CN108503746A - 一种水溶性3d打印支撑材料的制备与应用 - Google Patents

一种水溶性3d打印支撑材料的制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108503746A
CN108503746A CN201810399333.4A CN201810399333A CN108503746A CN 108503746 A CN108503746 A CN 108503746A CN 201810399333 A CN201810399333 A CN 201810399333A CN 108503746 A CN108503746 A CN 108503746A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylic acid
water
raft
initiator
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810399333.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108503746B (zh
Inventor
何志才
武承林
陈伟
黄国波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taizhou University
Original Assignee
Taizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taizhou University filed Critical Taizhou University
Priority to CN201810399333.4A priority Critical patent/CN108503746B/zh
Publication of CN108503746A publication Critical patent/CN108503746A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108503746B publication Critical patent/CN108503746B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Abstract

本发明公开了一种水溶性丙烯腈‑丁二烯‑丙烯酸(AN‑Bt‑AA)共聚物的制备方法：将可逆加成‑断裂链转移聚合(RAFT)试剂、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)、丁二烯(Bt)和引发剂在溶剂中进行RAFT反应，制备得到水溶性丙烯腈‑丁二烯‑丙烯酸(AN‑Bt‑AA)共聚物。本发明提供的水溶性共聚物可用于3D打印支撑材料，该支撑材料在空气中吸水率较小，在60℃水中的消融时间仅为1.2h。

