摩尔烷基酚具有平均5至25摩尔环氧乙烷；和脂族醇乙氧基化物如C₈-C₁₈伯或仲直链或支链醇乙氧基化物，其中每摩尔醇具有平均2-40摩尔环氧乙烷。

用于液体组合物的非离子表面活性剂的优选类别包括脂族C₈-C₁₈，更优选C₁₂-C₁₅直链伯醇乙氧基化物，每摩尔醇具有平均3-20，更优选5-10摩尔环氧乙烷。

也可以使用任何上述材料的混合物。

在本发明的液体组合物中，非离子表面活性剂的总含量合适地为1-15％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。

用于液体组合物的非皂阴离子和/或非离子表面活性剂的合适混合物的实例包括直链烷基苯磺酸盐(优选C₁₁至C₁₅直链烷基苯磺酸盐)(如果存在)与如上所述的基于呋喃的表面活性剂，与月桂基醚硫酸钠(优选用平均1至3个EO乙氧基化的C₁₀至C₁₈烷基硫酸盐)和/或乙氧基化脂族醇(优选每摩尔醇具有平均5至10摩尔环氧乙烷的C₁₂至C₁₅直链伯醇乙氧基化物)的混合物。此类混合物中基于呋喃的表面活性剂的水平优选为至少50％，如50至95％(基于混合物的总重量按重量计)。

本发明组合物中总非皂阴离子表面活性剂与总非离子表面活性剂的重量比合适地为约3:1至约1:3，更优选约2.5:1至1.1:1的范围。

非水性载体

本发明的液体组合物可掺入非水性载体如助水溶物、助溶剂和相稳定剂。此类材料通常为低分子量、水溶性或水混溶性有机液体，如C1至C5一元醇(诸如乙醇和正丙醇或异丙醇)；C2至C6二醇(例如单丙二醇和二丙二醇)；C3至C9三醇(例如甘油)；重均分子量(M_w)范围为约200至600的聚乙二醇；C1-C3烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；和在低级烷基中具有至多3个碳原子的烷基芳基磺酸盐(例如二甲苯、甲苯、乙苯和异丙基苯(枯烯)磺酸钠和钾)。

也可以使用任何上述材料的混合物。

当包括非水性载体时，其存在量范围可以为0.1-20％，优选1-15％，更优选3-12％(基于组合物的总重量按重量计)。

助表面活性剂

除了上述非皂阴离子和/或非离子去污表面活性剂之外，本发明的液体组合物可包含一种或多种助表面活性剂(例如两性(两性离子)和/或阳离子表面活性剂)。

具体的阳离子表面活性剂包括C8-C18烷基二甲基卤化铵及其衍生物，其中一个或两个羟乙基取代一个或两个甲基，及其混合物。当包括阳离子表面活性剂时，其存在量范围可以为0.1-5％(基于组合物的总重量按重量计)。

具体的两性(两性离子)表面活性剂包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其具有含约8至约22个碳原子的烷基，术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。当包括两性(两性离子)表面活性剂时，其存在量范围可以为0.1-5％(基于组合物的总重量按重量计)。

也可以使用任何上述材料的混合物。

多胺

乙氧基化多胺(EPEI)通常为直链或支链多(>2)胺。胺可以是伯、仲或叔胺。单个或多个胺官能团与一个或多个环氧烷基团反应以形成聚环氧烷侧链。环氧烷可以是均聚物(例如环氧乙烷)或者无规或嵌段共聚物。环氧烷侧链的末端基团可以进一步反应以赋予分子阴离子特性(例如赋予羧酸或磺酸官能性)。

液体组合物包含组合物的约0.5％至约4％，更优选2.0至3.5重量％的多胺。优选地，多胺是包含对应于下式的多胺骨架的去污剂：

具有式V(n+1)WmYnZ的改性多胺，或

对应于下式的多胺骨架：

具有式V(nk+1)WmYnY'kZ的改性多胺，

其中k小于或等于n，

优选地，多胺骨架在改性之前具有大于约200道尔顿的分子量。

优选地，

i)V单元是具有下式的末端单元：

ii)W单元是具有下式的骨架单元：

iii)Y单元是具有下式的支化单元：

iv)Z单元是具有下式的末端单元：

优选地，骨架连接R单元选自C2-C12亚烷基、-(R1O)xR3(OR1)x-、-(CH₂CH(OR2)CH₂O)z(R1O)yR1(OCH₂CH(OR2)CH₂)w-、-CH₂CH(OR2)CH₂-及其混合物，

条件是当R包含C1-C12亚烷基时，R还包含至少一个-(R1O)xR3(OR1)x-、-(CH₂CH(OR2)CH₂O)z(R1O)yR1-(OCH₂CH(OR2)CH₂)w-或-CH₂CH(OR2)CH₂-单元；

优选地，R1是C2-C6亚烷基及其混合物；

优选地，R2是氢、(R1O)xB及其混合物；

优选地，R3是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基-亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR5NHC(O)-、C(O)(R4)rC(O)-、-CH₂CH(OH)CH₂O(R1O)yR1O-CH₂CH(OH)CH₂-及其混合物；

优选地，R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基及其混合物；

优选地，R5是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；

优选地，E单元选自(CH₂)p-CO₂M、-(CH₂)qSO₃M、-CH(CH₂CO₂M)CO₂M、(CH₂)pPO₃M、-(R1O)xB及其混合物，

优选地，B是氢、-(CH₂)qSO₃M、-(CH₂)pCO₂M、-(CH₂)qCH(SO₃M)CH₂SO₃M、-(CH₂)qCH(SO₂M)CH₂SO₃M、-(CH2)pPO₃M、-PO₃M及其混合物，

优选地，M是足以满足电荷平衡的量的氢或水溶性阳离子；

优选地X是水溶性阴离子；

优选地k具有从0至约20的值；

优选地m具有从4至约400的值；

优选地n具有从0至约200的值；

优选地p具有从1至6的值，

优选地q具有从0至6的值；

优选地r具有0或1的值；

优选地w具有0或1的值；

优选地x具有从1至100的值；

优选地y具有从0至100的值；以及

优选地z具有0或1的值。

助洗剂

本发明的液体组合物可含一种或多种助洗剂。助洗剂主要通过降低水硬度来提高或保持表面活性剂的清洁效率。这通过隔离或螯合(将硬度矿物质保持在溶液中)、通过沉淀(形成不溶性物质)或通过离子交换(交换带电颗粒)来实现。

用于液体组合物中的助洗剂可以是有机或无机类型或其混合物。

合适的无机助洗剂包括氢氧化物、碳酸盐、倍半碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、沸石及其混合物。这些物质的具体实例包括氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、倍半碳酸钠、硅酸钠及其混合物。

合适的有机助洗剂包括酸和/或盐形式的聚羧酸盐。当以盐形式使用时，优选的是碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐。这类物质的具体实例包括柠檬酸钠和柠檬酸钾、酒石酸钠和酒石酸钾、酒石酸单琥珀酸的钠和钾盐、酒石酸二琥珀酸的钠和钾盐、乙二胺四乙酸钠和钾、N-(2-羟乙基)-乙二胺三醋酸钠和钾、次氮基三乙酸钠和钾以及N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸钠和钾。也可以使用聚合的聚羧酸，例如不饱和的单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸和巴豆酸)和/或不饱和二羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸及其酸酐)的聚合物。这类材料的具体实例包括聚丙烯酸、聚马来酸以及丙烯酸和马来酸的共聚物。聚合物可以是酸、盐或部分中和的形式，并且可以合适地具有约1,000-100,000，优选约2,000-约85,000，更优选约2,500-约75,000范围的分子量(Mw)。

也可以使用任何上述材料的混合物。用于本发明的优选助洗剂可以选自酸和/或盐形式的聚羧酸(例如柠檬酸)及其混合物。

当包括时，助洗剂可以以约0.1-约20％，优选约0.5-约15％，更优选约1-约10％范围的量(基于组合物的总重量按重量计)存在。

过渡金属离子螯合剂

本发明的液体组合物可以含有一种或多种用于过渡金属离子如铁、铜和锰的螯合剂。此类螯合剂可有助于改善组合物的稳定性并防止例如过渡金属催化的某些成分的分解。

合适的过渡金属离子螯合剂包括酸和/或盐形式的膦酸盐。当以盐形式使用时，优选的是碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐。此类材料的具体实例包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、1-羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)以及它们相应的钠或钾盐。HEDP是优选的。也可以使用任何上述材料的混合物。

当包括过渡金属离子螯合剂时，其存在量可以为约0.1-约10％，优选约0.1-约3％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。

脂肪酸

本发明的液体组合物优选含有一种或多种脂肪酸和/或其盐。

在本发明的上下文中，合适的脂肪酸包括式RCOOH的脂族羧酸，其中R是含有6至24个，更优选10至22个，最优选12至18个碳原子及0或1个双键的直链或支链烷基或烯基链。此类材料的优选实例包括饱和C12-18脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；和脂肪酸混合物，其中50-100重量％(基于混合物的总重量按重量计)由饱和C12-18脂肪酸组成。此类混合物通常可衍生自天然脂肪和/或任选地氢化的天然油(如椰子油、棕榈仁油或牛脂)。

脂肪酸可以以其钠、钾或铵盐的形式和/或以有机碱如单-、二-或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。

也可以使用任何上述材料的混合物。

当包括时，脂肪酸和/或它们的盐可以以约0.25-5％，更优选0.5-5％，最优选0.75-4％范围的量(基于组合物的总重量按重量计)存在。

出于配方说明的目的，在制剂中，脂肪酸和/或它们的盐(如上所定义)不包括在表面活性剂的含量或助洗剂的含量中。

聚合物清洁增强剂

为了进一步改善液体洗衣洗涤剂的环境特性，在一些情况下可能优选的是减小按洗涤负载加料的洗衣洗涤剂的体积并向组合物中添加各种高重量效率的成分以提高清洁性能。除了上述本发明的去污聚合物之外，本发明的组合物将优选含有一种或多种另外的聚合物清洁增强剂，例如抗再沉积聚合物。

