BRPI0619867B1

BRPI0619867B1 - Método de polimerização de monômeros de vinila via radicais livres e adesivo sensível à pressão preparado de acordo com o referido método

Info

Publication number: BRPI0619867B1
Application number: BRPI0619867-8A
Authority: BR
Inventors: F. Ellis Mark
Original assignee: 3M Innovative Properties Company
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2018-02-06
Also published as: US20070142579A1; US7989573B2; US8263718B2; WO2007078541A1; JP2009520056A; BRPI0619867A2; EP1960443B1; US20110245437A1; EP1960443A1; EP1960443A4; KR101347473B1; KR20080080585A; JP5032498B2; CN101331161A; CN101331161B

Abstract

método de polimerização de monômeros de vinil via radicais livres. trata-se de um método para a polimerização de monômeros de vinil polimerizáveis por radicais livres que envolve a polimerização de monâmeros de vinil (co)polimerizáveis por radicais livres em um reator fechado sob condições essencialmente adiabáticas, e para a utilização de monômeros sequestrantes para reduzir monâmeros residuais indesejáveis.

Description

(54) Título: MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO DE MONÔMEROS DE VINILA VIA RADICAIS LIVRES E ADESIVO SENSÍVEL À PRESSÃO PREPARADO DE ACORDO COM O REFERIDO MÉTODO (51) Int.CI.: C08F 220/06; C08F 2/38; C08F 220/00 (30) Prioridade Unionista: 16/12/2005 US 11/275.165 (73) Titular(es): 3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY (72) Inventor(es): MARK F. ELLIS

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MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO DE MONÔMEROS DE VINILA VIA RADICAIS LIVRES E ADESIVO SENSÍVEL À PRESSÃO PREPARADO DE ACORDO COM O REFERIDO MÉTODO

Campo da Invenção [001]Esta invenção refere-se a um método de polimerização de monômeros de vinila via radicais livres em um reator fechado.

Antecedentes [002]Os (co)polímeros de monômeros de vinila (por exemplo, copolímeros de acrilato de isooctila ou outros acrilatos com alto ponto de ebulição como ácido acrílico ou acrilamida) frequentemente contém monômeros residuais no produto polimerizado final. O monômero residual no produto polimerizado final é, no entanto, indesejável, pois ele pode emitir odores desagradáveis, ou pode ser potencialmente tóxico ou corrosivo.

[003]Embora polimerizações possam ser levadas a extremos onde as conversões de monômeros de materiais de partida (monômero primário) em copolímeros atingem níveis acima de 95%, é quase impossível eliminar todo o polímero primário não-reagido durante a reação inicial. Além disso, monômeros primários não-reagidos não são facilmente removidos por volatilização devido à sua baixa volatilidade.

[004]Monômeros sequestrantes são às vezes adicionados para se copolimerizarem com o monômero primário residual quando a polimerização dos monômeros primários está substancialmente completa (ou seja, pelo menos cerca de 80% completa) de modo a baixar o nível de monômero primário residual

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2/40 (vide, por exemplo, a patente U.S. n° 4.737.577).

Sumário [005]Tendo em vista o anteriormente mencionado, reconhecemos que existe uma necessidade por métodos de fabricação de (co)polímeros de monômeros de vinila com teor reduzido de monômero residual.

[006]A presente invenção fornece um método de polimerização de monômeros de vinila via radicais livres. O método emprega certos monômeros sequestrantes para reduzir o monômero primário residual indesejável contido no produto polimerizado final. O método compreende:

(a) fornecer uma mistura não-heterogênea compreendendo (i) monômeros de vinila (co)polimerizáveis via radicais livres, (ii) pelo menos um iniciador térmico de radical livre e (iii) um monômero sequestrante opcional, em um reator fechado, sendo que a mistura compreende menos que cerca de 20% em peso de solvente dissolvido;

(b) desoxigenação da mistura se a mistura ainda não está desoxigenada;

(c) aquecimento da mistura a uma temperatura suficiente para gerar radicais iniciadores suficientes a partir de pelo menos um iniciador térmico de radical livre para iniciar a polimerização;

(d) permitindo que a mistura se polimerize sob condições essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura pelo menos parcialmente polimerizada;

(e) adicionando, junto à mistura pelo menos parcialmente polimerizada, pelo menos um iniciador térmico de radical liPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 12/56

3/40 vre;

(f) desoxigenando a mistura parcialmente polimerizada se a mistura ainda não estiver desoxigenada; e (g) permitindo que a mistura parcialmente polimerizada se polimerize ainda mais sob condições essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura ainda mais polimerizada sendo que o monômero sequestrante é adicionado junta a mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura não-heterogênea da etapa (a) não compreender um monômero sequestrante;

sendo que o monômero sequestrante é opcionalmente adicionado à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura não-heterogênea da etapa (a) compreender monômeros sequestrantes; e sendo que o monômero sequestrante (1) reage com mais preferência com os monômeros de vinila (co)polimerizáveis por radicais livres do que com ele mesmo, e (2) reage mais lentamente que os monômeros de vinila (co)polimerizáveis por radicais livres.

[007]O método da presente invenção é vantajosamente executado em um reator fechado (ou seja, não-contínuo). Embora sejam industrialmente importantes, os reatores fechados são usados menos frequentemente para a polimerização via radicais livres por batelada (ou seja, em massa) do que em processos contínuos.

[008]A polimerização via radicais livres por batelada de monômeros puros envolve, tipicamente, alto calor de reação, aumento da viscosidade da solução conforme a polimerizaPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 13/56

4/40 ção avança, e a diminuição correspondente do coeficiente de transferência de calor do material de reação. Por causa desses problemas, controlar a temperatura do processo de polimerização por batelada pode ser extremamente difícil. As dificuldades de transferência de calor na polimerização de radical livre por batelada podem ser frequentemente gerenciadas em processo contínuo. Por exemplo, extrusão reativa e reatores de misturador estático contínuos são ambos processos de polimerização por batelada úteis, por causa da alta capacidade de transferência de calor devido a grandes áreas de transferência de calor por unidade de volume de reação.

[009]A dificuldade inicial com reatores fechados é que a transferência de calor por unidade de volume de reação é insatisfatória e se torna ainda mais insatisfatória em um reator de larga escala. Mas, reatores fechados são mais desejáveis que reatores contínuos em determinadas circunstâncias. Por exemplo, um fabricante especializado em produtos químicos tende a produzir múltiplos produtos. Nesse caso, reatores fechados podem ser benéficos devido a sua natureza multiuso. Além disso, a economia de um reator fechado pode ser mais favorável que aquela do processo contínuo, por causa da relativa simplicidade do equipamento do reator fechado.

[0010]Com o método da presente invenção, a polimerização via radicais livres de monômeros de vinila em batelada pode ser feita em um reator fechado pois a presente invenção faz uso de iniciador(es) de radicais livres adequadamente escolhido(s) e da reação em condições essencialmente adiabáticas, ao invés da abordagem convencional de controlar direPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 14/56

5/40 tamente a temperatura de reação.

[0011]Conforme aqui definidos, por essencialmente adiabáticas entende-se que o total do valor absoluto de qualquer energia trocada para a ou da batelada durante o curso da reação será menor que cerca de 15% da energia total liberada, devido a reação para a quantidade correspondente de polimerização que ocorreu durante o tempo que a polimerização ocorreu. Expresso matematicamente, o critério essencialmente adiabático é:

h N ^x2 /ΣΙ (t)\dt < f JΔΗ_ρ (x)dx (1) ^ti ^j-l ^xi

ΔΗ onde f é cerca de 0,15, ^pé o calor da polimerização, x =conversão de monômeros=(MO-M)/MO onde M é a concentração de monômeros e Mo é a concentração de monômeros inicial, xi é a fração de polímeros no início da reação e X2 é a fração de polímeros devido a polimerização no fim da reação, t é o tempo. ti é o tempo no início da reação, t2 é o tempo no fim da reação e qj(t), sendo que j=1...N é a razão de energia transferida ao sistema de reação a partir do ambiente a partir de todas as fontes de fluxo de energia N no sistema. Os exemplos de fontes de transferência de energia para qj(t), sendo que j=1...N incluem, mas não se limitam a, energia térmica conduzida para a ou da batelada a partir do invólucro do reator, energia necessária para aquecer componentes internos no equipamento de reação como as pás agitadoras e o eixo, e energia de trabalho introduzida pela agitação da mistura de reação. Na prática da presente invenção, tendo f o mais perto possível de zero, é preferencial manter condições uniformes dentro

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6/40 de uma batelada durante a reação (ou seja, manter condições de temperatura homogêneas ao longo da batelada), o que ajuda a minimizar as variações de batelada para batelada em uma parte em particular do equipamento bem como minimizar variações de batelada para batelada quando as reações são feitas em reatores fechados de diferentes tamanhos (ou seja, aumento em escala ou diminuição em escala uniforme da reação).

