CN116515498A - 一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物,所述液晶单体化合物的结构通式如下所示:Y为烷基或烷氧基;Z选自单键、烷基、苯基或苯炔基中的任一种;R1、R2、R3、R4分别选自H、F、烷基或烷氧基中的任一种。所述的液晶单体化合物应用于液晶组合物或高频器件的微波组件。所述的微波组件为相位偏移的器件、可调谐滤光器或电子式波束控制天线。所述含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物制备方法简便,而且所述含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物具有较高的双折射率、具有较宽的向列相温度,能提高液晶组分的清亮点,具有较好的溶解性、较大的光学各项异性、较快的响应速度,能改善液晶组分的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物及其应用,属于液晶材料技术领域。
背景技术
近年来,具有低介电损耗和高介电调谐率的液晶材料在滤波器、可调频率选择表面、移相器、相控雷达、5G通信网络等液晶微波器件技术中应用备受关注。而具有快速响应、低粘度且高双折射率特点的液晶材料成为人们关注的热点。CN110499163A中通过连接串联大共轭的刚性中心,末端连接适当长度的柔性链段基团,设计得到相对比较高的双折射率和相对比较低粘度的液晶单体。
由于液晶化合物具有适宜的光学各项异性(△n)、介电各项异性(△ε)、粘度(γ)等特性,随着液晶技术不断的发展,最近有较多文献报导液晶化合物可满足微波技术组件所需的一些特性。常见的一些具体应用例如:Proc.of SPIE,2013,8642:86420S-1-86420S-6,题名为“Liquid Crystal for Microwave Applications”中报道了具有双苯乙炔骨架的液晶分子,该类分子具有高的光学各项异性(△n)和介电各项异性(△ε),但其熔点高、相容性差,限制了其应用。“Liquid Crystals,2013.40(9):1174-1182”,题名为“Novel highbirefringent isothiocyanates based on quaterphenyl and phenylethynyltolanemolecular cores”的论文中报道以了二苯乙炔为骨架的异硫氰基液晶化合物,该类化合物虽然也具有较高的光学各向异性(△n)和介电各项异性(△ε),但由于其具有较高的熔点及较差的溶解性,大大限制了其应用。
目前,应用在微波技术器件中的液晶材料需具有以下特性:较高的双折射率、响应速度快、较好的溶解性、较低的粘度等。但迄今为止同时完全符合以上条件的液晶材料较少,因此,迫切需要开发具有适用于相应实际应用性能的液晶介质材料。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提供一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物及其应用,所述含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物具有较高的双折射率、较好的溶解性、较大的光学各项异性、较快的响应速度。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物,所述液晶单体化合物的结构通式如下所示:
Y为烷基或烷氧基;
Z选自单键、烷基、苯基或苯炔基中的任一种;
R1、R2、R3、R4分别选自H、F、烷基或烷氧基中的任一种。
进一步的,所述Y的分子式为-OCmH2m-、-CmH2mO-或-CmH2m-中任意一种,其中m为0~5的整数。
进一步的,所述的R1、R2、R3、R4为烷基或烷氧基时,其通式为-CnH2n+1、-OCnH2n+1,其中n为1~25的整数。
进一步的,所述的Z的结构式为下列结构式中的任一种:单键、烷基、 其中Z1~Z4取代基为H或F,F取代基的个数为0~4。
进一步的,所述液晶单体化合物为如下结构式中任意一个:
最优选的,所述液晶单体化合物为如下结构式中任意一个:
本发明还公开了所述含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的应用:
所述的液晶单体化合物应用于液晶组合物。
所述的液晶单体化合物也能应用于高频器件的微波组件。所述的微波组件为相位偏移的器件、可调谐滤光器或电子式波束控制天线。所述的电子式波束控制天线为相控阵天线。