抗再沉积聚合物稳定洗涤溶液中的污垢，从而防止污垢再沉积。适用于本发明的抗再沉积聚合物包括烷氧基化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元-CH₂CH₂NH-组成的材料，并且在支化的情况下，氮上的氢被乙烯亚胺单元的另一链替代。用于本发明的优选的烷氧基化聚乙烯亚胺具有约300至约10000重均分子量(M_w)的聚乙烯亚胺主链。聚乙烯亚胺主链可以是直链或支链的。它可以支化到它是树状聚合物的程度。烷氧基化通常可以是乙氧基化或丙氧基化，或两者的混合。当氮原子被烷氧基化时，优选的平均烷氧基化度为每修饰10-30个，优选15-25个烷氧基。优选的材料是乙氧基化聚乙烯亚胺，其中平均乙氧基化度为聚乙烯亚胺主链中每乙氧基化氮原子10-30个，优选15-25个乙氧基基团。

也可以使用任何上述材料的混合物。

当包含时，本发明的组合物优选包含0.25-8％，更优选0.5-6％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种抗再沉积聚合物，例如上述烷氧基化聚乙烯亚胺。

去污聚合物

去污聚合物有助于通过在洗涤过程中改性织物表面而改善污垢从织物的脱离。SRP在织物表面上的吸附由SRP的化学结构和目标纤维之间的亲和力促进。

用于本发明的SRP可包括多种带电的(例如阴离子的)以及不带电的单体单元，并且结构可以是线性的、支化的或星形的。SRP结构还可包括封端基团以控制分子量或改变聚合物性质如表面活性。SRP的重均分子量(M_w)可以合适地为约1000至约20,000的范围，优选约1500至约10,000的范围。

用于本发明的SRP可以合适地选自二羧酸(例如己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸)、二醇(例如乙二醇或丙二醇)和聚二醇(例如聚乙二醇或聚丙二醇)的共聚酯。共聚酯还可以包括用阴离子基团取代的单体单元，例如磺化的间苯二甲酰单元。这类材料的实例包括通过聚(乙二醇)甲基醚、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)、丙二醇(“PG”)和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/低聚产生的低聚酯；部分和完全阴离子封端的低聚酯，例如来自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和Na-3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸的低聚物；非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT、Me-封端的PEG和EG和/或PG，或者DMT、EG和/或PG的组合，Me-封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基间苯二甲酸，以及对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段产生的那些。

用于本发明的其它类型的SRP包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物、C₁-C₄烷基纤维素和C₄羟烷基纤维素；具有聚(乙烯基酯)疏水性链段的聚合物，例如聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如接枝到聚环氧烷主链上的C₁-C₆乙烯基酯(例如聚(乙酸乙烯酯))；聚(乙烯基己内酰胺)和具有单体如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的相关共聚物；和通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺聚合物。

用于本发明的优选SRP包括通过对苯二甲酸酯和二醇，优选1,2-丙二醇缩合形成，并且还包括由烷基封端的环氧烷的重复单元形成的封端的共聚酯。此类材料的实例具有对应于通式(I)的结构：

其中R¹和R²彼此独立地为X-(OC₂H₄)_n-(OC₃H₆)_m；

其中X是C_1-4烷基，优选甲基；

n为12至120，优选40至50的数；

m为1-10，优选1-7的数；以及

a为4-9的数。

因为它们是平均值，m、n和a对于大量聚合物不一定整数。

也可以使用任何上述材料的混合物。

当包括时，SRP的总体含量范围可以为0.1-10％，优选0.3-7％，更优选0.5-2％(基于组合物的总重量按重量计)。

合适的去污聚合物更详细地描述于美国专利No.5,574,179；4,956,447；4,861,512；4,702,857、WO2007/079850和WO2016/005271中。如果使用的话，按所述组合物的重量计，去污聚合物通常以0.01％至10％，更优选0.1％至5％范围的浓度掺入本文的液体洗衣洗涤剂组合物中。

聚合物增稠剂

本发明的组合物可包含一种或多种聚合物增稠剂。适用于本发明的聚合物增稠剂包括疏水改性的碱性可溶胀乳液(HASE)共聚物。用于本发明的示例性HASE共聚物包括通过单体混合物的加成聚合制备的线性或交联共聚物，所述单体混合物包含至少一种酸性乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸(即甲基丙烯酸和/或丙烯酸)；以及至少一种缔合单体。在本发明的上下文中，术语“缔合单体”表示具有烯属不饱和部分(用于与混合物中的其它单体加成聚合)和疏水部分的单体。优选类型的缔合单体包括在烯属不饱和部分和疏水部分之间的聚氧化烯部分。用于本发明的优选HASE共聚物包括通过(甲基)丙烯酸与(i)至少一种选自直链或支链C₈-C₄₀烷基(优选直链C₁₂-C₂₂烷基)聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的缔合单体；和(ii)至少一种选自C₁-C₄烷基(甲基)丙烯酸酯、多酸乙烯基单体(例如马来酸、马来酸酐和/或其盐)及其混合物的其它单体的加成聚合制备的线性或交联共聚物。缔合单体(i)的聚乙氧基化部分通常包含约5至约100，优选约10至约80，并且更优选约15至约60个氧乙烯重复单元。

也可以使用任何上述材料的混合物。

当包含时，本发明的组合物优选包含0.1-5重量％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种聚合物增稠剂，例如，上述HASE共聚物。

荧光剂

在组合物中包含荧光剂可能是有利的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐，例如钠盐的形式提供和使用。组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005-2wt％，更优选0.01-0.5wt％。

荧光剂的优选类别是：二苯乙烯基联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS-X，二胺二苯乙烯二磺酸化合物，例如Tinopal DMS pure Xtra、Tinopal 5BMGX和Blankophor(商标)HRH，和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。

优选的荧光剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。

调色染料

调色染料可用于改善组合物的性能。优选的染料是紫色或蓝色。据信，低水平的这些色调的染料在织物上的沉积掩盖了织物的泛黄。调色染料的进一步优点是它们可用于掩蔽组合物本身中的任何黄色色调。

下面讨论合适的和优选的染料种类。

直接染料：

直接染料(另外称为亲和染料)是对纤维具有亲和力并被直接吸收的水溶性染料种类。优选的是直接紫和直接蓝染料。

优选地使用双偶氮或三偶氮染料。

最优选地，直接染料是以下结构的直接紫：

其中：

环D和E可独立地为所示的萘基或苯基；

R₁选自：氢和C₁-C₄-烷基，优选氢；

R₂选自：氢、C₁-C₄-烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的萘基，优选苯基；

R₃和R₄独立地选自：氢和C₁-C₄-烷基，优选氢或甲基；

X和Y独立地选自：氢、C₁-C₄-烷基和C₁-C₄-烷氧基；优选地染料具有X＝甲基；且Y＝甲氧基和n为0、1或2，优选1或2。

优选的染料是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。可以使用含双偶氮铜的染料，例如直接紫66。基于联苯胺(benzidene)的染料较不优选。

优选地直接染料的存在量为组合物的0.000001-1wt％，更优选0.00001wt％-0.0010wt％。

在另一个实施方案中，直接染料可以与光漂白剂共价连接，例如如WO2006/024612中所述。

酸性染料：

棉直接酸性染料赋予含棉服装益处。优选的染料和染料混合物是蓝色或紫色的。优选的酸性染料是：

(i)吖嗪染料，其中所述染料具有以下核心结构：

其中R_a、R_b、R_c和R_d选自：H、支链或直链C1-C7-烷基链、苄基、苯基和萘基；

染料被至少一个SO₃ ^-或-COO^-基团取代；

B环不带负电荷基团或其盐；以及

A环可以进一步被取代以形成萘基；所述染料任选地被选自以下的基团取代：胺、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、Cl、Br、I、F和NO₂。

优选的吖嗪染料是：酸性蓝98、酸性紫50和酸性蓝59，更优选地酸性紫50和酸性蓝98。

其它优选的非吖嗪酸性染料是酸性紫17、酸性黑1和酸性蓝29。

优选地，酸性染料以制剂的0.0005wt％至0.01wt％存在。

疏水性染料：

组合物可包含一种或多种选自苯并二呋喃、次甲基、三苯基甲烷、萘二甲酰亚胺(napthalimide)、吡唑、萘醌、蒽醌和单偶氮或二偶氮染料发色团的疏水性染料。疏水性染料是不含任何带电水增溶基团的染料。疏水性染料可以选自分散染料和溶剂染料。优选的是蓝色和紫色蒽醌和单偶氮染料。

优选的染料包括溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77。

优选地，疏水性染料以制剂的0.0001wt％至0.005wt％存在。

碱性染料：

碱性染料是带有净正电荷的有机染料。它们沉积在棉上。它们具有用于主要含有阳离子表面活性剂的组合物中的特别用途。染料可选自国际颜色指数(Color IndexInternational)中列出的碱性紫和碱性蓝染料。

优选的实例包括三芳基甲烷碱性染料、甲烷碱性染料、蒽醌碱性染料、碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48；碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141。

活性染料：

活性染料是含有能够与纤维素反应并通过共价键将染料与纤维素连接的有机基团的染料。它们沉积在棉上。

优选地，反应性基团被水解，或染料的反应性基团已经与有机物质例如聚合物反应，从而将染料与该物质连接。染料可选自国际颜色指数中列出的活性紫和活性蓝染料。

优选的实例包括活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182和活性蓝、活性蓝96。

染料缀合物：

通过物理力将直接、酸性或碱性染料与聚合物或颗粒结合来形成染料缀合物。取决于聚合物或颗粒的选择，它们沉积在棉或合成纤维织物上。在WO2006/055787中给出了描述。

特别优选的染料是：直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫99、酸性蓝98、酸性紫50、酸性蓝59、酸性紫17、酸性黑1、酸性蓝29、溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63、分散紫77及其混合物。

调色染料可以在不存在荧光剂的情况下使用，但是特别优选的是将调色染料与荧光剂组合使用，例如为了减少由于吸附的荧光剂中的化学变化而引起的泛黄。

外部结构化剂

本发明的组合物可以通过使用在组合物内形成结构化网络的一种或多种外部结构化剂来进一步改变其流变性。这类材料的实例包括氢化蓖麻油、微纤维状纤维素和柑橘浆纤维。外部结构剂的存在可提供剪切稀化流变性，并且还使材料如包封物和视觉提示能够稳定地悬浮在液体中。

酶

本发明的组合物可包含有效量的一种或多种选自果胶酸裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶及其混合物的酶。酶优选与相应的酶稳定剂一起存在。