[0012]Conforme apresentado na presente invenção, quando adequadamente polimerizados, a polimerização descontrolada essencialmente adiabática por volume de radical livre em um reator fechado pode apresentar várias vantagens: (1) Quando adiabaticamente polimerizado, uma vez que o equipamento de reação não está sendo usado para esfriar a mistura de reação, não há um gradiente de temperatura significativo das paredes do equipamento de reação. Tal gradiente de temperatura pode aumentar a distribuição de pesos moleculares do polímero de maneira prejudicial pois ele causa a produção de produtos de alto peso molecular no contorno frio próximo à parede do reator, por causa da cinética da reação dos radicais livres bem conhecida pelos versados na técnica. Por exemplo, tais componentes de alto peso molecular podem reduzir o desempenho do revestimento de um adesivo termofusível. (2) O equipamento de reação utilizado de acordo com o método da presente invenção é simples. (3) Já que as exigências de transferência de calor durante a reação são eliminadas, o método da presente invenção aumenta o equipamento em escala de laboratório para o equipamento em escala de produção mais facilmente do que os métodos de polimerização com temperatura controlada, que vaPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 16/56

7/40 lem-se da área disponível de transferência de calor para controlar a temperatura de reação. (4) O equipamento de reação de polimerização contínua contém vários graus de misturação onde há uma distribuição de tempo de permanência do material de reação no equipamento de reação. Uma parte do material de reação pode permanecer no equipamento de reação durante longos períodos de tempo para reduzir o desempenho do produto através de ataques contínuos do iniciador de radical livre para formar um polímero reticulado. As partículas de gel reticulado podem reduzir o desempenho do produto, como a suavidade do revestimento de um adesivo termofusível.

[0013]Para uso na presente invenção, o termo ciclo de reação é definido como uma sequência de processamento onde iniciador(es), monômeros (que não são opcionais no primeiro ciclo de reação, mas podem ser opcionais no ciclo de reação subsequente), o monômero sequestrante (que pode ser adicionado no primeiro ciclo de reação, no ciclo de reação subsequente, ou ambos), e componente(s) opcional(is) são adicionados à batelada seguidos de uma ou mais reações essencialmente adiabáticas com aquecimento opcional entre as reações essencialmente adiabáticas.

Descrição Detalhada

Reator fechado [0014]Um reator fechado é usado no método da presente invenção. Por reação em batelada entende-se que a reação de polimerização ocorre em um vaso onde o produto é drenado no fim da reação, não continuamente enquanto reage. As matériasprimas podem ser carregadas no vaso antes da reação, em etapas

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8/40 ao longo do tempo enquanto reagem, ou de maneira contínua ao longo do tempo enquanto reagem, e a reação pode continuar pelo período de tempo necessário para se atingir, nesse caso, propriedades de polímero, incluindo a quantidade de polimerização desejada, peso molecular, etc. Se necessário, aditivos podem ser misturados na batelada momentos antes da drenagem. Quando o processamento está completo, o produto é drenado do vaso de reação.

[0015]Um reator fechado típico para essa invenção irá compreender um vaso de pressão construído com material adequado para a polimerização, como aço inoxidável, que é comumente usado para muitos tipos de polimerização de radical livre. Tipicamente, o vaso de pressão terá entradas para carregamento de matérias-primas, remoção do produto, alívio de pressão de emergência, pressurização do reator com gás inerte, extração de vácuo para o espaço livre do reator, etc. Tipicamente, o vaso é enclausurado parcialmente em um invólucro através do qual um fluido de transferência de calor (como água) é passado para aquecer e resfriar os conteúdos do vaso. Tipicamente, o vaso contém um mecanismo de agitação como uma haste movida a motor inserida dentro do vaso, ao qual pás de agitação estão ligadas. O equipamento comercial de reação por batelada é, tipicamente, dimensionado na faixa de cerca de 37,9 a 75, 708 litros (10 a cerca de 20, 000 galões), e podem ser montados por encomenda pelo usuário ou podem ser comprados de fornecedores.

Monômeros de Vinila Polimerizáveis Via Radicais Livres [0016]Uma variedade de monômeros polimerizáveis via raPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 18/56

9/40 dicais livres de pode ser usada, de acordo com o método da presente invenção. Os monômeros típicos aplicáveis para essa invenção incluem, mas não se limitam a, monômeros de acrilato comumente usados para se produzir adesivos sensíveis à pressão (PSA - pressure sensitive adhesives) de acrilato. A identidade e quantidades relativas de tais componentes são bem conhecidas aos versados na técnica. Particularmente preferencial entre os monômeros de acrilato estão acrilatos de alquila, de preferência um éster de acrilato insaturado monofuncional de um álcool alquílico não-terciário, sendo que o grupo alquila contém de 1 a cerca de 18 átomos de carbono. Incluídos dentro dessa classe de monômeros estão, por exemplo, acrilato de isooctila, acrilato de isononila, 2-etil hexil acrilato, acrilato de decila, acrilato de dodecila, acrilato de n-butila, acrilato de hexila, acrilato de octadecila, 2-metil butil acrilato, e misturas dos mesmos.

[0017]Opcionalmente e preferencialmente, no preparo de PSA, monômeros co-polimerizáveis polares podem ser copolimerizados com os monômeros de acrilato para otimizar a adesão da composição adesiva final para metais e também otimizar a coesão na composição adesiva final. Os monômeros copolimerizáveis fortemente polares e moderadamente polares podem ser usados.

[0018]Os monômeros co-polimerizáveis fortemente polares incluem, mas não se limitam a aqueles selecionados do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido itacônico, acrilatos de hidróxi alquila, acrilatos de cianoalquil, acrilamidas, acrilamidas substituídas e misturas dos mesmos. Um monômero coPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 19/56

10/40 polimerizável fortemente polar constitui, de preferência, uma pequena quantidade, por exemplo, até cerca de 25%, em peso, de monômero, com mais preferência até cerca de 15%, em peso, da mistura de monômeros. Quando monômeros co-polimerizáveis fortemente polares estão presentes, o monômero de acrilato de alquila geralmente constitui a maior parte de monômeros na mistura contendo acrilato, por exemplo, ao menos cerca de 75% em peso de monômeros.

[0019]Os monômeros co-polimerizáveis moderadamente polares incluem, mas não se limitam a, aqueles selecionados do grupo consistindo em N-vinil pirrolidona, N,N-dimetil acrilamida, acrilonitrila, cloreto de vinila, ftalato de dialila e misturas dos mesmos. Um monômero co-polimerizável moderadamente polar constitui, de preferência, uma pequena quantidade, por exemplo, até cerca de 40%, em peso, com mais preferência de cerca de 5%, em peso, a cerca de 40%, em peso, da mistura de monômeros. Quando monômeros co-polimerizáveis moderadamente polares estão presentes, o monômero de acrilato de alquila geralmente constitui pelo menos cerca de 60%, em peso, da mistura de monômeros.