Description

一种水溶性3D打印支撑材料的制备与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种水溶性3D打印支撑材料，特别涉及一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(AN-Bt-AA)共聚物的制备与应用。
(二)背景技术
ABS树脂的综合性能较好，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域。近年来，随着3D打印技术的飞速发展，ABS树脂已经成为一种重要的3D打印用材料。ABS树脂一般采用熔融沉积成型(FDM)的方法，在打印悬臂类制品时，为保证打印制件的完整性和准确性，支撑材料不可或缺。目前，市场上常用的支撑材料多为水溶性和碱溶性，其中，水溶性支撑材料由于其环保性具有更大的发展前景。现阶段水溶性支撑材料主要为PVA及其改性物，但将其作为打印用支撑材料存在一些无法回避的问题，如吸水率高、与空气接触后变软、与ABS相容性差等缺点，这限制了它的应用。为了促进ABS打印材料的发展，需要开发一种与ABS树脂相容性良好的水溶性支撑材料，这种支撑材料有广阔的市场前景。
对ABS类3D打印制件，其水溶性支撑材料除要求相容性外，还必须具备一定的力学强度和耐热性，以保证支撑材料顺利挤出成型和打印时不老化，最大限度的提高ABS打印制品的质量。在所有的水溶性材料中，丙烯酸(AA)类共聚物是其重要的一种，可以将其作为打印用支撑材料使用，Yocum R(Yocum R,Functional monomers)已发文论述了单体种类对共聚物的影响，这为本专利水溶性支撑材料的分子设计提供了理论和实践基础，这种研究具有新颖性，具有极大的应用价值。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种水溶性3D打印用支撑材料及其制备方法与应用，特别涉及一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(AN-Bt-AA)共聚物的制备与应用，该材料不仅可以热塑性加工，而且在水溶液中可以完全溶解。
一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(AN-Bt-AA)共聚物及其制备方法，其特征在于所述方法为：
称取定量的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂、丙烯酸(AA)、引发剂、溶剂在氮气保护下进行RAFT反应，在70-90℃下搅拌反应15-30小时后再加入一定量的丙烯腈(AN)、丁二烯(Bt)和引发剂，在相同条件下继续反应15-30小时，后用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入醇溶剂中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后即制得AN-Bt-AA共聚物。
所述方法中，所述的RAFT试剂为氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CTA)、二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)、N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)、N-咔唑二硫代甲酸α-甲基苄基酯(PCBD)和N-咔唑二硫代甲酸异丁腈酯(CYCBD)，优选为氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CTA)和二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)。
所述方法中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种，其质量用量为单体Ⅰ质量的1-2倍。
所述方法中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种。
所述方法中，所述的RAFT试剂和偶氮二异丁腈(AIBN)物质的量之比为2-10:1，优选为5:1。
所述方法中，所述的RAFT试剂与丙烯酸(AA)、丙烯酸(AA)与丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)与丁二烯(Bt)物质的量之比分别为1:30-200、1:0.1-0.3和1:0.1-0.3，优选为1:100、1:0.2和1:0.2。
所述方法中，所述的醇溶剂为甲醇和乙醇中的一种，其体积用量为单体Ⅰ的1-2倍。
本发明还提供一种所述水溶性AN-Bt-AA共聚物支撑材料的制备方法和应用，所述方法为：(1)将AN-Bt-AA共聚物在80℃干燥8小时，加入单螺杆挤出机中挤出成型，挤出温度为180-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3D打印丝，并缠绕成卷。(2)将所制备的3D打印丝用于3D打印机中打印，打印喷头温度为180-200℃，打印平台温度为0-60℃，喷头打印速度为40-50mm/min。
这是本领域技术人员公知的技术方法。
本发明所述水溶性支撑材料消融方法为：在20-60℃水中震荡搅拌，记录支撑材料完全溶解的时间。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明所制备的AN-Bt-AA共聚物与ABS之间的相容性良好，打印制件与支撑材料之间粘结良好；
(2)本发明所制备的AN-Bt-AA共聚物耐热性良好，作为ABS打印件的支撑件稳定性好，不会老化变黄；
(3)本发明所制备的AN-Bt-AA共聚物的吸水率低，在空气中24小时最低吸水率只为0.52％，不会出现打印样条吸水变软现象；
(4)本发明制备的AN-Bt-AA共聚物的消融是在20-60℃的水中，不需要化学药品，属于绿色环保型材料，有利于推广使用。
(四)附图说明
图1.实施例1中AN-Bt-AA共聚物的核磁图谱。
图2.实施例1中AN-Bt-AA共聚物的红外图谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
称取10克氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CTA)、1000克丙烯酸(AA)、2克偶氮二异丁腈(AIBN)和1000毫升甲苯加入小型反应釜(SF-10L)，升温到70℃，在氮气保护下反应24小时，再加入200克丙烯腈(AN)、200克丁二烯(Bt)和2克偶氮二异丁腈(AIBN)继续反应24小时。用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入1000ml乙醇溶液中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得1158.3克AN-Bt-AA共聚物，其核磁图谱如图1所示，其红外图谱如图2所示，产率为82.5％。
称取1000克AN-Bt-AA共聚物，在80℃干燥8小时后加入单螺杆挤出机(LXSJ-28)中挤出成型，挤出温度设定为170-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3D打印丝，并缠绕成卷。测得AN-Bt-AA共聚物空气中24小时吸水率为0.52％，在60℃水中完全溶解时间为1.2小时。
将所制备的3D打印丝用于3D打印机中打印，打印喷头温度为200℃，打印平台温度为25-30℃，喷头打印速度为40mm/min。
实施例2
称取10克二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)、1000克丙烯酸(AA)、2克偶氮二异丁腈(AIBN)和1000毫升二甲苯加入小型反应釜(SF-10L)，升温到80℃，在氮气保护下反应30小时，再加入200克丙烯腈(AN)、200克丁二烯(Bt)和2克偶氮二异丁腈(AIBN)继续反应30小时。用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入1000ml甲醇溶液中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得1124.6克AN-Bt-AA共聚物，产率为80.1％。
称取1000克AN-Bt-AA共聚物，在80℃干燥8小时后加入单螺杆挤出机(LXSJ-28)中挤出成型，挤出温度设定为170-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3D打印丝，并缠绕成卷。测得AN-Bt-AA共聚物空气中24小时吸水率为0.57％，在40℃水中完全溶解时间为2小时。
将所制备的3D打印丝用于3D打印机中打印，打印喷头温度为200℃，打印平台温度为25-30℃，喷头打印速度为40mm/min。
实施例3
称取10克氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CTA)、1000克丙烯酸(AA)、2克偶氮二异庚腈(ABVN)和2000毫升二氯甲烷加入小型反应釜(SF-10L)，升温到90℃，在氮气保护下反应15小时，再加入200克丙烯腈(AN)、200克丁二烯(Bt)和2克偶氮二异丁腈(AIBN)继续反应15小时。用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入2000ml乙醇溶液中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后制得1055.8克AN-Bt-AA共聚物，产率为75.2％。
称取1000克AN-Bt-AA共聚物，在80℃干燥8小时后加入单螺杆挤出机(LXSJ-28)中挤出成型，挤出温度设定为170-200℃，采用风冷并定型，制备1.75mm或3.00mm直径的3D打印丝，并缠绕成卷。测得AN-Bt-AA共聚物空气中24小时吸水率为0.62％，在20℃水中完全溶解时间为8小时。
将所制备的3D打印丝用于3D打印机中打印，打印喷头温度为200℃，打印平台温度为25-30℃，喷头打印速度为40mm/min。
表1

Claims (7)

1.一种水溶性丙烯腈-丁二烯-丙烯酸(AN-Bt-AA)共聚物及其制备方法，其特征在于所述方法为：
称取定量的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)试剂、丙烯酸(AA)、引发剂、溶剂在氮气保护下进行RAFT反应，在70-90℃下搅拌反应15-30小时后再加入一定量的丙烯腈(AN)、丁二烯(Bt)和引发剂，在相同的条件下继续反应15-30小时，然后用冰水混合物降温到0-5℃终止反应，倒入醇溶剂中析出产物，所得混合液抽滤、滤饼真空干燥后即制得AN-Bt-AA共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的RAFT试剂为氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯(CTA)和二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的一种，其质量用量为单体Ⅰ质量的1-2倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异庚腈(ABVN)。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的RAFT试剂和偶氮二异丁腈(AIBN)物质的量之比为2-10:1，优选为5:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的RAFT试剂与丙烯酸(AA)、丙烯酸(AA)与丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)与丁二烯(Bt)物质的量之比分别为1:100、1:0.2和1:0.2。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇溶剂为甲醇和乙醇中的一种，其体积用量为单体Ⅰ的1-2倍。
CN201810399333.4A 2018-04-28 2018-04-28 一种水溶性3d打印支撑材料的制备与应用 Active CN108503746B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810399333.4A CN108503746B (zh) 2018-04-28 2018-04-28 一种水溶性3d打印支撑材料的制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810399333.4A CN108503746B (zh) 2018-04-28 2018-04-28 一种水溶性3d打印支撑材料的制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108503746A true CN108503746A (zh) 2018-09-07
CN108503746B CN108503746B (zh) 2021-02-09