芳香剂

芳香组分的实例包括分子量为约90至约250的芳族、脂族和芳脂族烃；分子量为约130至约250的芳族、脂族和芳脂族酯；分子量为约90至约250的芳族、脂族和芳脂族腈；分子量为约90至约240的芳族、脂族和芳脂族醇；分子量为约150至约270的芳族、脂族和芳脂族酮；分子量为约130至约290的芳族、脂族和芳脂族内酯；分子量为约90至约230的芳族、脂族和芳脂族醛；分子量为约150至约270的芳族、脂族和芳脂族醚；以及分子量为约180至约320的醛和胺的缩合产物。

用于本发明的芳香组分的具体实例包括：

i)烃类，如D-柠檬烯、3-蒈烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、对伞花烃、没药烯、莰烯、石竹烯、雪松烯、法呢烯、长叶烯、月桂烯、罗勒烯、瓦伦烯、(E,Z)-1,3,5-十一碳三烯、苯乙烯和二苯基甲烷；

ii)脂族和芳脂族醇，例如苯甲醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、2-苯基丙醇、2-苯氧基乙醇、2,2-二甲基-3-苯基丙醇、2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇、1,1-二甲基-2-苯基乙醇、1,1-二甲基-3-苯基丙醇、1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇、2-甲基-5-苯基戊醇、3-甲基-5-苯基戊醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇、4-甲氧基苯甲醇、1-(4-异丙基苯基)乙醇、己醇、辛醇、3-辛醇、2,6-二甲基庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、(E)-2-己烯醇、(E)-和(Z)-3-己烯醇、1-辛烯-3-醇、3,4,5,6,6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷-2-醇的混合物、(E,Z)-2,6-壬二烯醇、3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇、9-癸烯醇、10-十一烯醇和4-甲基-3-癸烯-5-醇；

iii)环状和环脂族醇，例如4-叔丁基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、3-异樟烷环己醇(isocamphylcyclohexanol)、2,6,9-三甲基-Z2,Z5,E9-环十二碳三烯-1-醇、2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇、α,3,3-三甲基环己基甲醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-戊-2-醇、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇、3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇、1-(2,2,6-三甲基环己基)戊-3-醇和1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇；

iv)脂族醛和它们的缩醛，例如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛、十三烷醛、2-甲基辛醛、2-甲基壬醛、2-甲基十一烷醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-4-庚烯醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛、10-十一碳烯醛、(E)-4-癸烯醛、2-十二碳烯醛、2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛、庚醛-二乙基缩醛、1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯和香茅基氧基乙醛；

v)脂族酮及其肟，例如2-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、5-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮肟和2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；

vi)脂族含硫化合物，例如3-甲基硫代己醇、乙酸3-甲基硫代己酯、3-巯基己醇、乙酸3-巯基己酯、丁酸3-巯基己酯、乙酸3-乙酰基硫代己酯和1-薄荷烯-8-硫醇；

vii)脂族腈，例如2-壬烯腈、2-十三烯腈、2,12-十三烯腈、3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈和3,7-二甲基-6-辛烯腈；

viii)脂族羧酸及其酯，例如(E)-和(Z)-3-己烯基甲酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸3,5,5-三甲基己酯、3-甲基-2-丁烯基乙酸酯、(E)-2-己烯基乙酸酯、(E)-和(Z)-3-己烯基乙酸酯、乙酸辛酯、乙酸3-辛酯、乙酸1-辛烯-3-基酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、己基丁酸酯、(E)-和(Z)-3-己烯基异丁酸酯、巴豆酸己酯、乙基异戊酸酯、戊酸乙基-2-甲基酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、庚酸乙酯、庚酸烯丙酯、辛酸乙酯、乙基-(E,Z)-2,4-癸二烯酸酯、甲基-2-辛酸酯(methyl-2-octinate)、甲基-2-壬酸酯(methyl-2-noninate)、烯丙基-2-异戊基氧乙酸酯和甲基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸酯；

ix)无环萜烯醇，例如香茅醇；香叶醇；橙花醇；芳樟醇；熏衣草醇；橙花叔醇；法尼醇；四氢芳樟醇；四氢香叶醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基辛烷-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇；2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇；3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇；3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇；以及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；

x)无环萜烯醛和酮，例如香叶醛、橙花醛、香茅醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛、α-甜橙醛、β-甜橙醛、香叶基丙酮以及香叶醛、橙花醛和7-羟基-3,7-二甲基辛醛的二甲基缩醛和二乙基缩醛；

xi)环状萜烯醇，例如薄荷醇、异胡薄荷醇、α-萜品醇、萜品烯-4-醇、薄荷-8-醇、薄荷-1-醇、薄荷-7-醇、冰片、异冰片、氧化芳樟醇、诺卜醇、柏木醇、龙涎醇、香根醇、愈创木醇，以及α-萜品醇、萜品烯-4-醇、甲烷-8-醇、甲烷-1-醇、甲烷-7-醇、冰片、异冰片、氧化芳樟醇、诺卜醇、柏木醇、龙涎醇、香根醇和愈创木醇的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；

xii)环状萜烯醛和酮，例如薄荷酮、异薄荷酮、8-巯基薄荷-3-酮、香芹酮、莰酮、葑酮、α-紫罗酮、β-紫罗酮、α-n-甲基紫罗酮、β-n-甲基紫罗酮、α-异甲基紫罗酮、β-异甲基紫罗酮、α-鸢尾酮、α-二氢大马酮、β-二氢大马酮、β-大马酮、δ-二氢大马酮、γ-二氢大马酮、1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a-桥亚甲基萘-8(5H)-酮、诺卡酮、二氢诺卡酮和甲基柏木酮；

xiii)环状和环脂族醚，例如桉树脑、柏木甲基醚、环十二烷基甲基醚、(乙氧基甲氧基)环十二烷；α-柏木烯环氧化物、3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃、3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃、1,5,9-三甲基-13-氧杂双环[10.1.0]-十三碳-4,8-二烯、玫瑰醚和2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二噁烷；

xiv)环状酮，例如4-叔丁基环己酮、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、2-戊基环戊酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-顺-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-4-环十五烯酮、3-甲基-5-环十五烯酮、3-甲基环十五烷酮、4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮、4-叔戊基环己酮、5-环十六烯-1-酮、6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮、5-环十六烯-1-酮、8-环十六烯-1-酮、9-环十七烯-1-酮和环十五酮；

xv)环脂族醛和酮，例如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛、2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛、4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛、1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基-酮、甲基-2,6,10-三甲基-2,5,9-环二十碳三烯基酮和叔丁基-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；

xvi)环状醇的酯，例如2-叔丁基环己基乙酸酯、4-叔丁基环己基乙酸酯、2-叔戊基环己基乙酸酯、4-叔戊基环己基乙酸酯、十氢-2-萘基乙酸酯、3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基乙酸酯、十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘基乙酸酯、4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基乙酸酯、4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基丙酸酯、4,7-桥亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基-异丁酸酯和4,7-桥亚甲基八氢-5或6-茚基乙酸酯；

xvii)环脂族羧酸的酯，例如3-环己基-丙酸烯丙酯、环己基氧基乙酸烯丙酯、二氢茉莉酮酸甲酯、茉莉酮酸甲酯、2-己基-3-氧代环戊烷羧酸甲酯、2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯羧酸乙酯、2,3,6,6-四甲基-2-环己烯羧酸乙酯和2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯；

xviii)芳脂族醇和脂族羧酸的酯，例如乙酸苄酯、丙酸苄酯、异丁酸苄酯、异戊酸苄酯、乙酸2-苯基乙基酯、丙酸2-苯基乙基酯、异丁酸2-苯基乙基酯、异戊酸2-苯基乙基酯、乙酸1-苯基乙基酯、乙酸α-三氯甲基苄酯、乙酸α,α-二甲基苯乙基酯、丁酸α,α-二甲基苯乙基酯、乙酸肉桂酯、异丁酸2-苯氧基乙酯和乙酸4-甲氧基苄酯；

xix)芳脂族醚和它们的缩醛，例如2-苯基乙基甲基醚、2-苯基乙基异戊基醚、2-苯基乙基环己基醚、2-苯基乙基-1-乙氧基乙基醚、苯乙醛二甲缩醛、苯乙醛二乙缩醇、2-苯丙醛二甲缩醛、苯乙醛甘油缩醛、2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二噁烷、4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d]-间二氧芑和4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚并[1,2-d]-间二氧芑；

xx)芳族和芳脂族醛和酮，例如苯甲醛；苯乙醛、3-苯基丙醛、2-苯基丙醛、4-甲基苯甲醛、4-甲基苯乙醛、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛、3-(4-叔丁基苯基)丙醛、肉桂醛、α-丁基肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、3-甲基-5-苯基戊醛、4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛、3,4-亚甲基-二氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛、2-甲基-3-(4-甲叉二氧基苯基)丙醛、苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮、4-苯基-2-丁酮、4-(4-羟基苯基)-2-丁酮、1-(2-萘基)乙酮、二苯甲酮、1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚满基甲基酮、6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚满基甲基酮、1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基-乙基)-1H-5-茚基]乙酮和5',6',7',8'-四氢-3',5',5',6',8',8'-六甲基-2-萘乙酮；

xxi)芳族和芳脂族羧酸及其酯，例如苯甲酸、苯乙酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸己酯、苯甲酸苄酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸香叶酯、苯乙酸苯乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸苄酯、肉桂酸苯乙酯、肉桂酸肉桂酯、苯氧基乙酸烯丙酯、水杨酸甲酯、水杨酸异戊酯、水杨酸己酯、水杨酸环己酯、水杨酸顺式-3-己烯基酯、水杨酸苄酯、水杨酸苯乙酯、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯、3-苯基缩水甘油酸乙酯和3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯；

xxii)含氮芳族化合物，例如2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯、3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮、肉桂腈、5-苯基-3-甲基-2-戊烯腈、5-苯基-3-甲基戊腈、邻氨基苯甲酸甲酯、甲基-N-甲基邻氨基苯甲酸酯、邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛的席夫碱、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛、6-异丙基喹啉、6-异丁基喹啉、6-仲丁基喹啉、吲哚、甲基吲哚、2-甲氧基-3-异丙基吡嗪和2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；

xxiii)酚、苯基醚和苯基酯类，例如草蒿脑、茴香脑、子香酚、丁子香基甲基醚、异子香酚、异子香酚甲基醚、百里酚、香芹酚、二苯基醚、β-萘基甲基醚、β-萘基乙基醚、β-萘基异丁基醚、1,4-二甲氧基苯、丁子香基乙酸酯、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚和苯乙酸对甲苯酯；

xxiv)杂环化合物，例如2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮、2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮、3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮、2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；

xxv)内酯，例如1,4-辛内酯、3-甲基-1,4-辛内酯、1,4-壬内酯、1,4-癸内酯、8-癸烯-1,4-内酯、1,4-十一烷内酯、1,4-十二烷内酯、1,5-癸内酯、1,5-十二烷内酯、1,15-十五烷内酯、顺式-和反式-1′-十五烯-1,15-内酯、顺式-和反式-12-十五烯-1,15-内酯、1,16-十六烷内酯、9-十六烯-1,16-内酯、10-氧杂-1,16-十六烷内酯、11-氧杂-1,16-十六烷内酯、12-氧杂-1,16-十六烷内酯、乙烯-1,12-十二烷二酸、乙烯-1,13-十三烷二酸、香豆素、2,3-二氢香豆素和八氢香豆素。