本发明的有益效果是:所述的含萘环的异硫氰基系列液晶单体化合物不仅制备方法简便,而且具有较高的双折射率,有利于减少器件的厚度,缩短响应时间,另外,所述的液晶单体化合物具有较宽的向列相温度,能提高液晶组分的清亮点,较好的溶解性,具有较大的各向异性和介电常数,能改善液晶组分的性能。
附图说明
图1为实施例中所述3F4ONTPNCS的1H-NMR图;
图2为实施例中所述F4ONGTUNCS的1H-NMR图;
图3为实施例中所述F4ONTPUNCS的1H-NMR图;
图4为实施例中所述F4ONUTUNCS的1H-NMR图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
本发明中所使用到的原料均为已知化合物,可通过购买获得。
实施例1:
在通式中以Y为-C3H6O-,R1、R2、R3、R4均为H为例(简称3F4ONTPNCS),介绍该含萘环的异硫氰基系列液晶单体化合物的合成方法:
第1步:中间体A1的合成
将84.5g(0.66mol)4,4,4-三氟-1-丁醇、147.2g(0.66mol)6-溴-2-萘酚和736.0gTHF加入三口瓶中,滴加159.7g(0.79mol)偶氮二甲酸二异丙酯,35~40℃保温3h后将溶剂脱干,加入660g无水乙醇,重结晶得到白色固体175.9g,收率80.0%,纯度>95%。
第2步:中间体A2的合成
向三口瓶中依次加入20.0g(0.116mol)对溴苯胺、1.37g(0.00522mol)三苯基膦、1.42g(0.01160mol)DMAP、60.0g三乙胺及22.8g(0.232mol)三甲基硅乙炔,氮气置换后将1.22g(0.00174mol)Pd(PPh3)2Cl2、0.66g(0.00348mol)CuI投入体系中,于70~75℃保温15h。保温毕,将反应液脱干,加入82g甲苯搅拌,抽滤,滤液脱干溶剂,再加61g石油醚重结晶得7.0g灰白色固体,收率34.5%,纯度>96%。
第3步:中间体A3的合成
将7.0g(0.037mol)A2、21.0g甲醇、21.0g二氯甲烷和15.3g(0.111mol)碳酸钾投入反应瓶中,室温反应2h后抽滤,滤液脱干,加22.5g二氯甲烷溶解,水洗至中性,脱干溶剂得灰色固体3.7g,收率83.7%,纯度>95%。
第4步:中间体A4的合成
将40.0g(0.12mol)A1、14.1g(0.12mol)A3、0.094g(0.00036mol)三苯基膦及119.7g三乙胺投入反应瓶中,再加入0.253g(0.00036mol)Pd(PPh3)2Cl2、0.137g(0.00072mol)CuI,65~75℃保温4h,将反应液脱溶剂,在脱溶剂残留物中加入221g甲苯打浆,抽滤,将滤液脱干溶剂,再加入132g无水乙醇,22g甲苯重结晶,得到黄色固体15.5g,收率35.0%,纯度>90%。
第5步:异硫氰基化合物的合成
将5.0g(0.013mol)A4、20g THF投入反应瓶中,滴加3.6g(0.0203mol)硫羰基二咪唑溶于21.6g二氯甲烷的溶液,滴毕,30~35℃保温反应2h,加入100g水淬灭,将有机相水洗至中性,脱干有机相,加正庚烷将残留物溶解后过硅胶柱,过柱液脱干,得3.2g白色固体,收率58.2%,纯度>99.9%。
经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点:熔点132.04℃。经气相质谱联用仪器(GC-MS)测试特征离子M/Z+为:411。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.959(s,1H),δ=7.661~7.684(d,J=8.8Hz,1H),δ=7.697~7.720(d,J=8.8Hz,1H),δ=7.488~7.529(m,3H),δ=7.156~7.189(m,3H),δ=7.069~7.075(d,J=2.4Hz,1H),δ=4.095~4.125(t,2H),δ=2.319~2.387(m,2H),δ=2.071~2.141(m,2H)ppm。
实施例2:
在通式中以Y为-C3H6O-,Z1、Z2、Z3、Z4均为H,R1、R3为H,R2、R4为F为例(简称F4ONTPUNCS),介绍该含萘环的异硫氰基系列液晶单体化合物的合成方法:
第1步:中间体B1的合成
将219.8g(0.66mol)A1、5.19g(0.0198mol)三苯基膦、8.06g(0.0660mol)DMAP、129.7g(1.32mol)三甲基硅乙炔及659.4g三乙胺加入反应瓶中,再加入4.63g(0.0066mol)Pd(PPh3)2Cl2、2.51g(0.0132mol)CuI,80~85℃保温4h,加稀盐酸酸化、甲苯稀释后水洗至中性,脱干溶剂,加入631g无水乙醇,搅拌30min抽滤,得黄色固体131.2g,收率56.7%,纯度>99%。