[0020]Os macromonômeros são outros monômero úteis à presente invenção. A patente U.S. n° 4.732.808 descreve o uso de macronômeros copolimerizáveis por radicais livres com a fórmula geral X—(Y)n—Z na qual:

X'é um grupo vinila co-polimerizável com outro(s) monômero(s) da mistura de reação;

Y é um grupo de ligação divalente onde n pode ser zero ou um; e

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Z é uma porção polimérica monovalente que tem temperatura de transição vítrea, Tg, maior que cerca de 20°C, peso molecular médio ponderal na faixa de cerca de 2.000 a cerca de 30.000 e sendo essencialmente não-reativo sob condições de copolimerização.

[0021]Estes macromonômeros são geralmente usados em misturas com outro(s) monômero(s) (co)polimerizável(is) . Um macromonômero preferencial descrito na patente U.S. n° 4.732.808 pode ser, ainda, definido como tendo um grupo X que tem a fórmula geral:

R R' ^=C—

H em que R é um átomo de hidrogênio ou um grupo -COOH e R' é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila. A ligação dupla entre os átomos de carbono fornece uma porção copolimerizável capaz de se copolimerizar com outro(s) monômero(s) na mistura de reação.

[0022]Um macromonômero preferencial inclui um grupo Z que tem a fórmula geral

I 3 ^C-CH-l·- R

I ⁿ

R⁴ sendo que R² é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila inferior (tipicamente C1 a C4), R³ é um grupo alquila inferior (tipicamente Ci a C4), n é um número inteiro de 20 a 500 e R⁴ é um radical monovalente selecionado do grupo consistindo em

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e —CO2R⁶ sendo que R⁵ é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila inferior (tipicamente C1 a C4) e R⁶ é um grupo a C4) .

o macromonômero tem uma fórconsistindo em alquila inferior (tipicamente C1 [0023]De preferência, mula geral selecionada do grupo

H <—C—0—C-CH2-Z

XR7

H

I

X—c—o-ch₂-ch₂-ni^c—o—c-ch₂-z l₇

R⁷

R⁷ x-ch₂-o—C-ch₂-z

H

X—o—C-CH2-0—C-CH2-Z

R⁷

H

I x—o-ch₂-ch₂-o—c-ch₂-z l₇

R⁷ sendo que R⁷ é um átomo de hidrogênio ou grupo alquila inferior (tipicamente C1 a C4).

[0024]Os macromonômeros preferenciais são polímeros

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13/40 funcionalmente terminados tendo um grupo funcional único (o grupo vinila) e são, às vezes, identificados como polímeros semitelecélicos (semitelechelic). (Volume 27 Polímeros Terminais Funcionais Por Meio de Métodos Aniônicos D. N. Schultz et al., páginas 427-440, Polimerização Aniônica, A.C.S. [1981].) Tais macromonômeros são conhecidos e podem ser preparados através de métodos apresentados por Milkovich et al. nas patentes U.S. N° 3.786.116 e 3.842.059 para a descrição da preparação de macromonômeros terminados com vinila. Conforme apresentado aqui, um macromonômero terminado com vinila é preparado através de polimerização aniônica de monômero polimerizável para formar um polímero vivo. Tais monômeros incluem aqueles tendo um grupo olefínico, como os compostos contendo vinila. Os polímeros vivos são convenientemente preparados através de contato do monômero com um hidrocarboneto ou sal alcóxido de metal alcalino na presença de um solvente orgânico inerte que não participa em, ou interfere com o processo de polimerização. Os monômeros que são suscetíveis à polimerização aniônica são bem conhecidos. As espécies ilustrativas incluem compostos aromáticos de vinila como estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno e seus isômeros ou compostos de vinila não-aromáticos como metacrilato de metila. Outros monômeros suscetíveis à polimerização aniônica também são úteis.

[0025]O propósito do uso de macromonômero copolimerizável inclui, porém não se limita a habilitar o revestimento por termofusão da PSA, mas aumenta a resistência coesiva da camada de PSA extrudada resfriada pela interação das

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14/40 porções Z pendentes na cadeia principal do polímero. A quantidade de macromonômeros usada está geralmente dentro da faixa de cerca de 1% a cerca de 30%, de preferência cerca de 1% a cerca de 7%, do peso total de monômeros. O uso opcional de tais macromonômeros está incluído dentro do escopo da presente invenção. Uma vantagem em particular da presente invenção é a habilidade copolimerizar, com êxito, os ditos macromonômeros na cadeia principal do polímero. Em polimerização convencional isotérmica de baixa temperatura por batelada, conforme a polimerização avança, o macromonômero pode ser precipitado para fora devido a imobilidade do macromonômero no polímero acumulado, impedindo a polimerização necessária do macromonômero na cadeia principal do polímero. Na prática da presente invenção, devido às temperaturas elevadas obtidas na alta conversão, foi demonstrado o uso bem-sucedido de macromonômeros copolimerizáveis por radicais livres.

Iniciadores de Radicais Livres [0026]Muitos dos possíveis iniciadores térmicos de radicais livres são conhecidos na técnica de polimerização de monômeros de vinila e podem ser usados na presente invenção. Os iniciadores de polimerização térmicos de radical livre típicos que são úteis na presente invenção são os peróxidos orgânicos, hidroperóxidos orgânicos, e iniciadores do grupo azo que produzem radicais livres. Os peróxidos orgânicos úteis incluem, mas não se limitam a compostos como peróxido de benzoila, peróxido de di-t-amil, t-butil peróxi benzoato, 2,5-dimetil-2,5 Di-(t-butil peróxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-Di-(t-butil peróxi)hexeno-3, e peróxido de dicumila. Os hidroperóxidos orgâniPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 24/56

15/40 cos úteis incluem, mas não se limitam a compostos como hidroperóxido de t-amil e hidroperóxido de t-butil. Os iniciadores do grupo azo úteis incluem, mas não se limitam a os compostos VAZO™ produzido pela DuPont, como VAZO™ 52 (2,2'-azobis(2,4dimetilpentanonitrila)), VAZO™ 64 (2,2'-azobis(2-metilpropano nitrila)), Vazo™ 67 (2,2'-azobis(2-metilbutanonitrila)), e VAZO™ 88 (2,2'-azobis(ciclohexanocarbonitrila)).

[0027]Assim que o(s) iniciador(es) tenha(m) se misturado com os monômeros, haverá uma temperatura acima da qual a mistura começa a reagir substancialmente (razão de elevação da temperatura tipicamente maior que cerca de 0,1°C/min para condições essencialmente adiabáticas). Esta temperatura, que depende de fatores incluindo os monômero(s) sendo reagidos, as quantidades relativas de monômero(s), o(s) iniciador(es) em particular sendo usado(s), as quantidades de iniciador(es) usado(s), e a quantidade de qualquer polímero e/ou qualquer solvente na mistura de reação, será aqui definida como a temperatura inicial de descontrole. Como um exemplo, conforme a quantidade de um iniciador aumenta, sua temperatura inicial de descontrole na mistura de reação irá diminuir. Em temperaturas abaixo da temperatura inicial de descontrole, a quantidade de processamento de polimerização será praticamente desprezível. Na temperatura inicial de descontrole, presumindo a ausência de inibidores de reação e a presença de condições de reação essencialmente adiabáticas, a polimerização de radical livre começa a prosseguir a uma razão significativa e a temperatura irá começar a acelerar para cima, iniciando a reação descontrolada.

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16/40 [0028]De acordo com a presente invenção, uma quantidade suficiente de iniciador(es) é usada tipicamente para transportar a polimerização até a temperatura e conversão desejadas. Se muitos iniciador(es) é(são) usado(s), um excesso de polímeros de baixo peso molecular será produzido, aumentando deste modo a distribuição de pesos moleculares. Os componentes de baixo peso molecular podem reduzir o desempenho do produto de polímero. Se muito pouco iniciador é usado, a polimerização não irá continuar de maneira apreciável e a reação irá ou parar ou irá continuar a uma razão impraticável. A quantidade de um iniciador individual usado depende de fatores incluindo sua eficiência, seu peso molecular, o(s) peso(s) molecular(es) do(s) monômero(s), o calor da(s) reação(ões) de monômero(s), os tipos e quantidades de outros iniciadores incluídos, etc. Tipicamente, a quantidade de iniciador total usada situa-se na faixa de cerca de 0,0005%, em peso, a cerca de 0,5%, em peso, e de preferência na faixa de cerca de 0,001%, em peso, a cerca de 0,1%, em peso, com base no peso total de monômero(s).