天然存在的渗出物如从植物中提取的精油也可以用作本发明中的芳香组分。精油通常通过蒸汽蒸馏、固相萃取、冷榨、溶剂萃取、超临界流体萃取、水蒸馏或同时蒸馏-萃取的工艺提取。精油可来源于植物的几个不同部分，包括例如叶、花、根、芽、嫩枝、根茎、心材、树皮、树液、种子和果实。提取精油的主要植物科包括菊科、桃金娘科、樟科、唇形花科、桃金娘科、芸香科和姜科。油在其带有植物特有的香味或香精的意义上是“精华的”。

本领域技术人员理解精油为通常由数十或数百种组分组成的复杂混合物。这些组分中的大多数具有含10个碳原子(单萜)、15个碳原子(倍半萜)或20个碳原子(二萜)的类异戊二烯骨架。还可以发现较少量的其它组分，例如醇、醛、酯和酚。然而，在实用芳香制剂的情况下，单独的精油通常被认为是单一成分。因此，对于本发明的目的，单独的精油可以被认为是单一芳香组分。

在本发明中用作芳香组分的精油的具体实例包括雪松油、刺柏油、枯茗油、肉桂皮油、樟脑油、玫瑰木油、姜油、罗勒油、桉树油、柠檬草油、薄荷油、迷迭香油、留兰香油、茶树油、乳香油、洋甘菊油、丁香油、茉莉油、熏衣草油、玫瑰油、依兰-依兰油、香柠檬油、葡萄柚油、柠檬油、酸橙油、橙油、枞针油、白松香油、香叶油、葡萄柚精油、松针油、葛缕子油、岩蔷薇油、独活草油、甘牛至油、橘皮油、香紫苏油、肉豆蔻油、桃金娘油、子丁香油、橙花油、广藿香油、檀香油、百里香油、马鞭草油、香根草油和冬青油。

芳香制剂(f1)中所含的不同芳香组分的数量通常为至少4种，优选至少6种，更优选至少8种，最优选至少10种，例如10-200种，更优选10-100种。

通常，没有单一芳香组分占芳香制剂(f1)总重量的大于70重量％。优选没有单一芳香组分占芳香制剂(f1)总重量的大于60重量％，更优选没有单一芳香组分占芳香制剂(f1)总重量的大于50重量％。

在本发明的上下文中，术语“芳香制剂”表示如上所定义的芳香组分加上任何任选的赋形剂。赋形剂可以包括在芳香制剂中用于各种目的，例如作为不溶或难溶组分的溶剂，作为更有效组分的稀释剂或控制芳香制剂的蒸气压和蒸发特性。赋形剂可具有芳香组分的许多特征，但它们本身不具有强烈的气味。因此，赋形剂可以区别于芳香组分，因为它们可以以高比例，如芳香制剂总重量的30％或甚至50％重量加入到芳香制剂中，而不显著改变芳香制剂的气味质量。合适的赋形剂的一些实例包括乙醇、异丙醇、二乙二醇单乙醚、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯和柠檬酸三乙酯。任何上述材料的混合物也可以是合适的。

用于本发明的合适的芳香制剂(f1)包含至少10种选自以下的芳香组分的共混物；烃i)；脂族和芳脂族醇ii)；脂族醛和它们的缩醛iv)；脂族羧酸及其酯viii)；无环萜烯醇ix)；环萜烯醛和酮xii)；环状和环脂族醚xiii)；环状醇的酯xvi)；芳脂族醇和脂族羧酸的酯xviii)；芳脂族醚和它们的缩醛xix)；芳族和芳脂族醛和酮xx)及芳族和芳脂族羧酸及其酯xxi)；如上面进一步描述和举例说明的。

基于芳香制剂(f1)的总重量，芳香组分的含量优选地在50至100％重量，更优选地60至100％重量和最优选地75至100％重量的范围内；根据需要具有一种或多种构成香料制剂(f1)的余量的赋形剂(如上所述)。

芳香制剂(f1)为分散在组合物中的游离液滴的形式。在本发明的上下文中，术语“游离液滴”表示未被截留在离散的聚合物微粒内的液滴。

在根据本发明的典型液体洗衣洗涤剂组合物中，芳香制剂(f1)的含量通常在0.1至0.75％的范围内，并且优选地在0.3至0.6％的范围内(基于组合物的总重量按重量计)。

微胶囊

适用于本发明的一个类形的微粒是微胶囊。微包封可以定义为以非常小的尺度将一种物质包围或包封在另一种物质内的过程，从而产生尺寸在小于1微米至几百微米范围内的胶囊。被包封的材料可称为核心、活性成分或药剂、填充物、有效负载物、核或内相。包封核心的材料可称为包衣、膜、壳或壁材料。

微胶囊通常具有至少一个围绕核心的总体球形的连续壳。取决于所采用的材料和包封技术，壳可以包含孔隙、空位或间隙开口。多个壳可以由相同或不同的包封材料制成，并且可以以不同厚度的层围绕核心布置。或者，微胶囊可以不对称地和可变地成形，其中一定量的较小的核心材料液滴包埋在整个微胶囊中。

壳可具有保护核心材料免受微胶囊外部环境影响的屏障功能，但也可用作调节核心材料如香料的释放的方式。因此，壳可以是水溶性或水溶胀性的，并且可以响应于微胶囊暴露于潮湿环境而启动香料释放。类似地，如果壳是温度敏感的，则微胶囊可能响应于升高的温度而释放香料。微胶囊还可以响应于施加到微胶囊表面的剪切力而释放香料。

适用于本发明的优选类型的聚合物微粒是聚合物核-壳微胶囊，其中至少一个总体球形的聚合物材料的连续壳围绕含有芳香制剂(f2)的核心。壳通常基于微胶囊总重量占至多20重量％。芳香制剂(f2)通常基于微胶囊总重量的约10-约60％重量，优选约20-约40％重量。芳香制剂(f2)的量可以通过获取微胶囊的浆料，萃取到乙醇中并通过液相色谱测量来测定。

用于本发明的聚合物核-壳微胶囊可以使用本领域技术人员已知的方法制备，例如凝聚、界面聚合和缩聚。

凝聚方法通常包括通过将胶体材料沉淀到材料液滴的表面上来包封通常非水溶性的核心材料。凝聚可以是简单的，例如使用一种胶体如明胶，或其中在仔细控制的pH、温度和浓度条件下使用两种或可能更多种相反电荷的胶体，如明胶和阿拉伯树胶或者明胶和羧甲基纤维素的复合物。

界面聚合通常随着形成油滴(含有核心材料的油滴)在水性连续相中的精细分散体而进行。分散的液滴形成未来微胶囊的核心，并且分散的液滴的尺寸直接决定后续微胶囊的尺寸。微胶囊壳形成材料(单体或低聚物)包含在分散相(油滴)和水性连续相两者中，并且它们在相界面处一起反应以在油滴周围构建聚合物壁，由此包封液滴并形成核-壳微胶囊。通过该方法产生的核-壳微胶囊的实例是具有通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与二胺或多胺的反应形成的壳的聚脲微胶囊。

缩聚涉及在适当的搅拌条件下在聚合物材料的预缩合物的水溶液中形成核心材料的分散体或乳液以产生所需尺寸的胶囊，和调节反应条件以通过酸催化引起预缩合物的缩合，从而导致缩合物从溶液中分离并包围分散的核心材料以产生连贯的膜和所需的微胶囊。通过该方法产生的核-壳微胶囊的实例是具有由三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)或脲与甲醛的缩聚产物形成的壳的氨基塑料微胶囊。也可以使用合适的交联剂(例如甲苯二异氰酸酯、二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯)，并且也可以适当地使用次级壁聚合物，例如酸酐及其衍生物，特别是马来酸酐的聚合物和共聚物。

用于本发明的优选聚合物核-壳微胶囊的一个实例是氨基塑料微胶囊，其中氨基塑料壳包围含有芳香制剂(f2)的核心。更优选地，这种氨基塑料壳由三聚氰胺与甲醛的缩聚产物形成。

适用于本发明的聚合物微粒通常具有100纳米至50微米的平均粒度。大于此值的颗粒进入可见范围。亚微米范围的颗粒的实例包括典型尺寸范围为100-600纳米的胶乳和微乳液。优选的粒度范围在微米范围内。微米范围的颗粒的实例包括具有1至50微米，优选5至30微米的典型尺寸范围的聚合物核-壳微胶囊(如以上进一步描述的那些)。平均粒度可以使用Malvern Mastersizer通过光散射测定，其中平均粒度取中位粒度D(0.5)值。粒度分布可以是窄的、宽的或多模的。如果需要，可以将最初产生的微胶囊过滤或筛选以产生具有更高尺寸均匀性的产品。

适用于本发明的聚合物微粒可以在微粒的外表面具有沉积助剂。沉积助剂用于改变微粒外部的性质，例如使微粒对所需基材更亲和。所需的基材包括纤维素制品(包括棉)和聚酯(包括用于制造聚酯织物的那些)。

可以通过共价键合、缠结或强吸附的方式在微粒的外表面上适当地提供沉积助剂。实例包括聚合物核-壳微胶囊(例如上文进一步描述的那些)，其中沉积助剂优选通过共价键合连接到壳的外部。虽然优选的是沉积助剂直接连接到壳的外部，但它也可以通过连接物质连接。

