CN108503746B - 一种水溶性3d打印支撑材料的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性丙烯腈‑丁二烯‑丙烯酸(AN‑Bt‑AA)共聚物的制备方法：将可逆加成‑断裂链转移聚合(RAFT)试剂、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)、丁二烯(Bt)和引发剂在溶剂中进行RAFT反应，制备得到水溶性丙烯腈‑丁二烯‑丙烯酸(AN‑Bt‑AA)共聚物。本发明提供的水溶性共聚物可用于3D打印支撑材料，该支撑材料在空气中吸水率较小，在60℃水中的消融时间仅为1.2h。

Description

一种水溶性3D打印支撑材料的制备与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种水溶性3D打印支撑材料，特别涉及一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(AN-Bt-AA)共聚物的制备与应用。
(二)背景技术
ABS树脂的综合性能较好，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域。近年来，随着3D打印技术的飞速发展，ABS树脂已经成为一种重要的3D打印用材料。ABS树脂一般采用熔融沉积成型(FDM)的方法，在打印悬臂类制品时，为保证打印制件的完整性和准确性，支撑材料不可或缺。目前，市场上常用的支撑材料多为水溶性和碱溶性，其中，水溶性支撑材料由于其环保性具有更大的发展前景。现阶段水溶性支撑材料主要为PVA及其改性物，但将其作为打印用支撑材料存在一些无法回避的问题，如吸水率高、与空气接触后变软、与ABS相容性差等缺点，这限制了它的应用。为了促进ABS打印材料的发展，需要开发一种与ABS树脂相容性良好的水溶性支撑材料，这种支撑材料有广阔的市场前景。
对ABS类3D打印制件，其水溶性支撑材料除要求相容性外，还必须具备一定的力学强度和耐热性，以保证支撑材料顺利挤出成型和打印时不老化，最大限度的提高ABS打印制品的质量。在所有的水溶性材料中，丙烯酸(AA)类共聚物是其重要的一种，可以将其作为打印用支撑材料使用，Yocum R(Yocum R,Functional monomers)已发文论述了单体种类对共聚物的影响，这为本专利水溶性支撑材料的分子设计提供了理论和实践基础，这种研究具有新颖性，具有极大的应用价值。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种水溶性3D打印用支撑材料及其制备方法与应用，特别涉及一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(AN-Bt-AA)共聚物的制备与应用，该材料不仅可以热塑性加工，而且在水溶液中可以完全溶解。
一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(AN-Bt-AA)共聚物及其制备方法，其特征在于所述方法为：
称取定量的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂、丙烯酸(AA)、引发剂、溶剂在氮气保护下进行RAFT反应，在70-90℃下搅拌反应15-30小时后再加入一定量的丙烯腈(AN)、丁二烯(Bt)和引发剂，在相同条件下继续反应15-30小时，后用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入醇溶剂中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后即制得AN-Bt-AA共聚物。
所述方法中，所述的RAFT试剂为氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CTA)、二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)、N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)、N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯(PCBD)和N-咔唑二硫代甲酸异丁腈酯(CYCBD)，优选为氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CTA)和二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)。
所述方法中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种，其质量用量为单体Ⅰ质量的1-2倍。
所述方法中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种。
所述方法中，所述的RAFT试剂和偶氮二异丁腈(AIBN)物质的量之比为2-10:1，优选为5:1。
所述方法中，所述的RAFT试剂与丙烯酸(AA)、丙烯酸(AA)与丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)与丁二烯(Bt)物质的量之比分别为1:30-200、1:0.1-0.3和1:0.1-0.3，优选为1:100、1:0.2和1:0.2。
所述方法中，所述的醇溶剂为甲醇和乙醇中的一种，其体积用量为单体Ⅰ的1-2倍。
本发明还提供一种所述水溶性AN-Bt-AA共聚物支撑材料的制备方法和应用，所述方法为：(1)将AN-Bt-AA共聚物在80℃干燥8小时，加入单螺杆挤出机中挤出成型，挤出温度为180-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3D打印丝，并缠绕成卷。(2)将所制备的3D打印丝用于3D打印机中打印，打印喷头温度为180-200℃，打印平台温度为0-60℃，喷头打印速度为40-50mm/min。
这是本领域技术人员公知的技术方法。
本发明所述水溶性支撑材料消融方法为：在20-60℃水中震荡搅拌，记录支撑材料完全溶解的时间。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明所制备的AN-Bt-AA共聚物与ABS之间的相容性良好，打印制件与支撑材料之间粘结良好；