[0029]Quando mais de um iniciador é usado na reação, conforme o primeiro iniciador se esvai durante a reação essencialmente adiabática (com o aumento correspondente de temperatura da reação), o segundo iniciador pode ser selecionado de modo que ele seja termicamente ativado quando o primeiro iniciador se esgotar. Ou seja, conforme o primeiro iniciador está se esgotando, a reação já trouxe a mistura de reação até a temperatura inicial de descontrole para o segundo iniciador na mistura de reação. Uma sobreposição é preferencial de modo

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17/40 que antes que o iniciador se esgote completamente, outro iniciador seja ativado (alcança sua temperatura inicial de descontrole). Sem uma sobreposição, a razão de polimerização pode ficar lenta ou essencialmente parar sem aquecimento externo para trazer a mistura à temperatura inicial de descontrole do próximo iniciador na série. Esse uso de aquecimento externo anula um dos benefícios do processo da presente invenção, mediante a adição de um potencial de distribuição de temperatura não-uniforme na mistura de reação devido ao aquecimento externo. No entanto, a polimerização ainda ocorre sob condições essencialmente adiabáticas.

[0030]Até que haja aumento de temperatura em direção a temperatura inicial de descontrole para um iniciador individual na batelada, o iniciador é essencialmente dormente, não se decompondo consideravelmente para formar radicais livres. Ele continuará dormente até que a temperatura de reação aumente até sua temperatura inicial de descontrole na mistura de reação e/ou até que calor externo seja aplicado.

[0031]A sucessão de um iniciador se esvaindo e outro alcançando sua temperatura inicial de descontrole pode continuar, conforme a temperatura aumenta, para virtualmente qualquer quantidade de iniciadores térmicos no sistema de reação. No limite, uma sucessão de uma quantidade virtualmente infinita de diferentes iniciadores pode ser usada com sobreposição quase completa das faixas de temperatura ativas entre iniciadores adjacentes na sucessão para ocasionar a polimerização e a elevação de temperatura adiabática correspondente. Nesse caso, a quantidade de cada iniciador usado precisaria

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18/40 ser virtualmente infinitamente pequena, para não aumentar de maneira prejudicial a distribuição de pesos moleculares.

[0032]De maneira prática, para minimizar as exigências de manuseio da matéria prima, um número mínimo razoável de iniciadores deve ser usado para se alcançar a quantidade desejada de polimerização adiabática e se obter as propriedades necessárias do polímero. Tipicamente, de 1 a 5 iniciadores diferentes (mais tipicamente de 2 a 5) são usados durante um ciclo de reação específico. Em algumas circunstâncias, o uso de 2, 3, 4, ou 5 iniciadores diferentes por ciclo de reação pode ser vantajoso.

[0033]Para avaliar a quantidade de sobreposição entre iniciadores sucessivos em série durante uma polimerização essencialmente adiabática, técnicas de modelagem de polimerização padrão podem ser empregadas (vide, por exemplo, W. H. Ray, Na modelagem matemática de reatores de polimerização, J. Macromol. Sci. Macromol. Chem., C8(1), 1, 1972).

[0034]Alternativamente, uma polimerização essencialmente adiabática pode ser conduzida (por exemplo, usando-se um calorímetro de reação adiabática em pequena escala) e o perfil de temperatura pode ser medido para um conjunto específico de iniciadores. Com base nas razões de decomposição conhecidos dos iniciadores e o perfil de temperatura medido, a concentração de cada iniciador versus o tempo pode ser calculada. O cálculo envolve a solução da seguinte equação diferencial para Ii versus o tempo para cada iniciador i na polimerização essencialmente adiabática (i=1 para n, onde n é o número de iniciadores no sistema de reação):

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19/40 ^dli dt = - kl

Aqui, Ii representa a concentração de iniciador i num dado tempo, t representa o tempo e ki é a razão constante de decomposição dependente de temperatura para o iniciador i. A razão constante ki é comumente representada por uma relação de Arrhenius de fórmula ki=kref,i exp{-Ea,i(1/T - 1/Tref)/R}, onde Ea,i é a energia de ativação de decomposição do iniciador i, T é a temperatura absoluta, kref,i é o coeficiente de razão de decomposição em uma temperatura de referência escolhida como Tref = 294 K e R é a constante de gás Universal. Por uma questão de clareza, o índice i para cada iniciador será definido como sendo numerado de 1 até n ordenados a partir da temperatura mais baixa até a temperatura mais alta para cada iniciador i, o que produz uma meia vida de uma hora. As constantes Ea,i e kref,i podem ser avaliadas conhecendo-se a característica de decomposição dependente de temperatura do iniciador i, dados comumente disponíveis junto à produtores comerciais de iniciadores de radicais livres. Por exemplo, conhecendo-se a meia-vida do iniciador i em duas temperaturas diferentes, Ea,i e kref,i podem ser avaliados. Uma vez que Ii é calculado em contraste com o tempo, a multiplicação dos Ii, um de cada vez, por ki neste momento pode ser usada para determinar - versus o tempo

através de substituição direta na razão de equação para decomposição do iniciador. O gráfico de - versus a temperatura ilustra as faixas de sobreposição de temperatura de cada iniciador.

[0035]No método da presente invenção, uma sobreposição

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20/40 mínima e máxima preferencial das faixas de temperatura ativas de dois ou mais iniciadores durante uma reação essencialmente adiabática será conforme exposto a seguir.

( dí_t j [0036]é preferencial que antes do -I 1 para pelo menos < dt) um (de preferência cada) iniciador i (i < n-1, n > 1, onde i = 1,...,n) decrescente a cerca de 10% se seu valor máximo, o valor de dl i+1 dt para o próximo iniciador para alcançar sua temperatura inicial de descontrole na série irá aumentar para pelo menos cerca de 20% de seu valor máximo, conforme a temperatura de reação aumenta devido a polimerização essencialmente adiabática. Reagindo dessa maneira, a polimerização essencialmente adiabática irá prosseguir sem a necessidade de aquecimento entre as temperaturas iniciais de descontrole dos iniciadores.

( dI, j [0037]é preferencial que antes do -I 1 para pelo menos < dt) um (de preferência cada) iniciador i em uma série (i > 1, n > 1, onde i = 1,...,n) chegando até cerca de 30% de seu valor máximo, o iniciador anterior na série já tenha alcançado dl,-!

seu valor máximo de , conforme a temperatura de reação dt aumenta devido a polimerização essencialmente adiabática. Reagindo dessa maneira, o número de iniciadores usados será mantido a um número mínimo razoável.

[0038]Um iniciador específico usado é selecionado baseado em suas características de decomposição térmica. Por exemplo, o peróxido de dicumila e o peróxido de di-t-amila têm características de decomposição de temperatura similares

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21/40 para produzir radicais livres (ou seja, meias-vidas similares em várias temperaturas) e podem ser substitutos razoáveis um do outro em alguns casos. Independentemente das características de decomposição de temperatura, outras considerações na seleção do iniciador podem incluir a toxicidade, o custo e as reações colaterais potenciais no sistema de polimerização (como minimização de reticulação indesejada do polímero).

[0039]Os iniciadores típicos, na ordem em que eles se tornam ativos conforme a temperatura aumenta, incluem: Vazo™ 52 (2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrila)), Vazo™ 88 (2,2'azobis(ciclohexanocarbonitrila)), peróxido de di-t-amila, e hidroperóxido de t-amila. Esses iniciadores, para monômeros comuns sendo reagidos, são tipicamente espaçados em suas características de temperatura de decomposição para que suficientemente se sobreponham para realizar polimerização adiabática sem a necessidade de aquecimento externo. Os iniciadores diferentes ou adicionais podem ser necessários, dependendo do(s) monômero(s) empregado(s). Os fatores que afetam o(s) iniciador(es) empregado(s) incluem, mas não se limitam à taxa de reação do(s) monômero(s), o calor da reação dos monômeros e a capacidade de calor da mistura de reação.