用于本发明的沉积助剂可以合适地选自对纤维素具有亲和力的多糖。这样的多糖可以是天然存在的或合成的，并且可以对纤维素具有固有亲和力，或者可以被衍生化或以其他方式改性以对纤维素具有亲和力。合适的多糖具有1-4连接的β聚糖(广义的糖)主链结构，其具有至少4个，优选至少10个β1-4连接的主链残基，例如葡聚糖主链(由β1-4连接的葡萄糖残基组成)、甘露聚糖主链(由β1-4连接的甘露糖残基组成)或木聚糖主链(由β1-4连接的木糖残基组成)。此类β1-4连接的多糖的实例包括木葡聚糖、葡甘露聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖、β(1-3),(1-4)葡聚糖及结合葡糖醛酸基、阿拉伯糖基和葡糖醛酸基阿拉伯糖基木聚糖的木聚糖家族。用于本发明的优选的β1-4连接的多糖可以选自植物来源的木葡聚糖，例如豌豆木葡聚糖和罗望子木葡聚糖(TXG)(其具有β1-4连接的葡聚糖主链与α-D吡喃木糖和β-D-吡喃半乳糖基-(1-2)-α-D-木-吡喃糖的侧链，两者均1-6连接至主链)；和植物来源的半乳甘露聚糖，例如刺槐豆胶(LBG)(其具有β1-4连接的甘露糖残基的甘露聚糖主链，具有α1-6连接至主链的单一单元半乳糖侧链)。

还合适的是可以在水解时获得对纤维素的亲和力的多糖，如纤维素单乙酸酯；或对纤维素具有亲和力的改性多糖，如羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基乙基纤维素和甲基纤维素。

用于本发明的沉积助剂还可以选自对聚酯具有亲和力的含邻苯二甲酸酯的聚合物。此类含邻苯二甲酸酯的聚合物可以具有一个或多个包含氧化烯基团(如氧化乙烯、聚氧乙烯、氧化丙烯或聚氧丙烯基团)的非离子亲水性链段，以及一个或多个包含对苯二甲酸酯基团的疏水性链段。通常，氧化烯基团的聚合度为1至约400，优选100至约350，更优选200至约300。这种类型的含邻苯二甲酸酯的聚合物的合适实例是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷对苯二甲酸酯的无规嵌段的共聚物。

任何上述材料的混合物也可以是合适的。

用于本发明的沉积助剂的重均分子量(M_w)通常在约5kDa至约500kDa，优选约10kDa至约500kDa，更优选约20kDa至约300kDa的范围内。

用于本发明的特别优选的聚合物核-壳微胶囊的一个实例是具有通过三聚氰胺与甲醛的缩聚形成的壳的氨基塑料微胶囊；围绕含有芳香制剂(f2)的核心；其中沉积助剂通过共价键合连接到壳的外部。优选的沉积助剂选自β1-4连接的多糖，特别是植物来源的木葡聚糖，如上文进一步描述的。

因此，本发明洗衣液体组合物中芳香制剂(f1)和芳香制剂(f2)的总量合适地为0.5-1.4％，优选0.5-1.2％，更优选0.5-1％，最优选0.6-0.9％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。

本发明洗衣液体组合物中芳香制剂(f1)与芳香制剂(f2)的重量比范围优选为60：40至45：55。在芳香制剂(f1)与芳香制剂(f2)的重量比为约50：50时，获得了特别良好的结果。

芳香制剂(f1)和芳香制剂(f2)通常在本发明组合物形成的不同阶段掺入。通常，将包埋芳香制剂(f2)的离散的聚合物微粒(例如微胶囊)以浆料的形式加入到包含组合物的其它组分(例如表面活性剂和溶剂)的温热基础制剂中。芳香制剂(f1)通常在基础制剂冷却后进行后加料。

其它任选成分

本发明的洗衣液体组合物可以含有其它任选的成分以增强性能和/或消费者接受性。此类成分的实例包括泡沫促进剂、防腐剂(例如杀菌剂)、聚电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、防晒剂、抗腐蚀剂、悬垂赋予剂、抗静电剂、熨烫助剂、着色剂、珠光剂和/或遮光剂，以及调色染料。这些成分中的每一种以有效实现其目的的量存在。通常，这些任选的成分单独地以至多5％的量(基于组合物的总重量按重量计)包含。

包装和加料

本发明的洗衣液体组合物可以作为单位剂量包装在可溶于洗涤水的聚合物薄膜中。或者，本发明的组合物可以在具有顶部或底部封口的多剂量塑料包装中提供。定量加料措施可以作为盖的一部分或作为集成系统与包装一起提供。

使用本发明组合物洗涤织物的方法通常包括用水稀释洗涤剂组合物的剂量以获得洗涤液，和用如此形成的洗涤液洗涤织物。

稀释步骤优选提供尤其包含约3至约20g/洗涤的去污表面活性剂(如上文进一步定义)的洗涤液。

在自动洗衣机中，通常将该剂量的洗涤剂组合物放入分配器中，并通过流入洗衣机的水将其从分配器中冲洗到洗衣机中，从而形成洗涤液。根据洗衣机的构造，可以使用5升至约65升的水来形成洗涤液。可以相应地调节洗涤剂组合物的剂量以得到合适的洗涤液浓度。例如，用于典型的前装式洗衣机(使用10至15升的水以形成洗涤液体)的剂量范围可以为约10ml至约60ml，优选约15至40ml。用于典型的顶装式洗衣机(使用40-60升水以形成洗涤液)的剂量可以更高，例如高达约100ml。

随后的水漂洗步骤和干燥衣物是优选的。

颗粒状洗衣洗涤剂

在本发明的上下文中，术语“颗粒状洗衣洗涤剂”表示自由流动或压实的固体形式，诸如粉末、颗粒、丸粒、薄片、条、团块或片剂，并且其旨在用于并能够润湿和清洁家用衣物，诸如衣服、亚麻制品和其它家用纺织品。术语“亚麻制品”通常用于描述某些类型的洗衣物品，包括床单、枕头套、毛巾、桌布，餐巾和制服。纺织品可以包括机织物、无纺织物和针织物；并且可以包括天然或合成纤维，如丝纤维、亚麻纤维、棉纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维如尼龙、丙烯酸纤维，醋酸纤维以及它们的混纺物，包括棉和聚酯混纺物。

洗衣洗涤剂的实例包括用于自动洗衣机的洗涤循环中的重垢型洗涤剂，以及精细洗涤和护色洗涤剂，如适用于用手或在自动洗衣机的洗涤循环中洗涤精致衣物(例如由丝或羊毛制成的那些)的那些。

根据本发明的组合物的一种优选形式是自由流动的粉末状固体，其松散(未包装)堆积密度通常为约200g/l至约1300g/l，优选约400g/l至约1,000g/l，更优选约500g/l至约900g/l的范围。

本发明的颗粒组合物包含3至80％，优选10至60％，更优选15至50％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种选自非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物的去污表面活性剂。

在颗粒洗涤剂制剂的上下文中，术语“去污表面活性剂”表示对作为家庭洗涤过程的部分处理的衣物提供去污(即清洁)效果的表面活性剂。

除了上述基于呋喃的表面活性剂之外，用于颗粒组合物中的其它非皂阴离子表面活性剂通常是具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的盐，术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。这种材料的实例包括烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐及其混合物。烷基优选含有10-18个碳原子，并且可以是不饱和的。烷基醚硫酸盐每分子可包含1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选每分子包含1-3个环氧乙烷单元。阴离子表面活性剂的抗衡离子通常是碱金属如钠或钾；或氨抗衡离子如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或三乙醇胺(TEA)。也可以使用这类抗衡离子的混合物。

之前，用于颗粒组合物中的一类优选的非皂阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为10-18个碳原子的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。市售LAS是密切相关的异构体和同系烷基链同系物的混合物，各自含有在“对位”磺化并在除末端碳以外的任何位置处连接到直链烷基链的芳族环。直链烷基链通常具有11至15个碳原子的链长度，主要材料具有约C12的链长度。每个烷基链同系物由除1-苯基异构体外的所有可能的磺苯基异构体的混合物组成。LAS通常以酸(即HLAS)形式配制成组合物，然后至少部分地原位中和。

除了如上所述的基于呋喃的表面活性剂之外，根据本发明的颗粒组合物还可以含有一些烷基苯磺酸盐。基于苯的表面活性剂和基于呋喃的表面活性剂之间的典型比率为按重量计组合物的99:1-0:100％(在原位中和之前)，更优选50:50-0:100，尤其优选5:95-0:100，最优选0.1:99.9-0:100。

也可以使用任何上述材料的混合物。

在典型的颗粒组合物中，非皂阴离子表面活性剂的总含量可以合适地为5-25％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。

非离子表面活性剂可以提供对于除去非常疏水的油性污垢和清洁疏水聚酯和聚酯/棉混纺织物的增强的性能。

用于颗粒组合物的非离子表面活性剂通常是聚氧化烯化合物，即氧化烯(如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)与具有疏水基团和与氧化烯反应的活性氢原子的起始分子的反应产物。这样的起始分子包括醇、酸、酰胺或烷基酚。当起始分子是醇时，反应产物被称为醇烷氧基化物。聚氧化烯化合物可具有多种嵌段和混嵌(无规)结构。例如，它们可以包含单个环氧烷嵌段，或者它们可以是二嵌段烷氧基化物或三嵌段烷氧基化物。在嵌段结构内，嵌段可以是全部环氧乙烷或全部环氧丙烷，或嵌段可含有环氧烷的混嵌混合物。此类材料的实例包括C₈至C₂₂烷基酚乙氧基化物，其中每摩尔烷基酚具有平均5至25摩尔环氧乙烷；和脂族醇乙氧基化物如C₈至C₁₈伯或仲直链或支链醇乙氧基化物，其中每摩尔醇具有平均2至40摩尔环氧乙烷。

用于颗粒组合物的一类优选的非离子表面活性剂包括脂族C₈-C₁₈，更优选C₁₂-C₁₅直链伯醇乙氧基化物，每摩尔醇具有平均3-20，更优选5-10摩尔环氧乙烷。

也可以使用任何上述材料的混合物。

在颗粒组合物中，非离子表面活性剂的总含量可合适地为1-10％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。

用于颗粒组合物的非皂阴离子和/或非离子表面活性剂的合适混合物的实例包括直链烷基苯磺酸盐(优选C₁₁至C₁₅直链烷基苯磺酸盐)(如果存在)与如上所述的基于呋喃的表面活性剂，与月桂基醚硫酸钠(优选用平均1至3个EO乙氧基化的C₁₀至C₁₈烷基硫酸盐)和/或乙氧基化脂族醇(优选C₁₂至C₁₅直链伯醇乙氧基化物，每摩尔醇具有平均5至10摩尔环氧乙烷)的混合物。此类混合物中基于呋喃的表面活性剂的水平优选为至少50％，如50至95％(基于混合物的总重量按重量计)。