(2)本发明所制备的AN-Bt-AA共聚物耐热性良好，作为ABS打印件的支撑件稳定性好，不会老化变黄；
(3)本发明所制备的AN-Bt-AA共聚物的吸水率低，在空气中24小时最低吸水率只为0.52％，不会出现打印样条吸水变软现象；
(4)本发明制备的AN-Bt-AA共聚物的消融是在20-60℃的水中，不需要化学药品，属于绿色环保型材料，有利于推广使用。
(四)附图说明
图1.实施例1中AN-Bt-AA共聚物的核磁图谱。
图2.实施例1中AN-Bt-AA共聚物的红外图谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
称取10克氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CTA)、1000克丙烯酸(AA)、2克偶氮二异丁腈(AIBN)和1000毫升甲苯加入小型反应釜(SF-10L)，升温到70℃，在氮气保护下反应24小时，再加入200克丙烯腈(AN)、200克丁二烯(Bt)和2克偶氮二异丁腈(AIBN)继续反应24小时。用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入1000ml乙醇溶液中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得1158.3克AN-Bt-AA共聚物，其核磁图谱如图1所示，其红外图谱如图2所示，产率为82.5％。
称取1000克AN-Bt-AA共聚物，在80℃干燥8小时后加入单螺杆挤出机(LXSJ-28)中挤出成型，挤出温度设定为170-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3D打印丝，并缠绕成卷。测得AN-Bt-AA共聚物空气中24小时吸水率为0.52％，在60℃水中完全溶解时间为1.2小时。
将所制备的3D打印丝用于3D打印机中打印，打印喷头温度为200℃，打印平台温度为25-30℃，喷头打印速度为40mm/min。
实施例2
称取10克二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)、1000克丙烯酸(AA)、2克偶氮二异丁腈(AIBN)和1000毫升二甲苯加入小型反应釜(SF-10L)，升温到80℃，在氮气保护下反应30小时，再加入200克丙烯腈(AN)、200克丁二烯(Bt)和2克偶氮二异丁腈(AIBN)继续反应30小时。用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入1000ml甲醇溶液中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得1124.6克AN-Bt-AA共聚物，产率为80.1％。
称取1000克AN-Bt-AA共聚物，在80℃干燥8小时后加入单螺杆挤出机(LXSJ-28)中挤出成型，挤出温度设定为170-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3D打印丝，并缠绕成卷。测得AN-Bt-AA共聚物空气中24小时吸水率为0.57％，在40℃水中完全溶解时间为2小时。
将所制备的3D打印丝用于3D打印机中打印，打印喷头温度为200℃，打印平台温度为25-30℃，喷头打印速度为40mm/min。
实施例3
称取10克氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CTA)、1000克丙烯酸(AA)、2克偶氮二异庚腈(ABVN)和2000毫升二氯甲烷加入小型反应釜(SF-10L)，升温到90℃，在氮气保护下反应15小时，再加入200克丙烯腈(AN)、200克丁二烯(Bt)和2克偶氮二异丁腈(AIBN)继续反应15小时。用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入2000ml乙醇溶液中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得1055.8克AN-Bt-AA共聚物，产率为75.2％。
称取1000克AN-Bt-AA共聚物，在80℃干燥8小时后加入单螺杆挤出机(LXSJ-28)中挤出成型，挤出温度设定为170-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3D打印丝，并缠绕成卷。测得AN-Bt-AA共聚物空气中24小时吸水率为0.62％，在20℃水中完全溶解时间为8小时。
将所制备的3D打印丝用于3D打印机中打印，打印喷头温度为200℃，打印平台温度为25-30℃，喷头打印速度为40mm/min。
表1
Figure BDA0001645328080000051

Claims (3)

1.一种用于3D打印支撑材料的水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于所述方法为：称取定量的可逆加成-断裂链转移试剂、丙烯酸、引发剂、溶剂在氮气保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，在70-90℃下搅拌反应15-30小时后再加入一定量的丙烯腈、丁二烯和引发剂，在相同的条件下继续反应15-30小时，然后用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入醇溶剂中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后即制得丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物，所述的可逆加成-断裂链转移试剂与丙烯酸、丙烯酸与丙烯腈、丙烯酸与丁二烯物质的量之比分别为1:100、1:0.2和1:0.2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述可逆加成-断裂链转移试剂为氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯和二硫代苯甲酸氰基异丙酯中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种。
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