[0040]No caso onde há mais de um ciclo de reação, o(s) iniciador(es) para o primeiro ciclo de reação essencialmente adiabático é(são), tipicamente, selecionado(s) para conduzir a reação a um nível de temperatura ou conversão onde a reação de polimerização virtualmente para quando o(s) iniciador(es) se esgotaram essencialmente (ou seja, o(s) iniciador(es) é(são) mais de 99% esgotados) e onde a viscosidade da solução

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22/40 é tanta que quando a mistura de reação é resfriada antes do próximo ciclo de reação, o(s) próximo(s) iniciador(es), agente de transferência de cadeia opcional, monômeros adicionais opcionais, polímero opcional, etc., podem ser misturados na batelada. Essa viscosidade será tipicamente menor que cerca de 200 Pascal segundos (200.000 centipoise) (viscosidade de Brookfield em temperatura de misturação) para um sistema de reator fechado comum.

Monômero Sequestrante [0041]Os monômeros sequestrantes são empregados na presente invenção para reduzir o conteúdo de monômero primário residual indesejável nas composições de polímeros. Os monômeros sequestrantes reagem de preferência com monômeros de vinila residuais não-reagidos para reduzir o conteúdo de monômero de vinil primário residual a um nível aceitável. Os monômeros sequestrantes reagem mais lentamente que os monômeros primários de modo que o monômero sequestrante tipicamente permaneça em excesso.

[0042]Tipicamente, o monômero sequestrante é selecionado de modo que a razão de reatividade de qualquer outro monômero no sistema em relação ao monômero sequestrante (rm/rs) situa-se entre cerca de 5 e cerca de 5.000 (de preferência entre cerca de 20 e cerca de 2.000) dentro da faixa de condições de reação.

[0043]De preferência, o monômero sequestrante tem baixa toxicidade e não tem odor desagradável. Pode, também, ser desejável que o monômero sequestrante seja removível (por exemplo, por volatilização).

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23/40 [0044]Monômeros sequestrantes preferenciais podem ser selecionados do grupo formado por:

O

II

H,C=C-O-R H₂C=C-O-C-R ^{2 H} e ^H sendo que R é um grupo alquila Ci - Ci8.

[0045]Os monômeros sequestrantes úteis dependem de outros monômeros no sistema, mas podem incluir, por exemplo, acetato de vinil, propionato de vinil, butirato de vinil, valerato de vinil, caproato de vinil, heptilato de vinil, caprilato de vinil, pelargonato de vinil, laurato de vinil, estearato de vinil, benzoato de vinil, pivalato de vinil, neononanoato de vinil, neodecanoato de vinil, neoundecanoato de vinil, vinil-2-etil hexanoato, etil éter vinílico, propil éter vinílico, butil éter vinílico, pentil éter vinílico, hexil éter vinílico e 2-etil hexil éter vinílico.

[0046]A quantidade de monômero sequestrante é selecionada de modo a ficar acima daquela suficiente para reagir substancialmente com todo o monômero residual. Tipicamente, o monômero sequestrante é adicionado a um teor de cerca de 1% a cerca de 15%, em peso, com base no peso total de outros monômeros (de preferência, a um teor de cerca de 2% a cerca de 8%; com mais preferência a um teor menor que cerca de 5%).

Agentes de Transferência de Cadeia [0047]Os agentes de transferência de cadeia, que são bem conhecidos na técnica de polimerização, podem, também, estar incluídos para controlar o peso molecular ou outras propriedades do polímero. O termo agente de transferência de cadeia para uso na presente invenção inclui, também telógenas (tePetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 33/56

24/40 logens). Agentes de transferência de cadeia adequados para uso no processo da presente invenção incluem, mas não se limitam a aqueles selecionados do grupo consistindo em tetrabrometo de carbono, hexabromoetano, bromo triclorometano, 2mercapto etanol, t-dodecil mercapto, isooctil tioglicoato, 3mercapto-1,2-propanodiol, cumeno, e misturas dos mesmos. Dependendo da reatividade de um agente de transferência de cadeia em particular e a quantidade de transferência de cadeia desejada, tipicamente de 0 a cerca de 5 por cento, em peso, do agente de transferência de cadeia é usado, de preferência de 0 a cerca de 0,5 por cento, em peso, com base no peso total de monômero(s).

Reticulação [0048]A reticulação também pode ser usada no método da presente invenção. Por exemplo, na técnica de fabricação de PSA termofusível, PSAs frequentemente exigem uma etapa de cura após terem sido extrudadas na forma de lâmina, de modo a lhes dar boas intensidade de ligação e resistência. Esta etapa, conhecida como pós cura, geralmente compreende exposição da lâmina extrudada a alguma forma de energia radiante, como um feixe de elétrons, ou luz ultravioleta com o uso de um agente químico de reticulação.

[0049]Exemplos de agentes de reticulação adequados incluem, mas não se limitam a aqueles selecionados do grupo consistindo em fotoreticuladores com abstração do hidrogênio, como aqueles a base de benzofenonas, acetofenonas, antraquinonas e similares. Esses agentes de reticulação podem ser copolimerizáveis ou não-copolimerizáveis.

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25/40 [0050]Exemplos de agentes de reticulação com abstração de hidrogênio não-copolimerizáveis úteis incluem benzofenona, antraquinonas e agentes de reticulação ativáveis por radiação como aqueles descritos na patente U.S. n° 5.407.971. Tais agentes têm a seguinte fórmula geral ^{[x C} (^W)a^_(CH₂)_m— (Y)_a]_n — sendo que W representa -O-, -N-, ou -S-; X representa

CH3- ou fenil; Y representa uma cetona, éster, ou função amida; Z representa um segmento orgânico polifuncional que não contém átomos de hidrogênio mais fotoabstratos que átomos de hidrogênio de um polímero formado usando-se agente de reticulação; m representa um número inteiro de 0 a 6; a representa 0 ou 1 e n representa um número inteiro 2 ou maior. Dependendo da quantidade de reticulação desejada e da eficiência do reticulador que foi usado, agentes de reticulação nãocopolimerizáveis são, tipicamente, incluídos numa quantidade de cerca de 0% até cerca de 10%, e de preferência na faixa de cerca de 0,05% até cerca de 2%, com base no peso total de monômero (s).

[0051]Os exemplos de compostos de reticulação por abstração de hidrogênio co-polimerizáveis adequados incluem monômeros de cetona aromáticos monoetilenicamente insaturados isentos de grupos hidroxila orto aromáticos.

[0052]Os exemplos de agentes de reticulação copolimerizáveis por radicais livres adequados incluem, mas não se limitam a, aqueles selecionados do grupo formado por

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4-acriloxibenzofenona (ABP), para-acriloxietóxi-benofenona e para-N-(metacrilóxi etil)-carbamoiletóxi-benofenona. Agentes químicos de reticulação co-polimerizáveis são, tipicamente, incluídos numa quantidade de cerca de 0% a cerca de 2%, e de preferência numa quantidade de cerca de 0,025% a cerca de 0,5%, com base no peso total de monômero(s). Outros agentes de reticulação co-polimerizáveis úteis são descritos na patente U.S. n° 4.737.559.

Solventes [0053]Em muitos casos, a polimerização de radical livre pode acontecer sem solventes, ou seja, polimerização por volume verdadeira onde o polímero formado bem como os próprios monômeros são todos miscíveis. No entanto, os monômeros podem, em alguns casos, precisar de um solvente a fim de se (co)polimerizar. Por exemplo, acrilamidas são dissolvidas em uma pequena quantidade de solvente a fim de torná-las miscíveis com acrilato de isooctila. Portanto, o processo da presente invenção inclui dentro de seu escopo o uso de solventes que são não-reativos na polimerização de radical livre sendo executada. Tais solventes geralmente compreendem menos que cerca de 20 por cento, em peso, com base no peso total da mistura. Os solventes úteis são aqueles que são miscíveis na mistura incluindo, mas não se limitando a solventes orgânicos como tolueno, hexano, pentano e acetato de etila. Os solventes podem, também, acentuar o processo da presente invenção, de modo a reduzir a viscosidade do polímero no fim da polimerização para facilitar a drenagem ou processamento subsequente. Tipicamente, no entanto, o solPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 36/56

27/40 vente precisa ser removido do produto final.

Polímero Opcional [0054]Opcionalmente, o polímero pode ser dissolvido na mistura de reação antes do primeiro ciclo de reação essencialmente adiabático. Alternativamente e/ou adicionalmente o polímero opcional pode estar incluído nos ciclos de reação essencialmente adiabáticos subsequentes. Tal polímero pode estar incluído para modificar a distribuição de pesos moleculares, peso molecular, ou propriedades do produto polimérico final depois que a reação estiver completa e geralmente será não-reativo durante a polimerização do processo da presente invenção. Apesar de não ser necessário, o polímero geralmente será composto pelo(s) mesmo(s) monômero(s) que serão reagidos na mistura de reação compreendendo o polímero, monômero(s), iniciador(es), agente(s) de transferência de cadeia opcional(is), etc. Os polímeros dissolvidos no(s) monômero(s) antes do primeiro ciclo de reação, tipicamente serão incluídos na faixa de cerca de 0% a cerca de 50%, em peso, e de preferência menos que cerca de 0% a cerca de 30%, em peso, com base no peso total de monômero(s) mais o polímero. O uso de xaropes de polímero para se fazer polímeros acrílicos é explicado, por exemplo, na patente U.S. n° 4.181.752.

Método [0055]As reação(ões) típica(s) com o processo da presente invenção prosseguem da seguinte forma. O(s) monômero(s) é(são) carregados no reator na(s) quantidade(s) desejada(s). A temperatura do vaso de reação precisa ser fria o bastante de modo que virtualmente nenhuma polimerização térmica do(s) moPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 37/56

28/40 nômero(s) ocorra e também fria o bastante de modo que virtualmente nenhuma polimerização irá ocorrer quando o(s) iniciador(es) é(são) adicionado(s) a batelada. Cuidados também devem ser tomados para se assegurar que o reator esteja seco, em particular, isento de qualquer solvente volátil indesejável (como solvente de limpeza de reator), que potencialmente poderia elevar a pressão do vaso de reação perigosamente conforme a temperatura aumentasse devido ao calor da polimerização. O(s) iniciador(es), agentes de transferência de cadeia opcionais, polímero opcional, agentes de reticulação opcionais, solvente opcional, etc., também são carregados no reator. Se um monômero sequestrante está sendo adicionado no primeiro ciclo de reação em duas etapas (ou em múltiplas etapas), ele também é carregado no reator.

[0056]Antes do aquecimento da mistura de reação conforme descrito mais adiante neste documento (ou opcionalmente simultaneamente enquanto se esquenta a batelada), após a adição de todos os componentes à batelada conforme descrito acima, a batelada é purgada de oxigênio. Os procedimentos de desoxigenação são bem conhecidos aos versados na técnica de polimerização de radical livre. Por exemplo, a desoxigenação pode ser realizada borbulhando-se um gás inerte como o nitrogênio através da batelada para deslocar o oxigênio dissolvido.

[0057]Após a desoxigenação completa, o espaço livre no reator é tipicamente pressurizado com um gás inerte como o nitrogênio a um nível necessário para suprimir a ebulição da mistura de reação conforme a temperatura aumenta durante a rePetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 38/56

29/40 ação. A pressão do gás inerte também impede o oxigênio de entrar na mistura de polimerização através de possíveis pequenos vazamentos no equipamento de reação enquanto a polimerização está em progresso.

[0058]A partir de aquecimento fornecido por um envoltório no reator, a temperatura da mistura de reação tipicamente aumenta para uma ou numa faixa de cerca de 1°C a cerca de 5°C acima da temperatura inicial de descontrole com suficiente misturação na batelada para se ter uma temperatura essencialmente uniforme na mesma. Um controlador de temperatura da batelada é tipicamente ajustado para manter temporariamente a batelada na temperatura inicial de descontrole. Uma vez que a temperatura do envoltório começa a cair conforme necessário para manter a batelada na temperatura inicial de descontrole, isso indica que a polimerização começou. A reação pode não prosseguir imediatamente quando a batelada é trazida até a temperatura inicial de descontrole, pois pode levar um tempo até que se esgotem os inibidores de reação que são, tipicamente, distribuídos com o monômero (para impedir polimerização indesejada durante transporte e manuseio), outros traços de impurezas, ou qualquer oxigênio ainda dissolvido na mistura de reação. Assim que a temperatura do envoltório cai, o sistema de controle de temperatura do envoltório do reator é tipicamente ajustado para rastrear a temperatura da batelada conforme ela aumenta, devido a reação, para facilitar condições de reação essencialmente adiabáticas. Na prática do processo da presente invenção, descobriu-se que é benéfico ter um aquecimento do envoltório de cerca de 1°C a cerca de 10°C

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30/40 acima da batelada para aquecer as paredes do reator do envoltório em oposição ao aquecimento das paredes do reator através do calor da reação da mistura, fazendo com que o sistema de reação seja mais adiabático. Sabe-se que a adiabaticidade perfeita provavelmente não é alcançável, pois tipicamente haverá uma pequena quantidade de calor transferido do meio de reação às pás internas de agitação e ao eixo, bem como aos defletores de misturação no reator. Na prática desta invenção, o efeito de perda de calor para aquecimento da haste e pás do agitador, defletores, sensores de temperatura, etc., tem se mostrado desprezível.

[0059]Uma abordagem de aquecimento alternativa pode gentilmente aquecer a batelada além da temperatura inicial de descontrole com uma entrada de calor do envoltório para aquecer a batelada a uma taxa de cerca de 0,1°C/min a cerca de 0,5°C/min e continuar o aquecimento através do ciclo de reação (similar à abordagem de aquecimento acima com o rastreamento do envoltório de cerca de 1°C a cerca de 10°C acima da temperatura da batelada). Como na abordagem de aquecimento acima, o aquecimento contínuo através do ciclo de reação serviria para compensar a perda de calor para o equipamento de reação e manter condições de reação essencialmente adiabáticas.

[0060]Uma vez que a temperatura de reação chegou ao pico, devido ao esgotamento do(s) iniciador(es) térmico(s), bem como a reação desprezível dos monômeros da polimerização térmica, o teor de polímero neste ponto é tipicamente cerca de 30-80% em peso, com base no peso total de monômero(s) e

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31/40 polímero .

[0061]O ciclo de polimerização pode ser interrompido neste ponto. Tipicamente, a temperatura da batelada é resfriada antes do início do próximo ciclo de reação. Geralmente a batelada é resfriada cerca de 0-20°C abaixo da temperatura inicial de reação do iniciador usado no próximo ciclo de reação. Se mais de um iniciador é usado, a temperatura da batelada é tipicamente resfriada pelo menos cerca de 0-20°C abaixo da temperatura inicial de descontrole do iniciador com a temperatura inicial de descontrole mais baixa.

[0062]Conforme a mistura de reação parcialmente polimerizada esfria, sua viscosidade irá aumentar. Opcionalmente, se necessário, monômero(s) adicional(is) pode(m) ser adicionado(s) à batelada, antes do mesmo ser completamente resfriado, para compensar o aumento da viscosidade. Tipicamente, se necessário, uma quantidade relativamente pequena será adicionada. É preferencial carregar um monômero adicional numa quantidade menor que cerca de 30%, em peso, da quantidade de monômero adicionado no primeiro ciclo de reação. Enquanto a batelada está esfriando, ou quando ela esfriou até a temperatura desejada, opcionalmente mais monômero(s) pode(m) ser adicionado(s) para ajustar as razões de monômeros para compensar razões de reatividade desiguais dos monômeros nos ciclos de reação anteriores. De maneira similar, monômero(s) não incluído(s) em um ciclo de reação anterior pode(m) ser adicionado(s) para ajustar as propriedades do polímero conforme necessário. A adição de monômero pode, também, ser realizada como uma correção de um processo em andamento para

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32/40 equilibrar leves variações de batelada-a-batelada na quantidade de reações de conversão obtidas em um ciclo de reação anterior.

[0063]Quando a batelada foi resfriada até a temperatura desejada, o(s) iniciador(es) adicional(is) é(são) adicionado(s) à batelada. O monômero sequestrante também é adicionado neste momento, se ele não foi adicionado no primeiro ciclo de reação ou durante o resfriamento após o ciclo de reação anterior. Opcionalmente, agente(s) de transferência de cadeia opcional(is) pode(m) ser adicionado(s). Ajustar a quantidade de agente de transferência de cadeia pode fornecer uma correção do processo em andamento para o peso molecular do produto obtido a partir do ciclo de reação anterior. Outros aditivos, incluindo agentes de fotoreticulação opcionais, polímero opcional, solvente opcional, etc., podem também ser adicionados nesse momento.

[0064]A batelada é desoxigenada, aquecida a uma temperatura inicial de descontrole do iniciador com a temperatura inicial de descontrole mais baixa, e essencialmente reagida adiabaticamente conforme descrito acima para o ciclo de reação anterior. Se necessário, ciclos de reação adicionais podem ser realizados para prosseguir com o aumento da conversão a um nível desejado, opcionalmente com mais monômero sequestrante sendo adicionado.

[0065]Os aditivos opcionais incluindo, mas não se limitando a aqueles selecionados do grupo consistindo em plastificantes, acentuadores de pegajosidade, antioxidantes, estabilizantes e misturas dos mesmos, podem ser adicionados nesse

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33/40 momento misturando-se um ou mais deles ao produto de polímero fundido. A identidade e quantidades relativas de tais componentes são bem conhecidas aos versados na técnica. Por exemplo, o antioxidante ou estabilizante Irganox™ 1010 (tetraquis(metileno(3,5-di-ter-butil-4-hidróxihidrocinamato)) metano), produzido pela Ciba-Geigy Corporation, pode ser misturado ao polímero para aumentar a estabilidade de temperatura do polímero. O antioxidante é tipicamente usado na faixa de cerca de 0,01% a cerca de 1,0% com base no peso total de produto polimérico.

[0066]A viscosidade da mistura de reação na temperatura ao fim do ciclo de reação final é, de preferência, menor que cerca de 200 a cerca de 500 Pascal segundos (cerca de 200.000 a cerca de 500.000 centipoise) (viscosidade de Brookfield à temperatura de drenagem) para permitir a drenagem do polímero fundido do reator e, opcionalmente, misturar os aditivos na batelada. Tipicamente, o gás inerte (como o nitrogênio) que faz pressão no espaço livre do reator pode ser usado para acelerar a drenagem do produto do reator.

[0067]Após a drenagem da mistura de reação, um aparelho como um extrator-extrusor pode ser usado para fazer a retificação por injeção de vapor d'água (stripping) do monômero não-reagido e/ou qualquer solvente que opcionalmente foi adicionado à batelada, ou processar ainda mais o polímero, misturando-se aditivos compreendendo plastificantes, acentuadores de pegajosidade, antioxidantes e/ou estabilizantes, e prensando-se o polímero na forma física que se pretende utilizá-lo (isto é, numa forma de lâmina para uma

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PSA) .

Exemplos [0068]Os objetivos e vantagens desta invenção são ilustrados, ainda, pelos exemplos a seguir, porém, os materiais e quantidades particulares relatadas nestes exemplos, bem como outras condições e detalhes, não devem ser construídas para limitar desnecessariamente esta invenção.

[0069]Materiais

Designador	Nome	Disponibilidade
VAZO 52	2,2'-azobis(2,4 dimetilpen- tanonitrila)	Dupont, Wilming- ton, DE, EUA
VAZO 88	2,2'-azobis(ciclohexano carbonitrila	Dupont, Wilming- ton, DE, EUA
IRGANOX 1010	tetraquis(metileno(3,5-di- ter-butil-4-hidróxihidro cinamato))metano	Ciba Specialty Chemicals, Tar- rytown, NY, EUA
LUPERSOL 101	2,5-dimetil-2,5 Di-(t-butil peróxi)hexano	Elf Atochem, Phi- ladelphia, PA, EUA
LUPERSOL 130	2,5-dimetil-2,5-Di-(t-butil peróxi)hexeno-3	Elf Atochem, Phi- ladelphia, PA, EUA
AA	Ácido Acrílico	Dow Chemical, Mi- dland, MI, EUA
		EMD Chemicals
AE	Acrilato de Etila	Inc, Gibbstown, NJ, EUA

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Designador	Nome	Disponibilidade
MA	Acrilato de metila	Dow Chemical, Midland, MI, EUA
IOA	Acrilato de isooctila	3M Company, St. Paul, MN
ABP	4-acriloxi benzofenona	Preparado de acordo com a patente U.S. n° 4737559
IOTG	Isooctiltioglicoato	Dow Chemical, Mi- dland, MI, EUA
VEOVA-11	vinil neoundecanoato	Resolution Performance Products, Houston, TX, EUA
	acetato de vinil	Celanese, Dallas, TX, EUA
	ter-butil éter vinílico	Aldrich, St. Louis, MO
	2-etil hexil éter vinílico	Aldrich, St. Louis, MO
MMA	Metacrilato de Metila	Rohm and Haas, Philadelphia, PA, EUA
SR313	n-Laurel metacrilato	Sartomer, West Chester, PA, E.U.A.

Exemplos 1-5 e Exemplos Comparativos 1-3

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36/40 [0070]A polimerização de IOA/AA (95/5) foi realizada através de uma reação em duas etapas usando-se um aparelho de reação adiabática PSV2 equipado com um 316 vasilha de testes de aço inoxidável (disponível junto à Fauske and Associates Inc, Burr Ridge IL, EUA) . Uma variedade de monômeros sequestrantes foram adicionados ou na primeira etapa ou na segunda etapa.

[0071]Na primeira etapa de polimerização, o reator PSV2 foi carregada com 70 gramas de uma mistura consistindo em 0,1 gramas de IRGANOX 1010; 93,01 gramas de IOA; 5,0 gramas de AA; 0,8 gramas de uma mistura consistindo em 0,1 gramas de VAZO 52 e 80,0 gramas de IOA; 1.105 gramas de uma mistura consistindo em 5,0 gramas de IOTG e 80,0 gramas de IOA; 0,4 gramas de ABP (25%, em peso, na IOA). A esta carga, um monômero sequestrante na quantidade designada na Tabela 1 abaixo foi adicionado. O reator foi lacrado e purgado de oxigênio. A mistura de reação foi aquecida até 60 graus Celsius e a reação prosseguiu adiabaticamente. O pico de temperatura típico da reação foi de 150 graus Celsius. Quando a reação estava completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius.

[0072]Para o produto de reação da primeira etapa, adicionou-se 0,7 gramas de uma mistura consistindo em 1,625 gramas de IOTG, 0,5 gramas de VAZO 52, 0,2 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0,6 gramas de LUPERSOL 130, 46,93 gramas de EA; 0,25 gramas de ABP (25% em peso na IOA); uma quantidade de monômero sequestrante conforme designado na Tabela 1 abaixo. O reator foi lacrado e purgado

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37/40 de oxigênio. A mistura de reação foi aquecida até 60 graus Celsius e a reação prosseguiu adiabaticamente. O pico de temperatura típico da reação foi de 150 graus Celsius. Quando a reação estava completa, a mistura foi resfriada e as quantidades de monômero residual foram medidas usando-se cromatografia a gás. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.

[0073]Tabela 1

Exemplo	Monômero Seques- trante	Quantidade de Se- questran- te (partes, em peso)	Etapa de Reação adicio- nada	% de IOA Resi- dual	% de AA Residual	% de Mo- nômero Seques- trante Residual
Exemplo Comparativo 1	None	--	--	1.190	0,293	--
Exemplo Comparativo 2	MMA	5	2	0,967	0,406	nenhum
Exemplo Comparativo 3	SR313	5	2	1.110	0,168	1,30%
Exemplo 1	Acetato de Vinila	5	2	0,550	0,256	0,54%
Exemplo 2	Acetato de Vinila	5	1	0,632	0,286	0,30%

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Exemplo 3	terc- butil éter vi- nílico	5	2	0,517	0,238	1,24%
Exemplo 4	2-etil hexil éter vi- nílico	5	2	0,734	0,249	2,23
Exemplo 5	Veova -11	5	2	0,284	0,109	1,3

Exemplo 6 e Exemplo Comparativo 4 [0074]A polimerização de IOA/MA/AA (70/22,5/7,5) foi realizada através de uma reação em duas etapas usando-se um aparelho de reação adiabática PSV2 equipado com uma vasilha de testes de aço inoxidável 316 (disponível junto à Fauske and Associates Inc, Burr Ridge IL). Uma variedade de monômeros sequestrantes foram adicionados ou na primeira etapa ou na segunda etapa.

[0075]Na primeira etapa de polimerização, o reator PSV2 foi carregado com 70 gramas de uma mistura consistindo em 0,1 gramas de IRGANOX 1010; 64,47 gramas de IOA; 7,5 gramas de AA; 22,5 gramas de MA; 4,01 gramas de uma mistura consistindo em 0,1 gramas de VAZO 52 e 80,0 gramas de IOA; 1,615 gramas de uma mistura consistindo em 5,0 gramas de IOTG e 80,0 gramas de IOA; 0,3 gramas de ABP (25% em peso no IOA). O reator foi lacrado e purgado de oxigênio. A mistura de reação foi aquecida até 60 graus Celsius e a reação prosseguiu adiabaticamente. O pico de temperatura típico foi de 170 graus Celsius. Quando a reação foi completada, a misPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 48/56

39/40 tura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius.

[0076]Para o produto de reação da primeira etapa, adicionou-se 0,7 gramas de uma mistura consistindo em 2,85 gramas

de	IOTG, 0,5 gramas de	VAZO 52,	0,2 gramas	de VAZO	88,
0,2	gramas de LUPERSOL	101, 0,2	gramas de	LUPERSOL	130,
46,	05 gramas de EA; 0,63	gramas de	ABP (25% em	peso na	IOA;

uma quantidade de monômero sequestrante conforme designado na Tabela 2 abaixo. O reator foi lacrado e purgado de oxigênio. A mistura de reação foi aquecida até 60 graus Celsius e a reação prosseguiu adiabaticamente. O pico de temperatura típico foi de 170 graus Celsius. Quando a reação foi completada, a mistura foi resfriada e quantidades de monômero residual foram medidas usando-se cromatografia a gás. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo.

[0077]Tabela 2

Exemplo	Monômero Sequestrante	Quantidade de Seques- trante (partes, em peso)	Etapa de Reação Adicionada	% de IOA Resi- dual	% de MA Resi- dual	% de AA Resi- dual	% de Monôme- ro Seques- trante Residual
Exemplo Compa- rativo	Nenhum	--	--	1.230	0,187	0,388	--
4
Exemplo 6	Acetato de Vinila	5	2	0,658	0,116	0,324	0,72

[0078]Várias modificações e alterações a esta invenção tornar-se-ão aparentes aos versados na técnica, sem que se

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40/40 desvie do escopo e espírito desta invenção. Deve-se compreender que esta invenção não se destina a ser indevidamente limitada pelas modalidades e exemplos ilustrativos aqui apresentados, e que esses exemplos e modalidades são apresentados apenas a título de exemplo, sendo que o escopo da invenção é destinado a ser limitado apenas pelas reivindicações aqui apresentadas da seguinte forma.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de polimerização de monômeros de vinila via radicais livres CARACTERIZADO por compreender:

(a) fornecer uma mistura não-heterogênea compreendendo:

(i) monômeros de vinila (co)polimerizáveis por radicais livres, (ii) pelo menos um iniciador térmico de radical livre e (iii) monômero sequestrante opcional em um reator em batelada, em que a mistura compreende menos que 20% em peso de solvente dissolvido;

(b) desoxigenar a mistura se a mistura já não estiver desoxigenada;

(c) aquecer a mistura a uma temperatura suficiente para gerar radicais iniciadores suficientes a partir de pelo menos um iniciador térmico de radical livre para iniciar a polimerização;

(d) permitir que a mistura se polimerize sob condições essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura pelo menos parcialmente polimerizada;

(e) adicionar à mistura pelo menos parcialmente polimerizada, pelo menos um iniciador térmico de radical livre;

(f) desoxigenar a mistura parcialmente polimerizada se a mistura ainda não estiver desoxigenada; e (g) permitir que a mistura parcialmente polimerizada se polimerize ainda mais sob condições essencialmente

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2/5 adiabáticas para produzir uma mistura ainda mais polimerizada;

em que o monômero sequestrante é selecionado a partir do grupo consistindo em

O

II

H„C=C-O-R H„C=C-O-C-R em que R é um grupo alquila Ci - Cis em que o monômero sequestrante é adicionado à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura não-heterogênea da etapa (a) não compreender monômero sequestrante;

em que o monômero sequestrante é opcionalmente adicionado à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura não-heterogênea da etapa (a) compreender monômero sequestrante; e em que o monômero sequestrante (i) reage mais preferencialmente com os monômeros de vinila (co)polimerizáveis por radicais livres do que com ele mesmo, e (2) reage mais lentamente que os monômeros de vinila (co)polimerizáveis por radicais livres.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato dos monômeros de vinila (co)polimerizáveis por radicais livres serem monômeros de acrilato.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato do(s) iniciador(es) térmico(s) de radical livre serem selecionados do grupo consistindo em peróxidos orgânicos, hidroperóxidos orgânicos, iniciadores de

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3/5 grupo azo e suas misturas.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato do monômero sequestrante ser selecionado de modo que a razão de reatividade de qualquer outro monômero para o monômero sequestrante (rm/rs) ser entre 5 e 5000 dentro da faixa das condições de reação.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato do monômero sequestrante ser selecionado do grupo consistindo em acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, valerato de vinila, caproato de vinila, heptilato de vinila, caprilato de vinila, pelargonato de vinila, laurato de vinila, estearato de vinila, benzoato de vinila, pivalato de vinila, neononanoato de vinila, neodecanoato de vinila, neoundecanoato de vinila, vinil-2-etilhexanoato , éter etil vinílico, éter propil vinílico, éter butil vinílico, éter pentil vinílico, éter hexil vinílico e éter 2-etil hexil vinílico.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato do monômero sequestrante ser adicionado em uma quantidade tal que ele permaneça em excesso quando os outros monômeros tenham essencialmente reagido por completo.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato do monômero sequestrante ser adicionado em uma quantidade de 1% a 15% em peso, com base no peso total dos outros monômeros.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato do monômero sequestranPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 53/56

4/5 te ser removível.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato do monômero sequestrante ser removido.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato da mistura nãoheterogênea da etapa (a) compreender ainda monômero sequestrante.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO por compreender ainda adicionar monômero sequestrante à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d).
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato da mistura nãoheterogênea da etapa (a) compreender ainda agente de transferência de cadeia.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato da mistura nãoheterogênea da etapa (a) compreender ainda agente de reticulação.
14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato da mistura nãoheterogênea da etapa (a) compreender ainda monômeros polimerizáveis por radicais livres polimerizados.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato da mistura nãoheterogênea da etapa (a) compreender ainda um macromonômero.
16. Método, de acordo com qualquer uma das reivinPetição 870170075179, de 04/10/2017, pág. 54/56

5/5 dicações 1 a 15, CARACTERIZADO por compreender ainda resfriar a mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) antes da execução da etapa (e).
17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO por compreender ainda adicionar à mistura parcialmente polimerizada da etapa (e) monômeros polimerizáveis por radicais livres, agentes de reticulação, agentes de transferência de cadeia ou polímero compreendendo monômeros polimerizáveis por radicais livres polimerizados ou qualquer combinação destes.
18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADO por compreender ainda repetir as etapas (e) a (g) uma ou mais vezes.
19. Adesivo sensível à pressão CARACTERIZADO por ser preparado pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18.

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