除了上述非皂阴离子和/或非离子去污表面活性剂之外，颗粒组合物还可包含一种或多种助表面活性剂(例如两性(两性离子)和/或阳离子表面活性剂)。

具体的阳离子表面活性剂包括C₈-C₁₈烷基二甲基卤化铵及其衍生物(其中一个或两个羟乙基取代一个或两个甲基)，及其混合物。当包括阳离子表面活性剂时，其存在量可以为0.1-5％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。

具体的两性(两性离子)表面活性剂包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其具有含约8至约22个碳原子的烷基，术语“烷基”用于包括高级酰基的烷基部分。当包括两性(两性离子)表面活性剂时，其存在量可以为0.1-5％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。

颗粒组合物还可包含一种或多种助洗剂。助洗剂主要用于降低水硬度。这可以通过隔离或螯合(将硬度矿物保持在溶液中)、通过沉淀(形成不溶性物质)或通过离子交换(交换带电颗粒)来实现。助洗剂还可以提供和维持碱度，这有助于尤其是酸性污垢的清洁；在洗涤期间帮助保持除去的污垢免于再沉积；以及乳化油性和油脂污垢。

用于颗粒组合物的助洗剂可以是有机或无机类型，或其混合物。优选的是非磷酸盐助洗剂。

用于颗粒组合物的无机非磷酸盐助洗剂包括碳酸盐、硅酸盐、沸石及其混合物。

用于颗粒组合物的合适的碳酸盐助洗剂包括混合的或单独的无水或部分水合的碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或倍半碳酸盐。优选地，碱金属是钠和/或钾，特别优选的是碳酸钠。

合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属(例如钠)硅酸盐的无定形形式和/或结晶形式。优选的是通式(I)的结晶层状硅酸钠(页硅酸盐)

NaMSi_xO_2x+1.yH₂O (I)

其中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选2或3，且y是0-20的数。特别优选的是其中M为钠且x为2的上式的二硅酸钠。这样的材料可以制备成具有不同的晶体结构，称为α、β、γ和δ相，最优选的是δ-二硅酸钠。

沸石是由(SiO₄)^4-和(AlO₄)^5-四面体构成的天然存在或合成的结晶铝硅酸盐，其共有氧桥连顶点并形成结晶形式的笼状结构。氧、铝和硅之间的比率为O:(Al+Si)＝2:1。框架通过用Al替换一些Si而获得其负电荷。负电荷被阳离子中和，并且在正常条件下，框架足够开放以包含可移动的水分子。适用于本发明的沸石助洗剂可由通式(II)定义：

Na_x[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]·zH₂O (II)

其中x和y是至少6的整数，x与y的摩尔比在约1至约0.5的范围内，并且z是至少5的整数，优选约7.5至约276，更优选约10至约264。

用于颗粒组合物的合适的有机非磷酸盐助洗剂包括酸和/或盐形式的聚羧酸盐。当以盐形式使用时，优选的是碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐。这类物质的具体实例包括柠檬酸钠和柠檬酸钾、酒石酸钠和酒石酸钾、酒石酸单琥珀酸的钠和钾盐、酒石酸二琥珀酸的钠和钾盐、乙二胺四乙酸钠和钾、N-(2-羟乙基)-乙二胺三乙酸钠和钾、次氮基三乙酸钠和钾以及N-(2-羟乙基)-次氮基二乙酸钠和钾。也可以使用聚合的聚羧酸，例如不饱和的单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸和巴豆酸)和/或不饱和二羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸及其酸酐)的聚合物。这类材料的具体实例包括聚丙烯酸、聚马来酸以及丙烯酸和马来酸的共聚物。聚合物可以是酸、盐或部分中和的形式，并且可以合适地具有约1,000-100,000，优选约2,000-约85,000，更优选约2,500-约75,000范围的分子量(Mw)。

也可以使用任何上述材料的混合物。用于颗粒组合物的优选助洗剂可以选自(上述通式(II))的沸石、碳酸钠、δ-二硅酸钠及其混合物。

优选地，磷酸盐助洗剂在颗粒组合物中的含量小于1％(基于组合物的总重量按重量计)。术语“磷酸盐助洗剂”表示多磷酸、正磷酸盐和/或偏磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐(例如三聚磷酸钠)。

当包括助洗剂时，其可以以约10-约80％，优选约15-50％范围的总量(基于组合物的总重量按重量计)存在。

颗粒组合物还可以包括一种或多种填料以帮助向组合物提供所需的密度和体积。适用于本发明的填料通常可选自20℃下在水中的溶解度为至少1克/100克水的中性盐，例如碱金属、碱土金属、铵或取代铵氯化物、氟化物、乙酸盐和硫酸盐，及其混合物。用于本发明的优选填料包括碱金属(更优选钠和/或钾)硫酸盐和氯化物及其混合物，最优选硫酸钠和/或氯化钠。

当包括填料时，其可以以约1至约80％，优选约5至约50％范围的总量(基于组合物的总重量按重量计)存在。

本发明的组合物可以含有一种或多种脂肪酸和/或其盐。

在本发明的上下文中，合适的脂肪酸包括式RCOOH的脂族羧酸，其中R是含有6至24个，更优选10至22个，最优选12至18个碳原子和0或1个双键的直链或支链烷基或烯基链。此类材料的优选实例包括饱和C12-18脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；和脂肪酸混合物，其中50-100％(基于混合物的总重量按重量计)由饱和C12-18脂肪酸组成。此类混合物通常可衍生自天然脂肪和/或任选地氢化的天然油(如椰子油、棕榈仁油或牛脂)。

脂肪酸可以以其钠、钾或铵盐的形式和/或以有机碱如单-、二-或三乙醇胺的可溶性盐的形式存在。

也可以使用任何上述材料的混合物。

当包括时，脂肪酸和/或它们的盐可以以约0.25-5％，更优选0.5-5％，最优选0.75-4％范围的量(基于组合物的总重量按重量计)存在。

出于配方说明的目的，在制剂中，脂肪酸和/或它们的盐(如上所定义)不包含在表面活性剂的含量或助洗剂的含量中。

颗粒组合物还可包含一种或多种聚合物清洁增效剂。例如去污聚合物、抗再沉积聚合物及其混合物。

去污聚合物吸附到织物表面上有助于去污。用于颗粒组合物的合适的去污聚合物包括二羧酸(例如己二酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸)、二醇(例如乙二醇或丙二醇)和聚二醇(例如聚乙二醇或聚丙二醇)的共聚酯。这种材料的实例具有由对苯二甲酸丙二醇酯重复单元形成的中间嵌段和一个或两个封端的聚环氧烷的末端嵌段，典型地具有甲基封端的PEG 750-2000。这种材料的重均分子量(M_w)通常为约1000至约20,000，优选约1500至约10,000的范围。

也可以使用任何上述材料的混合物。

当包含时，本发明的组合物优选包含0.05-6％，更优选0.1-5％(基于组合物总重量按重量计)的一种或多种去污聚合物，例如上述共聚酯。

抗再沉积聚合物稳定洗涤溶液中的污垢，从而防止污垢再沉积。适用于本发明的抗再沉积聚合物包括烷氧基化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺是由乙烯亚胺单元-CH₂CH₂NH-组成的材料，并且在支化的情况下，氮上的氢被另一乙烯亚胺单元链替代。用于本发明的优选的烷氧基化聚乙烯亚胺具有约300至约10000重均分子量(M_w)的聚乙烯亚胺主链。聚乙烯亚胺主链可以是直链或支链的。它可以支化达到它是树枝状聚合物的程度。烷氧基化通常可以是乙氧基化或丙氧基化，或两者的混合。当氮原子被烷氧基化时，优选的平均烷氧基化度为每次修饰10-30个，优选15-25个烷氧基。优选的材料是乙氧基化聚乙烯亚胺，其中平均乙氧基化度为聚乙烯亚胺主链中每个乙氧基化氮原子10-30个，优选15-25个乙氧基。用于本发明的另一类型的合适的抗再沉淀聚合物包括纤维素酯和醚，例如羧甲基纤维素钠。

也可以使用任何上述材料的混合物。

当包含时，本发明的颗粒组合物优选包含0.05-6％，更优选0.1-5％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种抗再沉积聚合物，例如上述烷氧基化聚乙烯亚胺和/或纤维素酯和醚。

本发明的颗粒组合物还可以包括氧化剂以促进通过化学氧化除去棘手的食物污渍和其它有机污渍。氧化剂可以例如氧化咖啡、茶、果酒和水果渍中常见的多酚化合物。通过氧化剂的氧化还可以帮助漂白、增白和消毒织物，并且还可以提供额外的洗衣机清洁度和气味预防。适用于本发明的氧化剂包括过氧漂白化合物，如过硼酸钠一水合物和四水合物，以及过碳酸钠。

当包含时，颗粒组合物优选包含5-35％，优选8-20％(基于组合物的总重量按重量计)的一种或多种氧化剂，例如上述过氧漂白化合物。

漂白活化剂如N,N,N',N'-四乙酰基乙二胺(TAED)或壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)可与一种或多种氧化剂结合包含以改善在低洗涤温度下的漂白作用。

除了漂白活化剂之外或代替漂白活化剂，还可以包括漂白催化剂。典型的漂白催化剂包括重金属离子如钴、铜、铁、锰或其组合与有机配体如1,4,7-三氮杂环壬烷(TACN)、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me₃-TACN)、1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环壬烷、1,5,9-三氮杂环十二烷、1,4,7-三氮杂环十一烷、三[2-(亚水杨基氨基)乙基]胺或其组合的络合物。

颗粒组合物还可以含有一种或多种用于过渡金属离子的螯合剂。这类螯合剂也可具有钙和镁螯合能力，但优先结合重金属离子如铁、锰和铜。此类螯合剂可有助于改善组合物的稳定性并防止例如某些成分的过渡金属催化的分解。

合适的过渡金属离子螯合剂包括酸和/或盐形式的膦酸。当以盐形式使用时，优选的是碱金属(例如钠和钾)或链烷醇铵盐。此类材料的具体实例包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、1-羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)以及它们各自的钠盐或钾盐。HEDP是优选的。也可以使用任何上述材料的混合物。

当包括过渡金属离子螯合剂时，其存在量可以为约0.1-约10％，优选约0.1-约3％的范围(基于组合物的总重量按重量计)。也可以使用任何上述材料的混合物。

颗粒组合物还可包含有效量的一种或多种选自果胶酸裂解酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶及其混合物的酶。酶优选与相应的酶稳定剂一起存在。

颗粒组合物可包含进一步的任选成分以增强性能和/或消费者接受性。此类成分的实例包括染料转移抑制剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)、泡沫控制剂、防腐剂(例如杀菌剂)、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、防晒剂、抗腐蚀剂、悬垂赋予剂、抗静电剂、熨烫助剂、着色剂、荧光剂、珠光剂和/或遮光剂，以及调色染料。这些成分中的每一种将以有效实现其目的的量存在。通常，这些任选的成分单独地以至多5％的量(基于组合物的总重量按重量计)包含。

包装和加料

本发明的组合物可以单位剂量包装在可溶于洗涤水的聚合物膜中。或者，本发明的组合物可以在具有顶部或底部封口的多剂量塑料包装中提供。定量加料措施可以作为盖的部分或作为集成系统与包装一起提供。

使用本发明的组合物洗涤织物的方法通常包括用水稀释洗涤剂组合物的剂量以获得洗涤液和用如此形成的洗涤液洗涤织物。在自动洗衣机中，通常将该剂量的洗涤剂组合物置于分配器中，并通过流入洗衣机的水将其从分配器中冲洗到洗衣机中，从而形成洗涤液。根据洗衣机的构造，可以使用5升至约65升的水来形成洗涤液。可以相应地调节洗涤剂组合物的剂量以得到合适的洗涤液浓度。

稀释步骤优选提供尤其包含每次洗涤约3至约20g的去污表面活性剂(如上文进一步定义)的洗涤液。洗涤液优选具有大于7至小于13，优选大于7至小于10.5的pH。

随后的水漂洗步骤和干燥衣物是优选的。

餐具洗涤组合物

餐具是指旨在使用手洗餐具组合物清洁的硬表面，并且包括由通常用于制作用于进食和/或烹饪的制品的任何材料或硬表面材料的组合制成的盘碟、玻璃、锅、平底锅，烤盘和扁平餐具。

用于餐具洗涤组合物的表面活性剂

表面活性剂(洗涤剂活性物质)通常选自阴离子和非离子洗涤剂活性物质。清洁组合物可进一步地或可选地包含阳离子、两性和两性离子表面活性剂。

合适的合成(非皂)阴离子表面活性剂是有机硫酸单酯和磺酸的水溶性盐，其在分子结构中具有在烷基部分中含有6-22个碳原子的支链或直链烷基。

这类阴离子表面活性剂的实例是烷基苯磺酸的水溶性盐，例如其中烷基含有6至20个碳原子的那些；(伯)长链(例如6-22个碳原子)醇硫酸盐(下文称为PAS)，特别是通过还原牛脂或椰子油的甘油酯产生的脂肪醇的硫酸化获得的那些；仲烷磺酸盐；及其混合物。

还合适的是烷基甘油醚硫酸的盐，特别是衍生自牛脂和椰子油的脂肪醇的醚的盐；脂肪酸单甘油酯硫酸盐；含有1-12个乙烯氧基的乙氧基化脂族醇的硫酸盐；每分子具有1至8个乙烯氧基单元并且其中烷基含有4至14个碳原子的烷基酚乙烯氧基-醚硫酸盐；用羟乙磺酸酯化并用碱中和的脂肪酸的反应产物，及其混合物。

之前，优选的水溶性合成阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸的碱金属(如钠和钾)和碱土金属(如钙和镁)盐以及与烯烃磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物，以及脂肪酸单甘油酯硫酸盐。然而，优选的是组合物包含小于5重量％，更优选小于1重量％，最优选小于0.1重量％的烷基苯磺酸盐表面活性剂。

当使用合成阴离子表面活性剂(包括基于呋喃的表面活性剂)时，本发明的清洁组合物中存在的量将以至少5重量％，优选至少10重量％的水平使用。

非离子表面活性剂倾向于减少使用该组合物时产生的泡沫。消费者经常将高泡沫与强力清洁相关联，因此可能希望完全避免使用非离子表面活性剂。对于其中这不是问题的组合物，合适种类的非离子表面活性剂可广泛地描述为通过性质上亲水的简单环氧烷与具有反应性氢原子的脂族或烷基-芳族疏水化合物缩合产生的化合物。可以容易地调节连接到任何特定疏水基团的亲水性或聚氧化烯链的长度以产生在亲水性和疏水性元素之间具有所需平衡的化合物。这使得能够选择具有适当的HLB的非离子表面活性剂。具体实例包括：直链或支链构型的具有8至22个碳原子的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，例如每摩尔椰油醇具有2至15摩尔环氧乙烷的椰油醇/环氧乙烷缩合物；具有C6-C15烷基的烷基酚与5-25摩尔环氧乙烷/摩尔烷基酚的缩合物；以及乙二胺和环氧丙烷的反应产物与环氧乙烷的缩合物，所述缩合物含有40至80重量％的乙烯氧基且具有5000至11000的分子量。

其它种类的非离子表面活性剂是：结构R1R2R3N-O的叔胺氧化物，其中R1是8-20个碳原子的烷基，R2和R3各自是1-3个碳原子的烷基或羟烷基，例如二甲基十二烷基氧化胺；结构R1R2R3P-O的叔膦氧化物，其中R1是8-20个碳原子的烷基，R2和R3各自是1-3个碳原子的烷基或羟烷基，例如二甲基-十二烷基氧化膦；结构R1R2S＝O的二烷基亚砜，其中R1为10至18个碳原子的烷基且R2为甲基或乙基，例如甲基-十四烷基亚砜；脂肪酸烷醇酰胺，例如乙醇酰胺；脂肪酸烷醇酰胺的环氧烷缩合物；和烷基硫醇。

如果使用非离子表面活性剂，本发明清洁组合物中的存在量通常为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少1.0重量％，但不超过20重量％，优选至多10重量％，更优选不超过5重量％。

还可以任选地在组合物中包含两性、阳离子或两性离子表面活性剂。

合适的两性表面活性剂是含有8-20个碳原子的烷基和被阴离子水增溶基团取代的脂族基团的脂族仲胺和叔胺的衍生物，例如3-十二烷基氨基-丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷-磺酸钠和N-2-羟基-十二烷基-N-甲基牛磺酸钠。

合适的阳离子表面活性剂的实例可以在具有一个或两个8-20个碳原子的烷基或芳烷基和两个或三个小的脂族(例如甲基)基团的季铵盐中找到，例如十六烷基三甲基氯化铵。

一组具体的表面活性剂是通过环氧乙烷和/或环氧丙烷与长链脂族胺缩合获得的叔胺。化合物在碱性介质中表现得像非离子表面活性剂，且在酸性介质中表现得像阳离子表面活性剂。

合适的两性离子表面活性剂的实例可以在具有8-18个碳原子的脂族基团和被阴离子水增溶基团取代的脂族基团的脂族季铵、锍和鏻化合物的衍生物中找到，例如甜菜碱和甜菜碱衍生物如烷基甜菜碱，特别是C12-C16烷基甜菜碱、3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵)-丙烷1-磺酸酯甜菜碱、3-(十二烷基甲基-锍)-丙烷1-磺酸酯甜菜碱、3-(十六烷基甲基-鏻)-丙烷-1-磺酸甜菜碱和N,N-二甲基-N-十二烷基-甘氨酸。其它公知的甜菜碱是烷基酰胺丙基甜菜碱，例如其中烷基酰胺基团衍生自椰油脂肪酸的那些。

合适的表面活性剂的其它实例是在公知的教科书中给出的通常用作表面活性试剂的化合物：'Surface Active Agents'Vol.1,by Schwartz and Perry,Interscience1949；'Surface Active Agents'Vol.2by Schwartz,Perry and Berch,Interscience1958；当前版本的'McCutcheon's Emulsifiers and Detergents'published byManufacturing Confectioners Company；'Tenside-Taschenbuch',H.Stache,2nd Edn.,Carl Hauser Verlag,1981。

用于餐具洗涤组合物的任选成分

该组合物可以包含任选的成分，例如磨料颗粒和辅助配制性能、稳定性和清洁性能的附加成分。

为了确保获得所需的流变性能，希望硫酸镁的含量为0.5-5重量％。

防腐剂体系也是希望的，例如CIT和MIT的混合物。也可以使用BIT。防腐剂的含量根据预期的储存温度和原材料的质量而变化。通常为0.0001-0.1重量％。

EDTA钠螯合剂有利地以0.01-0.5wt％的水平包含在组合物中。DMDMH(glydant)也可以0.005-1wt％的水平包含在组合物中。

当组合物含有一种或多种阴离子表面活性剂时，组合物可优选地包含更优选0.1-25重量％的量的洗涤剂助洗剂。合适的无机和有机助洗剂是本领域技术人员公知的。柠檬酸是优选的缓冲剂/助洗剂并且可以适当地以0.01至0.5wt％的水平包含。

组合物还可包含诸如着色剂、增白剂、荧光增白剂、污垢悬浮剂、去污酶、相容的漂白剂(特别是过氧化物和释放活性氯的化合物)、溶剂、助溶剂、凝胶控制剂、冻融稳定剂、杀菌剂、防腐剂、助水溶物、聚合物和香料的成分。

任选的酶的实例包括脂肪酶、纤维素酶、蛋白酶、甘露聚糖酶和果胶酸裂解酶。

用于餐具洗涤组合物的粘度

根据本发明的液体组合物优选具有100至10,000mPa.s，更优选200至8,000mPa.s，甚至更优选400至6,500mPa.s，并且还甚至更优选800至5,000mPa.s的粘度，如在20s^-1的剪切速率下和在25摄氏度的温度下测量的。

用于餐具洗涤组合物的包装

液体组合物可以包装在任何合适形式的容器中。优选地，组合物包装在具有可分离的封口/倾倒管口的塑料瓶中。瓶子可以是刚性的或可变形的。可变形的瓶子允许挤压瓶子以帮助分配。如果使用透明瓶子，它们可以由PET形成。可以使用聚乙烯或透明的聚丙烯。优选地，该容器足够透明，使得其中具有任何视觉提示的液体从外部可见。瓶子可以提供有一个或多个标签，或者设置有收缩包套，其理想地是至少部分透明的，例如包套面积的50％是透明的。用于任何透明标签的粘合剂应优选不会不利地影响透明度。