第2步:中间体B2的合成
将139.7g(0.37mol)B1、153.4g(1.11mol)碳酸钾、393.0g甲醇和393.0g二氯甲烷加入反应瓶中,于25~30℃反应2h,反应完毕,抽滤,滤液水洗至中性,脱干得黄色固体101.9g,收率99.0%,纯度>99%。
第3步:中间体B3的合成
将30.0g(0.108mol)B2、30.6g(0.108mol)对溴碘苯及180.0g三乙胺加入反应瓶中,再加入0.08g(0.0003mol)PPh3、0.21g(0.0003mol)Pd(PPh3)2Cl2、0.11g(0.0006mol)CuI,60~65℃保温5h,反应完毕,加稀盐酸酸化、甲苯稀释后水洗至中性,脱干得黄色固体62.9g,纯度99%,收率>100%。
第4步:中间体B4的合成
将22.8g(0.110mol)4-溴-2,6-二氟苯胺、27.9g(0.110mol)双联硼酸频那醇酯、32.4g(0.330mol)醋酸钾及68.4g甲苯加入反应瓶中,氮气置换,加入0.21g(0.0003mol)Pd(PPh3)2Cl2,65~70℃保温4h。反应毕抽滤,滤液水洗至中性后脱干溶剂,加56g石油醚重结晶得灰白色固体23.7g,收率84.3%,纯度>97%。
第5步:中间体B5的合成
将10g(0.023mol)B3、7.1g(0.028mol)B4、100g甲苯加入反应瓶中,再加入0.016gPd(PPh3)2Cl2,滴加碳酸钾水溶液(3.2g碳酸钾+9.6g自来水),65~70℃保温4h,静置分层,水洗至中性,有机相脱干,加入44g无水乙醇打浆得类白色固体10.1g,收率91.0%,纯度>99.5%。
第5步:异硫氰基化合物的合成
将5.0g(0.010mol)F4ONTPUNCS-C1、3.6g(0.020mol)硫代羰基二咪唑和20.0gDMF加入反应瓶中,45~50℃保温8h,加入100g甲苯,抽滤,滤液脱干,将残留物溶解在123g石油醚和6g丙酮中,过硅胶柱,过柱液脱干得到白色固体1.6g,收率30%,纯度大于99.5%。
经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点:熔点152.84℃。经液相质谱联用仪器(HPLC-MS)测试特征离子M/Z+为:523。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.956(s,1H),δ=7.653~7.711(m,2H),δ=7.614(s,1H),δ=7.593~7.598(d,J=2Hz,2H),δ=7.510~7.536(dd,1H),δ=7.464~7.486(dd,2H),δ=7.133~7.172(m,3H),δ=7.085~7.091(d,J=2.4Hz,1H),δ=4.114~4.145(t,2H),δ=2.287~2.407(m,2H),δ=2.074~2.143(m,2H)ppm。
实施例3
在通式中以Y为-C3H6O-,Z1、Z3为H,Z2、Z4为F,R1、R3为H,R2、R4为F为例(简称F4ONUTUNCS),介绍该含萘环的异硫氰基系列液晶单体化合物的合成方法:
第1步:中间体C1的合成
将20.0g(0.060mol)A1、10.4g(0.066mol)3,5-二氟苯硼酸、8.3g(0.060mol)碳酸钾、60.0g甲苯和24.9g水投入反应瓶中,随后加入0.04g Pd(PPh3)2Cl2,65~70℃保温4h,降至室温,静置分层,有机相水洗至中性,脱溶剂得浅黄色固体18.1g,收率82.3%,纯度>99%。
第2步:中间体C2的合成
将30.0g(0.082mol)C1和150.0g THF投入反应瓶中,降温至-60~-50℃,滴加32.8mL正丁基锂溶液,滴毕,于-60~-50℃保温2h,再滴加20.8g(0.082mol)碘溶于104gTHF的溶液,滴毕,于-50~-40℃保温2h,保温毕,加入100g 5%的亚硫酸钠水溶液淬灭,除去水相,有机相脱溶剂得黄色固体48.2g。加甲苯和无水乙醇进行重结晶,得到白色固体33.0g,收率81%,纯度>97%。
第3步:中间体C3的合成
将28.9g(0.059mol)C2和115.6g三乙胺投入反应瓶中,氮气置换后加入0.309gPPh3、0.414g Pd(PPh3)2Cl2和0.112g CuI,升温至55~60℃,滴加13.6g 4-乙炔基-2,6-二氟苯胺溶于40g三乙胺的溶液,滴毕,于55~60℃保温10h。保温毕加入300g甲苯稀释,水洗至中性,将有机相脱干得棕黄色固体,加入120g无水乙醇,50℃搅拌0.5h后抽滤,得黄色固体26.7g,收率87.5%,纯度>99%。
