CN114106235A - 一种调控转子相温度区间以实现低温固态聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种调控转子相温度区间以实现低温固态聚合的方法，属于光聚合技术领域。转子相链式光聚合属于特殊的一种固态聚合，它具有液态光聚合所不具有的固化收缩小，对氧气和水汽不敏感等优势，但是也存在缺陷。限制固态光聚合应用的一个最大问题就是聚合转化率较低。本发明采用一种长链烯类单体三元共混的方法进行转子相链式光聚合反应。可以通过拓宽转子相温度区间，降低转子相向晶相转变温度，从而提高光聚合转化率，为研究这方面的低温转子相光聚合提供一定的参考价值。可用于一些对尺寸要求严格的特殊场合，例如在冬季甚至是极寒环境下的室外，精密光刻及图案化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体涉及长链有机烯类小分子混合单体体系的光聚合，以及这种混合体系对拓宽和降低转子相固态光聚合反应温度区间的影响。
背景技术
光聚合是指单体或液态低聚物在光(紫外或可见光)的作用下，聚合形成聚合物的过程。光聚合反应速度快、条件温和、所需能量少，且具有独特的时间和空间可控性。当光照开始后，聚合反应立即发生，光照停止后，反应立即终止，实现时间可控；当覆盖掩膜进行光照时，暴露在光下的部分进行聚合，被遮蔽的部分没有反应，实现空间可控。
目前，大多数光聚合反应都在室温下进行，然而，由于光聚合过程速度快，短时间内会产生大量热量，且聚合体系又是热的不良导体，故在较厚的聚合体系中，热量难以迅速释放，导致体系产生几十甚至上百摄氏度的温升。如此大的温度变化会对聚合体系的基材或周围环境材料产生不利的影响。因此，如果光聚合可以在低温(一般是T<0℃)条件下进行，那么首先光聚合速度可以被适当调控，从而使得产生的热量可以有效交换，从而减少温升，减低高温带来的副作用；更为重要的是，低温光聚合体系的研究将使得在冬季甚至是极寒环境下室外材料的光聚合成为了可能，这将对于快速高效的军用和民用材料的现场修复具有十分重要的意义。
然而，当温度大幅度降低时，单体会从低粘度状态转变为一种高粘态甚至固态，此时的单体由于受到周围分子的限制，活动能力较弱，导致聚合的转化率也随之降低。近几年报道了自由基链式光聚合可以在具有特殊的有序相(转子相)下发生，然而，当温度越接近转子相向晶相的转变点时，分子的运动能力越低，这导致单体在低温下的聚合性能也备受影响。因此，只有降低转子相向晶相的转变温度，拓宽转子相的温度范围，才能够实现更高效率的低温固态光聚合。
在本专利中，通过建立三元共混体系并调整不同组分间的添加比例，实现了对转子相聚合温度与温度宽度的有效调控，进一步拓宽了转子相光聚合的应用，可以应用在例如低温精密光刻及图案化等。
发明内容
本发明的目的是通过对长链烯类转子相态的研究，使转子相光聚合可以应用于对温度要求严格的特殊场合，例如在冬季或者在极寒环境下的室外等。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明是三种丙烯酸酯或两种丙烯酸酯和一种烯烃，所述丙烯酸酯为丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯中的三种或两种，所述烯烃为正十七烯、正十六烯中的一种采用光引发剂为：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、苯偶酰双甲醚(651)中的一种。
本发明所采用的光源是主发射波长为385nm的LED灯。
本发明的实验过程如下：首先，将三种长链单体混合物混合均匀，通过示差扫描量热(DSC)法研究三元长链丙烯酸酯共混体系的相态及相态转变过程。然后，将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂混合均匀。将样品置于铝制坩埚内并放于DSC样品仓中，用制冷机对样品进行降温。待到达目标温度且温度恒定后，采用LED灯进行光照聚合，并通过检测反应的放热量来计算聚合转化率。
本发明用示差扫描量热表征长链有机烯类小分子以及混合体系的相态，用光示差扫描量热(Photo-DSC)实时测量体系的光聚合转化率。
附图说明
图1：不同体系的三元长链有机烯类小分子混合体系的DSC图。“O”代表丙烯酸十八酯；“H”代表丙烯酸十六酯；“T”代表丙烯酸十四酯；“D”代表丙烯酸十二酯；“16E”代表丙烯酸十六烯；“17E”代表十七烯
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯与丙烯酸十四酯以1:7:2的摩尔比混合，混合均匀后装入样品盘，将样品盘放在DSC样品仓内。用示差扫描量热监测其相态及相态转变过程。可以得到转子相存在温度区间为-25.38℃～15.10℃，温度跨度ΔT长达40.48℃，转子相向晶相转变温度TR-C为-25.38℃。
将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到50％。
实施例2
将丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯与丙烯酸十四酯以1:1:8的摩尔比混合，混合均匀后装入样品盘，将样品盘放在DSC样品仓内。用示差扫描量热监测其相态及相态转变过程。可以得到转子相存在温度区间为-34.46℃～3.01℃，温度跨度ΔT长达37.47℃，转子相向晶相转变温度TR-C为-34.46℃。
将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO-L混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到60％。
实施例3
将丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯与丙烯酸十二酯以1.5：7：1.5的摩尔比混合，混合均匀后装入样品盘，将样品盘放在DSC样品仓内。用示差扫描量热监测其相态及相态转变过程。可以得到转子相存在温度区间为-37.45℃～0.44℃，温度跨度ΔT长达37.89℃，转子相向晶相转变温度TR-C为-37.45℃。
将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到64％。
实施例4
将丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯与丙烯酸十二酯以2.5：7：2.5的摩尔比混合，混合均匀后装入样品盘，将样品盘放在DSC样品仓内。用示差扫描量热监测其相态及相态转变过程。可以得到转子相存在温度区间为-39.38℃～0.30℃，温度跨度ΔT长达39.68℃，转子相向晶相转变温度TR-C为-39.38℃。
将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂TPO混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-10℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到66％。
实施例5
将丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯与正十六烯以2：6：2的摩尔比混合，混合均匀后装入样品盘，将样品盘放在DSC样品仓内。用示差扫描量热监测其相态及相态转变过程。可以得到转子相存在温度区间为-36.95℃～3.40℃，温度跨度ΔT长达40.35℃，转子相向晶相转变温度TR-C为-36.95℃。
将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂1173混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-5℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到58％。
实施例6
将丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯与正十六烯以2.5：5：2.5的摩尔比混合，混合均匀后装入样品盘，将样品盘放在DSC样品仓内。用示差扫描量热监测其相态及相态转变过程。可以得到转子相存在温度区间为-36.68℃～2.54℃，温度跨度ΔT长达39.22℃，转子相向晶相转变温度TR-C为-36.68℃。
将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂1173混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-5℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到57％。
实施例7
将丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯与正十七烯以1.5：7：1.5的摩尔比混合，混合均匀后装入样品盘，将样品盘放在DSC样品仓内。用示差扫描量热监测其相态及相态转变过程。可以得到转子相存在温度区间为-32.54℃～4.45℃，温度跨度ΔT长达36.99℃，转子相向晶相转变温度TR-C为-32.54℃。
将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂651混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-5℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到50％。
实施例8
将丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯与正十七烯以2.5：5：2.5的摩尔比混合，混合均匀后装入样品盘，将样品盘放在DSC样品仓内。用示差扫描量热监测其相态及相态转变过程。可以得到转子相存在温度区间为-32.71℃～6.53℃，温度跨度ΔT长达39.24℃，转子相向晶相转变温度TR-C为-32.71℃。
将该三元混合物与1％质量分数的光引发剂651混合均匀后装入样品盘。用光示差扫描量热监测其聚合过程。光示差扫描量热测定聚合动力学的实验条件：以2℃/min降温至-5℃，并保温5min，接着采用波长为385nm、光强为6mW/cm2的LED灯，聚合时间15min。光示差扫描量热的结果显示，光聚合转化率达到54％。
Claims (4)
1.一种调控转子相温度区间以实现低温固态聚合的方法，其特征在于：方法中涉及的体系为含有光引发剂的三元共混长链有机烯类小分子。
2.根据权利1所述的体系，其特征在于：所述的长链有机烯类小分子包括三种丙烯酸酯或两种丙烯酸酯和一种烯烃，所述丙烯酸酯为丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯中的三种或两种，所述烯烃为正十七烯、正十六烯中的一种。
3.根据权利1所述的固态光聚合体系在光聚合时所使用的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPO-L)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、苯偶酰双甲醚(651)中的一种。
4.根据权利1所述的混合体系，引发剂占该三元共混体系的质量和的1％。
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