现在将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。

实施例

以下是用于制备本文所述的基于呋喃的表面活性剂和使用所述的各种不同接头基团的方法。对于每个实施例，步骤的顺序可以互换，并且可选的试剂可以提供最佳条件。

直接烷基

以氯甲基呋喃开始，使用Strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化的头部基团。

使用相应的烷基卤化物对磺化呋喃进行Friedel-Crafts烷化得到使用强路易斯酸例如氯化铝作为催化剂的直接烷基化的呋喃。

示例性结构

(5-十四烷基呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

(5-(十四烷-7-基)呋喃-2-基甲烷磺酸盐

羰基烷基

以氯甲基糠醛开始，使用Strecker反应通过亚硫酸钠引入磺的头部基团。

烷基卤化镁与糠醛的醛部分的Grignard反应产生2°醇。然后在第二步中将其氧化以产生羰基烷基衍生物。由烷基溴和镁在干燥溶剂中制备Grignard试剂的溶液。在冷却下加入糠醛。将所得反应混合物淬灭，萃取羟烷基衍生物并干燥。随后用二氧化锰氧化在加热下在4小时内得到产物。

示例性结构

(5-十四烷酰基呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

(5-(2-己基辛酰基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

羟基烷基

以氯甲基糠醛开始，使用Strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化的头部基团。

烷基卤化镁与糠醛的醛部分的Grignard反应产生2°醇。由烷基溴和镁在干燥溶剂中制备Grignard试剂的溶液。在冷却下加入糠醛。将所得反应混合物淬灭，并萃取产物并干燥。

示例性结构

(5-(1-羟基十四烷基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

(5-(2-己基-1-羟基辛基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

羰基醚

直链和支链羰基醚衍生物按照下述典型的4步路线和方法从氯甲基糠醛制备。酰氯与合适的醇反应以形成羰基醚。通过Strecker反应实现磺化。

(5-((十四烷-2-基氧基)羰基)呋喃-2-基)甲烷磺酸钠的实例

通用程序-步骤1：将5-(氯甲基)糠醛(25.0g，172.9mmol)和次氯酸叔丁酯(93.35g，859.8mmol，5当量)在室温下剧烈搅拌24小时。在室温下减压蒸发挥发物以得到粗产物5-(氯甲基)呋喃-2-碳酰氯(CMFCC)(38g，72％产率，通过¹H NMR谱测定)。该产物作为具有计算的纯度的粗混合物用于随后的反应中。

通用程序-步骤2：将CMFCC(62％CMFCC w/w，5.9g，33.3mmol)加入到2-十四烷醇(ROH)(10.72g，50mmol，1.5当量)中。在干燥气氛下，将混合物在50℃下搅拌过夜(确保固体醇熔融)，直到通过TLC确定反应完成。可以在高真空下除去过量的醇，将所得深色残余物通过柱色谱法(硅胶，乙酸乙酯:己烷(1：9)，Rf＝0.24)纯化，以得到作为黄色油状物的呋喃酯(7.65g，64％收率)。

通用程序-步骤3：向烧瓶中加入烷基氯(2.0g，5.6mmol)、碘化钠(1.7g，1.1mmol，2当量)和丙酮(20ml)。使系统回流并搅拌1小时。此后，将溶液通过短路径硅藻土过滤。在减压下从滤液中蒸发溶剂。将所得橙色残余物用乙酸乙酯(50ml)研磨，通过硅藻土过滤。所得溶液用焦亚硫酸钠溶液(10％w/w水溶液，2×50ml)、水(50ml)和盐水(50ml)洗涤。将合并的有机相干燥(MgSO₄)，过滤并蒸发以得到作为黄色固体的烷基碘呋喃(2.3g，93％)。

通用程序-步骤4：向烧瓶中加入甲基碘呋喃酯(9.28g，20.69mmol)、亚硫酸钠(3.91g，31.04mmol，1.5当量)、四丁基碘化铵(764.4mg，2.07mmol，0.1当量)和乙腈/水混合物(1:1，v:v；50ml)。在80℃下搅拌10小时后，除去溶剂，且所得产物用甲醇(100ml)萃取及在50℃下超声处理5分钟。离心(3500rpm，5分钟)后从所得悬浮液获得上清液。残余物的甲醇萃取重复两次。将合并的甲醇级分蒸发至干燥，并将得到的固体用乙酸乙酯(100ml)洗涤，和通过过滤收集以得到作为白色固体的钠盐(5.5g，57％收率)。

示例性结构

(5-((十四烷氧基)羰基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

(5-(十四烷-7-基氧基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

羰基酰胺

以氯甲基糠醛开始，使用Strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化的头部基团。

将醛基氧化成羧酸或形成酰氯部分。然后使用偶联化学例如N,N'-羰基二咪唑(CDI)和烷基胺将相应的烷基胺直接与酰氯或与酸反应。

将CDI加入到呋喃酸的搅拌悬浮液中(直到气体释放减弱)。加入胺并将反应搅拌过夜。提取产物并通过色谱法纯化。

示例性结构

(5-(十四烷基氨基甲酰基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

(5-(十四烷-7-基氨基甲酰基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

酯

以氯甲基糠醛开始，使用Strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化的头部基团。

首先使用硼氢化钠还原糠醛的醛部分以形成羟甲基官能团。然后在第二步中，使用相应的烷基酸(加上偶联剂)例如CDI或烷基酰氯在二氯甲烷(与三乙胺)中冷却的情况下酯化羟甲基呋喃。

示例性结构

(5-((十四烷酰氧基)甲基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

(5-(((2-戊基壬酰基)甲基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

醚(邻近呋喃环)

使用氯甲基呋喃作为起始材料。醚连接的烷基链可以通过将呋喃环溴化(例如使用N-溴代琥珀酰亚胺或溴)，随后在回流甲苯中用羟基烷烃与异丙醇钛的反应来制备。

然后使用亚硫酸钠通过Strecker反应将产物磺化。

示例性结构

(5-(十四烷氧基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

(5-(十四烷-7-基氧基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

醚(从呋喃环除去1C)

以氯甲基糠醛开始，使用Strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化的头部基团。

以氯甲基糠醛开始，首先使用硼氢化钠将醛部分还原成羟甲基呋喃。在第二步中，该醇用强碱例如氢化钠去质子化以形成醇盐，该醇盐用合适的烷基溴捕获。

示例性结构

(5-((十四烷氧基)甲基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

(5-((十四烷-7-基氧基)甲基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

羟基醚

以氯甲基糠醛开始，使用Strecker反应通过亚硫酸钠引入磺化的头部基团。

然后使糠醛与羟基烷烃(其可能需要作为醇盐活化)反应以产生产物。

示例性结构

(5-(羟基(十四烷氧基)甲基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

(5-(羟基(十四烷-7-基氧基)甲基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

羟基胺

前述羰基酰胺可用合适的催化剂选择性氢化。

示例性结构：

(5-(羟基(十四烷基氨基)甲基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

(5-(羟基(十四烷-7-基氨基)甲基)呋喃-2-基)甲烷磺酸盐

材料

以下材料用于证明要求保护的基于呋喃的表面活性剂的功效：

C12LEFS-C12直链酯呋喃磺酸盐

C14LEFS-C14直链酯呋喃磺酸盐

C12GEFS-C12格尔伯特酯呋喃磺酸盐

C14MEFS-C14甲酯呋喃磺酸盐

以下图像为与上述名称/缩写相同的顺序。

温和性

表面活性剂的温和性通过与蓝色染料混合并干燥至96孔板底部的玉米醇溶蛋白(玉米蛋白)的溶解度的比色测定来测试，溶解度越大，则吸光度越大。

在10、5和1g/l下进行测量，SDS用作阳性对照(严苛)，且鼠李糖脂(RL)和水用作阴性对照(温和)。

呋喃表面活性剂的浓度反映了人们可能在洗涤剂组合物中使用的正常水平高达和超过使用的正常水平。包括使用10g/l作为参数伸展，而不是洗涤剂中使用的实际量。

在对于呋喃表面活性剂考虑的所有洗涤剂中，手洗洗涤剂在使用中最浓，通常在洗涤液中使用约1至2g/l的总洗涤剂。

将样品混合，在搅拌下在40℃下温育30分钟，然后在UV-Vis分光光度计上在590nm处读数。

图1、2和3示出了由基于呋喃的表面活性剂表现出的改善的温和性性能。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.基于呋喃的表面活性剂在洗涤剂中用于在使用期间降低或防止刺激性的用途。

2.根据权利要求1所述的基于呋喃的表面活性剂的用途，其中所述呋喃包含头部基团、呋喃和通过接头连接至所述呋喃的疏水部分。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述头部基团选自β-磺酸盐、β-羟基磺酸盐、β-硫酸盐、β-羟基硫酸盐、α-磺酸盐、α-羟基磺酸盐、α-硫酸盐、α-羟基硫酸盐及其混合。

4.根据权利要求2或3所述的用途，其中所述接头选自直接烷基、羰基烷基、羟基烷基、羰基醚、羟基醚、羰基酰胺、羟基酰胺和酯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂是洗衣洗涤剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂为手洗洗衣洗涤剂。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂是手洗餐具洗涤剂。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂为硬表面清洁剂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂包含0.01重量％至4.0重量％的所述基于呋喃的表面活性剂。

10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂组合物包含另外的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。

Claims (11)

1.基于呋喃的表面活性剂在洗涤剂中用于在使用期间降低或防止刺激性的用途。

2.根据权利要求1所述的基于呋喃的表面活性剂的用途，其中所述呋喃包含头部基团、呋喃和通过接头连接至所述呋喃的疏水部分。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述头部基团选自β-磺酸盐、β-羟基磺酸盐、β-硫酸盐、β-羟基硫酸盐、α-磺酸盐、α-羟基磺酸盐、α-硫酸盐、α-羟基硫酸盐及其混合。

4.根据权利要求2或3所述的用途，其中所述接头选自直接烷基、羰基烷基、羟基烷基、羰基醚、羟基醚、羰基酰胺、羟基酰胺和酯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂是洗衣洗涤剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂为手洗洗衣洗涤剂。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂是手洗餐具洗涤剂。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂为硬表面清洁剂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂包含0.01重量％至4.0重量％的所述基于呋喃的表面活性剂。

10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述洗涤剂组合物包含另外的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。

11.一种用于处理基材的方法，包括形成包含0.1-5g/l表面活性剂的洗涤液。

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