第4步:异硫氰基化合物的合成
将5.0g C3、3.5g硫代羰基二咪唑、0.119gDMAP和20g DMF加入反应瓶中,45~50℃保温10h,抽滤,将滤液倒入100g水中,再次抽滤,得到5g黄色固体。将此固体溶于石油醚中,柱层析,得白色固体2.0g,收率:37%,纯度>99%。
经差示扫描量热仪(DSC)以及显微镜测试相变点:熔点206.59℃。经液相质谱联用仪器(HPLC-MS)测试特征离子M/Z+为:559。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.944~7.948(d,J=1.6Hz,1H),δ=7.802~7.806(d,J=1.6Hz,1H),δ=7.782(s,1H),δ=7.612~7.638(dd,1H),δ=7.262~7.309(dt,1H),δ=7.244(s,1H),δ=7.137~7.206(m,4H),δ=4.148~4.178(t,2H),δ=2.304~2.425(m,2H),δ=2.095~2.165(m,2H)ppm。
应用实例
M为母体混晶,配方及结构如下:
M-1~M-4为90%的母体液晶与10%单晶混合而得,使用的单晶分别为实施例1-4中制备的3F4ONTPNCS、F4ONGTUNCS、F4ONTPUNCS和F4ONUTUNCS,参数如下:
混晶 | 双折射率Δn |
M | 0.050 |
M-1(3F4ONTPNCS) | 0.091 |
M-2(F4ONGTUNCS) | 0.087 |
M-3(F4ONTPUNCS) | 0.121 |
M-4(F4ONUTUNCS) | 0.110 |
由上表可以看出,本发明所述的含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物具有较高的双折射率,有利于减少器件的厚度,缩短响应时间。
结论:由以上数据可以看出添加了含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的混合液晶具有优异的物理性能。
本实施例所涉及的结构:
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物,其特征在于,所述液晶单体化合物的结构通式如下所示:
Y为烷基或烷氧基;
Z选自单键、烷基、苯基或苯炔基中的任一种;
R1、R2、R3、R4分别选自H、F、烷基或烷氧基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物,其特征在于,所述Y的分子式为-OCmH2m-、-CmH2mO-或-CmH2m-中任意一种,其中m为0~5的整数。
3.根据权利要求1所述的一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物,其特征在于,所述的R1、R2、R3、R4为烷基或烷氧基时,其通式为-CnH2n+1、-OCnH2n+1,其中n为1~25的整数。
4.根据权利要求1所述的一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物,其特征在于,所述的Z的结构式为下列结构式中的任一种:单键、烷基、 其中Z1~Z4取代基为H或F,F取代基的个数为0~4。
5.根据权利要求1所述的一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物,其特征在于,所述液晶单体化合物为如下结构式中任意一个:
6.根据权利要求5所述的一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物,其特征在于,所述液晶单体化合物为如下结构式中任意一个:
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的应用,其特征在于,所述的液晶单体化合物应用于液晶组合物。
8.一种根据权利要求1-6任意一项所述的一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的应用,其特征在于,所述的液晶单体化合物应用于高频器件的微波组件。
9.根据权利要求8所述的一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的应用,其特征在于,所述的微波组件为相位偏移的器件、可调谐滤光器或电子式波束控制天线。
10.根据权利要求9所述的一种含异硫氰基的萘系列液晶单体化合物的应用,其特征在于,所述的电子式波束控制天线为相控阵天线。
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