Family

ID=63399356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810399333.4A Active CN108503746B (zh) 2018-04-28 2018-04-28 一种水溶性3d打印支撑材料的制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108503746B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110564009A (zh) * 2019-08-20 2019-12-13 上普(北京)生物科技有限公司 一种组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296226A (en) * 1964-08-28 1967-01-03 Us Rubber Co Process for preparing acrylonitrile/butadiene/unsaturated acid terpolymer with an azobisbutyronitrile/ferric salt catalyst
EP1046082B1 (en) * 1998-01-09 2004-05-19 Nupro Technologies, Inc. Method for development of photopolymer printing plates
CN106521681A (zh) * 2016-11-15 2017-03-22 中山大学惠州研究院 一种具有快速水溶性能的高强度3d打印支撑材料及其制备方法
US20170087774A1 (en) * 2014-05-16 2017-03-30 Stratasys, Inc. High-temperature soluble support material for additive manufacturing
CN106660266A (zh) * 2014-10-14 2017-05-10 花王株式会社 三维造型用可溶性材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296226A (en) * 1964-08-28 1967-01-03 Us Rubber Co Process for preparing acrylonitrile/butadiene/unsaturated acid terpolymer with an azobisbutyronitrile/ferric salt catalyst
EP1046082B1 (en) * 1998-01-09 2004-05-19 Nupro Technologies, Inc. Method for development of photopolymer printing plates
US20170087774A1 (en) * 2014-05-16 2017-03-30 Stratasys, Inc. High-temperature soluble support material for additive manufacturing
CN106660266A (zh) * 2014-10-14 2017-05-10 花王株式会社 三维造型用可溶性材料
CN106521681A (zh) * 2016-11-15 2017-03-22 中山大学惠州研究院 一种具有快速水溶性能的高强度3d打印支撑材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘斌等: ""熔融沉积成型水溶性支撑材料的研究与应用"", 《工程塑料应用》 *
吴国忠等编著: "《辐射技术与先进材料》", 31 March 2016, 上海交通大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110564009A (zh) * 2019-08-20 2019-12-13 上普(北京)生物科技有限公司 一种组合物
CN110564009B (zh) * 2019-08-20 2021-09-17 上普(北京)生物科技有限公司 一种组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN108503746B (zh) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102731710B (zh) 一种羧基改性聚乙烯醇及其制备方法
CN106478904B (zh) 一种具有温度和pH敏感性的多嵌段共聚物材料的制备方法
CN1051319C (zh) 贮存稳定的官能化聚合物的制备方法
CN103952105B (zh) 一种聚乙烯保护膜用氟硅改性水性压敏胶及其制备方法
CN103224765B (zh) 一种氟硅改性丙烯酸酯粘合剂及其制备方法和应用
CN102702479A (zh) 一种改性环氧丙烯酸酯的合成方法
CN105037626B (zh) 一种大孔大粒径聚合物微球的制备方法
CN108503746A (zh) 一种水溶性3d打印支撑材料的制备与应用
CN105085769B (zh) 一种水性丙烯酸树脂及其制备方法
CN105017469B (zh) 一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法
CN103741469A (zh) 抗菌整理剂
CN104804118B (zh) 一种高固含量和强耐碱性丙烯酸酯乳液胶黏剂的制备方法
CN101597361B (zh) 一种聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的制备方法
CN107141430A (zh) 石墨烯基协同增效相变材料的制备方法
JPWO2014080628A1 (ja) ポリアクリルアミド系表面紙力剤及び紙の製造方法
CN102020813A (zh) 多孔树脂珠粒及使用其制造核酸的方法
CN102558454A (zh) 利用生产丙烯醛的尾液制备聚羧酸保坍剂的方法
CN104356298B (zh) 铜(ⅱ)的固相印迹双位萃取剂及其制备方法
KR100758879B1 (ko) 컬러필터 보호막용 일액형 열경화성 수지 조성물
CN102321416B (zh) 一种涂布用自粘性丙烯酸涂料的制造方法
CN106046244A (zh) 非电解质类高分子湿敏树脂及其制备方法及基于湿敏树脂制备的导电油墨和湿敏传感器
CN104087286B (zh) 一种高分子pH荧光探针PRBH的制备方法与应用
CN106076291B (zh) 一种对pH敏感的染料吸附剂及其制备方法
CN103755865A (zh) 无皂聚合丙烯酸乳液及制备方法
JP2007079527A (ja) カラーフィルター保護膜用一液型熱硬化性組成物およびこれを用いたカラーフィルター

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant