BRPI0619867A2

BRPI0619867A2 - método de polimerização de monÈmeros de vinil via radicais livres

Info

Publication number: BRPI0619867A2
Application number: BRPI0619867-8A
Authority: BR
Inventors: Mark F Ellis
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2011-10-25
Also published as: US20070142579A1; WO2007078541A1; JP2009520056A; JP5032498B2; CN101331161A; CN101331161B; EP1960443A4; US20110245437A1; US7989573B2; KR20080080585A; BRPI0619867B1; EP1960443A1; KR101347473B1; US8263718B2; EP1960443B1

Abstract

MéTODO DE POLIMERIZAçãO DE MONÈMEROS DE VINIL VIA RADICAIS LIVRES. Trata-se de um método para a polimerização de monómeros de vinil polimerizáveis por radicais livres que envolve a polimerização de monâmeros de vinil (Co)polimerizáveis por radicais livres em um reator fechado sob condições essencialmente adiabáticas, e para a utilização de monómeros sequestrantes para reduzir monâmeros residuais indesejáveis.

Description

"MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO DE MONÔMEROS DE VINIL VIA RADICAIS LIVRES"

Campo da Invenção

Esta invenção refere-se a um método de polimerização de monômeros de vinil via radicais livres em um reator fechado.

Antecedentes

Os (co)polímeros de monômeros de vinil (por exem- plo, copolímeros de acrilato de isooctila ou outros acrila- tos com alto ponto de ebulição como ácido acrílico ou acri- lamida) freqüentemente contém monômeros residuais no produto polimerizado final. 0 monômero residual no produto polimeri- zado final é, no entanto, indesejável, pois ele pode emitir odores desagradáveis, ou pode ser potencialmente tóxico ou corrosivo.

Embora polimerizações possam ser levadas a extre- mos onde as conversões de monômeros de materiais de partida ("monômero primário") em copolímeros atingem níveis acima acima de 95%, é quase impossível eliminar todo o polímero primário não-reagido durante a reação inicial. Além disso, monômeros primários não-reagidos não são facilmente removi- dos por volatilização devido à sua baixa volatilidade.

Monômeros seqüestrantes são às vezes adicionados para se copolimerizarem com o monômero primário residual quando a polimerização dos monômeros primários está substan- cialmente completa (ou seja, pelo menos cerca de 80% comple- ta) de modo a baixar o nível de monômero primário residual (vide, por exemplo, a patente U.S. n° 4.737.577). Sumário

Tendo em vista o anteriormente mencionado, reco- nhecemos que existe uma necessidade por métodos de fabrica- ção de (co)polímeros de monômeros de vinil com teor reduzido de monômero residual.

A presente invenção fornece um método de polimeri- zação de monômeros de vinil via radicais livres. 0 método emprega certos monômeros seqüestrantes para reduzir o monô- mero primário residual indesejável contido no produto poli- merizado final. O método compreende:

(a) fornecer uma mistura não-heterogênea compreen- dendo (i) monômeros de vinil (co)polimerizáveis via radi- cais livres, (ii) pelo menos um iniciador térmico de radi- cal livre e (iii) um monômero seqüestrante opcional, em um reator fechado, sendo que a mistura compreende menos que cerca de 20% em peso de solvente dissolvido;

(b) desoxigenação da mistura se a mistura ainda não está desoxigenada;

(c) aquecimento da mistura a uma temperatura sufi- ciente para gerar radicais iniciadores suficientes a partir de pelo menos um iniciador térmico de radical livre para i- niciar a polimerização;

(d) permitindo que a mistura se polimerize sob con- dições essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura pelo menos parcialmente polimerizada;

(e) adicionando, junto à mistura pelo menos parci- almente polimerizada, pelo menos um iniciador térmico de ra- dical livre; (f)desoxigenando a mistura parcialmente polimeri- zada se a mistura ainda não estiver desoxigenada; e

(g)permitindo que a mistura parcialmente polimeri- zada se polimerize ainda mais sob condições essencialmente

adiabáticas para produzir uma mistura ainda mais polimeriza- da

sendo que o monômero seqüestrante é adicionado junta a mistura pelo menos parcialmente polimerizada da eta- pa (d) se a mistura não-heterogênea da etapa (a) não compre- ender um monômero seqüestrante;

sendo que o monômero seqüestrante é opcionalmente adicionado à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura não-heterogênea da etapa (a) compre- ender monômeros seqüestrantes; e

sendo que o monômero seqüestrante (1) reage com mais preferência com os monômeros de vinil (co)polimerizáveis por radicais livres do que com ele mes- mo, e (2) reage mais lentamente que os monômeros de vinil (co)polimerizáveis por radicais livres.

O método da presente invenção é vantajosamente executado em um reator fechado (ou seja, não-continuo). Em- bora sejam industrialmente importantes, os reatores fecha- dos são usados menos freqüentemente para a polimerização via radicais livres por batelada (ou seja, em massa) do que em processos contínuos.

A polimerização via radicais livres por batelada de monômeros puros envolve, tipicamente, alto calor de rea- ção, aumento da viscosidade da solução conforme a polimeri- zação avança, e a diminuição correspondente do coeficiente de transferência de calor do material de reação. Por causa desses problemas, controlar a temperatura do processo de po- limerização por batelada pode ser extremamente difícil. As dificuldades de transferência de calor na polimerização de radical livre por batelada podem ser freqüentemente gerenci- adas em processo contínuo. Por exemplo, extrusão reativa e reatores de misturador estático contínuos são ambos proces- sos de polimerização por batelada úteis, por causa da alta capacidade de transferência de calor devido a grandes áreas de transferência de calor por unidade de volume de reação.

A dificuldade inicial com reatores fechados é que a transferência de calor por unidade de volume de reação é insatisfatória e se torna ainda mais insatisfatória em um reator de larga escala. Mas, reatores fechados são mais de- sejáveis que reatores contínuos em determinadas circunstân- cias. Por exemplo, um fabricante especializado em produtos químicos tende a produzir múltiplos produtos. Nesse caso, reatores fechados podem ser benéficos devido a sua natureza multiuso. Além disso, a economia de um reator fechado pode ser mais favorável que aquela do processo contínuo, por cau- sa da relativa simplicidade do equipamento do reator fecha- do .

Com o método da presente invenção, a polimeriza- ção via radicais livres de monômeros de vinil em batelada pode ser feita em um reator fechado pois a presente inven- ção faz uso de iniciador(es) de radicais livres adequada- mente escolhido(s) e da reação em condições essencialmente adiabáticas, ao invés da abordagem convencional de contro- lar diretamente a temperatura de reação.

Conforme aqui definidos, por "essencialmente adia- báticas" entende-se que o total do valor absoluto de qual- quer energia trocada para a ou da batelada durante o curso da reação será menor que cerca de 15% da energia total libe- rada, devido a reação para a quantidade correspondente de polimerização que ocorreu durante o tempo que a polimeriza- ção ocorreu. Espresso matematicamente, o critério essencial- mente adiabático é:

<formula>formula see original document page 6</formula>

onde f é cerca de 0,15, pé o calor da polimeri- zação, χ =conversão de monômeros=(M0-M)/M0 onde M é a concen- tração de monômeros e M0 é a concentração de monômeros inici- al, Xi é a fração de polímeros no início da reação e x^ é a fração de polímeros devido a polimerização no fim da reação, t é o tempo, ti é o tempo no inicio da reação, t^ é o tempo no fim da reação e qj (t) , sendo que j=l...N é a razão de e- nergia transferida ao sistema de reação a partir do ambiente a partir de todas as fontes de fluxo de energia N no sistema. Os exemplos de fontes de transferência de energia para qj(t), sendo que j=l...N incluem, mas não se limitam a, energia tér- mica conduzida para a ou da batelada a partir do invólucro do reator, energia necessária para aquecer componentes internos no equipamento de reação como as pás agitadoras e o eixo, e energia de trabalho introduzida pela agitação da mistura de reação. Na prática da presente invenção, tendo f o mais perto possível de zero, é preferencial manter condições uniformes dentro de uma batelada durante a reação (ou seja, manter con- dições de temperatura homogêneas ao longo da batelada) , o que ajuda a minimizar as variações de batelada para batelada em uma parte em particular do equipamento bem como minimizar va- riações de batelada para batelada quando as reações são fei- tas em reatores fechados de diferentes tamanhos (ou seja, au- mento em escala ou diminuição em escala uniforme da reação) .

Conforme apresentado na presente invenção, quando adequadamente polimerizados, a polimerização descontrolada essencialmente adiabática por volume de radical livre em um reator fechado pode apresentar várias vantagens: (1) Quando adiabaticamente polimerizado, uma vez que o equipamento de reação não está sendo usado para esfriar a mistura de reação, não há um gradiente de temperatura significativo das paredes do equipamento de reação. Tal gradiente de temperatura pode aumentar a distribuição de pesos moleculares do polímero de maneira prejudicial pois ele causa a produção de produtos de alto peso molecular no contorno frio próximo à parede do rea- tor, por causa da cinética da reação dos radicais livres bem conhecida pelos versados na técnica. Por exemplo, tais compo- nentes de alto peso molecular podem reduzir o desempenho do revestimento de um adesivo termofusível. (2) 0 equipamento de reação utilizado de acordo com o método da presente invenção é simples. (3) Já que as exigências de transferência de calor durante a reação são eliminadas, o método da presente inven- ção aumenta o equipamento em escala de laboratório para o e- quipamento em escala de produção mais facilmente do que os métodos de polimerização com temperatura controlada, que va- lem-se da área disponível de transferência de calor para con- trolar a temperatura de reação. (4) 0 equipamento de reação de polimerização contínua contém vários graus de "misturaçâo" onde há uma distribuição de tempo de permanência do material de reação no equipamento de reação. Uma parte do material de reação pode permanecer no equipamento de reação durante lon- gos períodos de tempo para reduzir o desempenho do produto através de ataques contínuos do iniciador de radical livre para formar um polímero reticulado. As partículas de gel re- ticulado podem reduzir o desempenho do produto, como a suavi- dade do revestimento de um adesivo termofusível.

Para uso na presente invenção, o termo "ciclo de reação" é definido como uma seqüência de processamento onde iniciador(es), monômeros (que não são opcionais no primeiro ciclo de reação, mas podem ser opcionais no ciclo de reação subseqüente), o monômero seqüestrante (que pode ser adicio- nado no primeiro ciclo de reação, no ciclo de reação subse- qüente, ou ambos), e componente(s) opcional(is) são adicio- nados à batelada seguidos de uma ou mais reações essencial- mente adiabáticas com aquecimento opcional entre as reações essencialmente adiabáticas.

Descrição Detalhada Reator fechado

Um reator fechado é usado no método da presente in- venção. Por reação em batelada entende-se que a reação de po- limerização ocorre em um vaso onde o produto é drenado no fim da reação, não continuamente enquanto reage. As matérias- primas podem ser carregadas no vaso antes da reação, em eta- pas ao longo do tempo enquanto reagem, ou de maneira continua ao longo do tempo enquanto reagem, e a reação pode continuar pelo período de tempo necessário para se atingir, nesse caso, propriedades de polímero, incluindo a quantidade de polimeri- zação desejada, peso molecular, etc. Se necessário, aditivos podem ser misturados na batelada momentos antes da drenagem. Quando o processamento está completo, o produto é drenado do vaso de reação.

Um reator fechado típico para essa invenção irá compreender um vaso de pressão construído com material ade- quado para a polimerização, como aço inoxidável, que é corau- mente usado para muitos tipos de polimerização de radical li- vre. Tipicamente, o vaso de pressão terá entradas para carre- gamento de matérias-primas, remoção do produto, alívio de pressão de emergência, pressurização do reator com gás iner- te, extração de vácuo para o espaço livre do reator, etc. Ti- picamente, o vaso é enclausurado parcialmente em um invólucro através do qual um fluido de transferência de calor (como á- gua) é passado para aquecer e resfriar os conteúdos do vaso. Tipicamente, o vaso contém um mecanismo de agitação como uma haste movida a motor inserida dentro do vaso, ao qual pás de agitação estão ligadas. O equipamento comercial de reação por batelada é, tipicamente, dimensionado na faixa de cerca de 37,9 a 75, 708 litros (10 a cerca de 20, 000 galões), e podem ser montados por encomenda pelo usuário ou podem ser compra- dos de fornecedores.

Monômeros de Vinil Polimerizáveis Via Radicais Li- vres

Uma variedade de monômeros polimerizáveis via radi- cais livres de pode ser usada, de acordo com o método da pre- sente invenção. Os monômeros típicos aplicáveis para essa in- venção incluem, mas não se limitam a, monômeros de acrilato comumente usados para se produzir adesivos sensíveis à pres- são (PSA - "pressure sensitive adhesives") de acrilato. A i- dentidade e quantidades relativas de tais componentes são bem conhecidas aos versados na técnica. Particularmente preferen- ciai entre os monômeros de acrilato estão acrilatos de alqui- la, de preferência um éster de acrilato insaturado monofun- cional de um álcool alquílico não-terciário, sendo que o gru- po alquila contém de 1 a cerca de 18 átomos de carbono. In- cluídos dentro dessa classe de monômeros estão, por exemplo, acrilato de isooctila, acrilato de isononila, 2-etil hexil acrilato, acrilato de decila, acrilato de dodecila, acrilato de n-butila, acrilato de hexila, acrilato de octadecila, 2- metil butil acrilato, e misturas dos mesmos.

Opcionalmente e preferencialmente, no preparo de PSA, monômeros co-polimerizáveis polares podem ser copoli- merizados com os monômeros de acrilato para otimizar a ade- são da composição adesiva final para metais e também otimi- zar a coesão na composição adesiva final. Os monômeros co- polimerizáveis fortemente polares e moderadamente polares podem ser usados.

Os monômeros co-polimerizáveis fortemente polares incluem, mas não se limitam a aqueles selecionados do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido itacônico, acrilatos de hidróxi alquila, acrilatos de cianoalquil, acrilamidas, acri- lamidas substituídas e misturas dos mesmos. Um monômero co- polimerizável fortemente polar constitui, de preferência, uma pequena quantidade, por exemplo, até cerca de 25%, em peso, de monômero, com mais preferência até cerca de 15%, em peso, da mistura de monômeros. Quando monômeros co-polimerizáveis fortemente polares estão presentes, o monômero de acrilato de alquila geralmente constitui a maior parte de monômeros na mistura contendo acrilato, por exemplo, ao menos cerca de 75% em peso de monômeros.

Os monômeros co-polimerizáveis moderadamente po- lares incluem, mas não se limitam a, aqueles selecionados do grupo consistindo em N-vinil pirrolidona, N,N-dimetil acrilamida, acrilonitrila, cloreto de vinila, ftalato de dialila e misturas dos mesmos. Um monômero co-polimerizável moderadamente polar constitui, de preferência, uma pequena quantidade, por exemplo, até cerca de 40%, em peso, com mais preferência de cerca de 5%, em peso, a cerca de 40%, em peso, da mistura de monômeros. Quando monômeros co- polimerizáveis moderadamente polares estão presentes, o mo- nômero de acrilato de alquila geralmente constitui pelo me- nos cerca de 60%, em peso, da mistura de monômeros.

Os macromonômeros são outros monômero úteis à pre- sente invenção. A patente U.S. n° 4.732.808 descreve o uso de macronômeros copolimerizáveis por radicais livres com a fórmula geral X—(Y)n—Z na qual:

Xé um grupo vinila co-polimerizável com outro(s) monômero (s) da mistura de reação; Yé um grupo de ligação divalente onde η pode ser zero ou um; e

Zé uma porção polimérica monovalente que tem tem- peratura de transição vitrea, Tg, maior que cerca de 20°C, peso molecular médio ponderai na faixa de cerca de 2.000 a cerca de 30.000 e sendo essencialmente não-reativo sob con- dições de copolimerização.

Estes macromonômeros são geralmente usados em mis- turas com outro(s) monômero(s) (co)polimerizável(is). Um ma- cromonômero preferencial descrito na patente U.S. n° 4.732.808 pode ser, ainda, definido como tendo um grupo X que tem a fórmula geral:

<formula>formula see original document page 12</formula>

em que R é um átomo de hidrogênio ou um grupo - COOH e R' é um átomo de hidrogênio ou um grupo metila. A li- gação dupla entre os átomos de carbono fornece uma porção co-polimerizável capaz de se copolimerizar com outro(s) mo- nômero(s) na mistura de reação.

Um macromonômero preferencial inclui um grupo Z que tem a fórmula geral

<formula>formula see original document page 12</formula>

sendo que R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila inferior (tipicamente C1 a C4), R3 é um grupo alquila inferior (tipicamente C1 a C4) , η é um número inteiro de 20 a 500 e R4 é um radical monovalente selecionado do grupo consistindo em

e —CO2R6 sendo que R5 é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila inferior (tipicamente C1 a C4) e R6 é um grupo alquila inferior (tipicamente C1 a C4).

De preferência, o macromonômero tem uma fórmula geral selecionada do grupo consistindo em

<formula>formula see original document page 13</formula> <formula>formula see original document page 14</formula>

sendo que R7 é um átomo de hidrogênio ou grupo al- quila inferior (tipicamente Ci a C4).

Os macromonômeros preferenciais são polímeros fun- cionalmente terminados tendo um grupo funcional único (o grupo vinila) e são, às vezes, identificados como polímeros "semitelecélicos" ("semitelechelic") . (Volume 27 "Polímeros Terminais Funcionais Por Meio de Métodos Aniônicos" D. N. Schultz et al.f páginas 427-440, Polimerização Aniônica, A.C.S. [1981].) Tais macromonômeros são conhecidos e podem ser preparados através de métodos apresentados por Milkovich et al. nas patentes U.S. N0 3.786.116 e 3.842.059 para a descrição da preparação de macromonômeros terminados com"vi- nila. Conforme apresentado aqui, um macromonômero terminado com vinila é preparado através de polimerização aniônica de monômero polimerizável para formar um polímero vivo. Tais monômeros incluem aqueles tendo um grupo olefínico, como os compostos contendo vinila. Os polímeros vivos são convenien- temente preparados através de contato do monômero com um hi- drocarboneto ou sal alcóxido de metal alcalino na presença de um solvente orgânico inerte que não participa em, ou in- terfere com o processo de polimerização. Os monômeros que são suscetíveis a polimerização aniônica são bem conhecidos. As espécies ilustrativas incluem compostos aromáticos de vi- nila como estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno e seus isômeros ou compostos de vinila não-aromáticos como me- tacrilato de metila. Outros monômeros suscetível a polimeri- zação aniônica também são úteis.

O propósito do uso de macromonômero co- polimerizável inclui, porém não se limita a habilitar o re- vestimento por termofusão da PSA, mas aumenta a resistência coesiva da camada de PSA extrudada resfriada pela interação das porções Z pendentes na cadeia principal do polímero. A quantidade de macromonômeros usada está geralmente dentro da faixa de cerca de 1% a cerca de 30%, de preferência cerca de 1% a cerca de 7%, do peso total de monômeros. O uso opcional de tais macromonômeros está incluído dentro do escopo da pre- sente invenção. Uma vantagem em particular da presente inven- ção é a habilidade copolimerizâr, com êxito, os ditos macro- monômeros na cadeia principal do polímero. Em polimerização convencional isotérmica de baixa temperatura por batelada, conforme a polimerização avança, o macromonômero pode ser precipitado para fora devido a imobilidade do macromonômero no polímero acumulado, impedindo a polimerização necessária do macromonômero na cadeia principal do polímero. Na prática da presente invenção, devido às temperaturas elevadas obtidas na alta conversão, foi demonstrado o uso bem-sucedido de ma- cromonômeros eo-polimerizáveis por radicais livres.

Iniciadores de Radicais Livres

Muitos dos possíveis iniciadores térmicos de radi- cais livres são conhecidos na técnica de polimerização de mo- nômeros de vinil e podem ser usados na presente invenção. Os iniciadores de polimerização térmicos de radical livre típi- cos que são úteis na presente invenção são os peróxidos orgâ- nicos, hidroperóxidos orgânicos, e iniciadores do grupo azo que produzem radicais livres. Os peróxidos orgânicos úteis incluem, mas não se limitam a compostos como peróxido de ben- zoila, peróxido de di-t-amil, t-butil peróxi benzoato, 2,5- dimetil-2,5 Di-(t-butil peróxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-Di-(t- butil peróxi)hexeno-3, e peróxido de dicumila. Os hidroperó- xidos orgânicos úteis incluem, mas não se limitam a compostos como hidroperóxido de t-amil e hidroperóxido de t-butil. Os iniciadores do grupo azo úteis incluem, mas não se limitam a os compostos VAZO™ produzido pela DuPont, como VAZO™ 52 (2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrila) ) , VAZO™ 64 (2,2'- azobis(2-metilpropanonitrila) ) , Vazo™ 67 (2,2'-azobis(2- metilbutanonitrila)), e VAZO™ 88 (2,2'- azobis(ciclohexanocarbonitrila)).

Assim que o(s) iniciador(es) tenha(m) se misturado com os monômeros, haverá uma temperatura acima da qual a mistura começa a reagir substancialmente (razão de elevação da temperatura tipicamente maior que cerca de 0,l°C/min para condições essencialmente adiabáticas). Esta temperatura, que depende de fatores incluindo os monômero(s) sendo reagidos, as quantidades relativas de monômero(s), o(s) iniciador(es) em particular sendo usado(s), as quantidades de inicia- dor (es) usado(s), e a quantidade de qualquer polímero e/ou qualquer solvente na mistura de reação, será aqui definida como a "temperatura inicial de descontrole". Como um exem- plo, conforme a quantidade de um iniciador aumenta, sua tem- peratura inicial de descontrole na mistura de reação irá di- minuir. Em temperaturas abaixo da temperatura inicial de descontrole, a quantidade de processamento de polimerização será praticamente desprezível. Na temperatura inicial de descontrole, presumindo a ausência de inibidores de reação e a presença de condições de reação essencialmente adiabáti- cas, a polimerização de radical livre começa a prosseguir a uma razão significativa e a temperatura irá começar a acele- rar para cima, iniciando a reação descontrolada.

De acordo com a presente invenção, uma quantidade suficiente de iniciador(es) é usada tipicamente para trans- portar a polimerização até a temperatura e conversão deseja- das. Se muitos iniciador(es) é(são) usado(s), um excesso de polímeros de baixo peso molecular será produzido, aumentando deste modo a distribuição de pesos moleculares. Os componen- tes de baixo peso molecular podem reduzir o desempenho do produto de polímero. Se muito pouco iniciador é usado, a po- limerização não irá continuar de maneira apreciável e a rea- ção irá ou parar ou irá continuar a uma razão impraticável. A quantidade de um iniciador individual usado depende de fa- tores incluindo sua eficiência, seu peso molecular, o(s) pe- so (s) molecular(es) do(s) monômero(s), o calor da(s) rea- ção (ões) de monômero(s), os tipos e quantidades de outros iniciadores incluídos, etc. Tipicamente, a quantidade de i- riiciador total usada situa-se na faixa de cerca de 0,0005%, em peso, a cerca de 0,5%, em peso, e de preferência na faixa de cerca de 0,001%, em peso, a cerca de 0,1%, em peso, com base no peso total de monômero(s).

Quando mais de um iniciador é usado na reação, con- forme o primeiro iniciador se esvai durante a reação essenci- almente adiabática (com o aumento correspondente de tempera- tura da reação), o segundo iniciador pode ser selecionado de modo que ele seja termicamente ativado quando o primeiro ini- ciador se esgotar. Ou seja, conforme o primeiro iniciador es- tá se esgotando, a reação já trouxe a mistura de reação até a temperatura inicial de descontrole para o segundo iniciador na mistura de reação. Uma sobreposição é preferencial de modo que antes que o iniciador se esgote completamente, outro ini- ciador seja ativado (alcança sua temperatura inicial de des- controle) . Sem uma sobreposição, a razão de polimerização po- de ficar lenta ou essencialmente parar sem aquecimento exter- no para trazer a mistura à temperatura inicial de descontrole do próximo iniciador na série. Esse uso de aquecimento exter- no anula um dos benefícios do processo da presente invenção, mediante a adição de um potencial de distribuição de tempera- tura não-uniforme na mistura de reação devido ao aquecimento externo. No entanto, a polimerização ainda ocorre sob condi- ções essencialmente adiabáticas.

Até que haja aumento de temperatura em direção a temperatura inicial de descontrole para um iniciador indivi- dual na batelada, o iniciador é essencialmente dormente, não se decompondo consideravelmente para formar radicais livres. Ele continuará dormente até que a temperatura de reação au- mente até sua temperatura inicial de descontrole na mistura de reação e/ou até que calor externo seja aplicado.

A sucessão de um iniciador se esvaindo e outro al- cançando sua temperatura inicial de descontrole pode conti- nuar, conforme a temperatura aumenta, para virtualmente qualquer quantidade de iniciadores térmicos no sistema de reação. No limite, uma sucessão de uma quantidade virtual- mente infinita de diferentes iniciadores pode ser usada com sobreposição quase completa das faixas de temperatura ativas entre iniciadores adjacentes na sucessão para ocasionar a polimerização e a elevação de temperatura adiabática corres- pondente. Nesse caso, a quantidade de cada iniciador usado precisaria ser virtualmente infinitamente pequena, para não aumentar de maneira prejudicial a distribuição de pesos mo- leculares.

De maneira prática, para minimizar as exigências de manuseio da matéria prima, um número mínimo razoável de iniciadores deve ser usado para se alcançar a quantidade de- sejada de polimerização adiabática e se obter as proprieda- des necessárias do polímero. Tipicamente, de 1 a 5 iniciado- res diferentes (mais tipicamente de 2 a 5) são usados duran- te um ciclo de reação específico. Em algumas circunstâncias, o uso de 2, 3, 4, ou 5 iniciadores diferentes por ciclo de reação pode ser vantajoso.

Para avaliar a quantidade de sobreposição entre iniciadores sucessivos em um série durante uma polimerização essencialmente adiabática, técnicas de modelagem de polime- rização padrão podem ser empregadas (vide, por exemplo, W. H. Ray, "Na modelagem matemática de reatores de polimeriza- ção", J. Macromol. Sei. Macromol. Chem., C8(l), 1, 1972).

Alternativamente, uma polimerização essencialmente adiabática pode ser conduzida (por exemplo, usando-se um ca- lorímetro de reação adiabática em pequena escala) e o perfil de temperatura pode ser medido para um conjunto específico de iniciadores. Com base nas razões de decomposição conheci- dos dos iniciadores e o perfil de temperatura medido, a con- centração de cada iniciador versus o tempo pode ser calcula- da. O cálculo envolve a solução da seguinte equação diferen- cial para Ii versus o tempo para cada iniciador i na polime- rização essencialmente adiabática (i=l para n, onde η é o número de iniciadores no sistema de reação):

Aqui, Ii representa a concentração de iniciador i num dado tempo, t representa o tempo e k± é a razão constante de decomposição dependente de temperatura para o iniciador i. A razão constante k± é comumente representada por uma relação de Arrhenius de fórmula k±=kref,i exp{-Ea,i (l/T - 1/Tref)/R}, onde Ea/i é a energia de ativação de decomposição do iniciador i, T é a temperatura absoluta, kref/i é o coeficiente de razão de decomposição em uma temperatura de referência escolhida como Tref = 294 K e R é a constante de gás Universal. Por uma ques- tão de clareza, o índice i para cada iniciador será definido como sendo numerado de 1 até η ordenados a partir da tempera- tura mais baixa até a temperatura mais alta para cada inicia- dor i, o que produz uma meia vida de uma hora. As constantes Ea,i e kref,i podem ser avaliadas conhecendo-se a característica de decomposição dependente de temperatura do iniciador i, da- dos comumente disponíveis junto à produtores comerciais de iniciadores de radicais livres. Por exemplo, conhecendo-se a meia-vida do iniciador i em duas temperaturas diferentes, Ea,i e kref,í podem ser avaliados. Uma vez que I± é calculado em con- traste com o tempo, a multiplicação dos li, um de cada vez, por ki neste momento pode ser usada para determinar-- versus o tempo através de substituição direta na razão de e- quação para decomposição do iniciador. O gráfico de ^-J ver-

sus a temperatura ilustra as faixas de sobreposição de tempe- ratura de cada iniciador.

No método da presente invenção, uma sobreposição mínima e máxima preferencial das faixas de temperatura ativas de dois ou mais iniciadores durante uma reação essencialmente adiabática será conforme exposto a seguir.

É preferencial que antes do —Para pelo menos

um (de preferência cada) iniciador i (i ^ n-1, η > 1, onde i = l,...,n) decrescente a cerca de 10% se seu valor máxi- mo, o valor de para o próximo iniciador para alcançar

sua temperatura inicial de descontrole na série irá aumen- tar para pelo menos cerca de 20% de seu valor máximo, con- forme a temperatura de reação aumenta devido a polimeriza- ção essencialmente adiabática. Reagindo dessa maneira, a ~ polimerização essencialmente adiabática irá prosseguir sem a necessidade de aquecimento entre as temperaturas iniciais de descontrole dos iniciadores.

E preferencial que antes do para pelo menos um (de preferência cada) iniciador i em uma série (i > 1, η > 1, onde i = l,...,n) chegando até cerca de 30% de seu va- lor máximo, o iniciador anterior na série já tenha alcança- do seu valor máximo de ' conforme a temperatura de reação aumenta devido a polimerização essencialmente adia- bática. Reagindo dessa maneira, o número de iniciadores vi- sados será mantido a um número mínimo razoável.

Um iniciador específico usado é selecionado basea- do em suas características de decomposição térmica. Por e- xemplo, o peróxido de dicumila e o peróxido de di-t-amila têm características de decomposição de temperatura similares para produzir radicais livres (ou seja, meias-vidas simila- res em várias temperaturas) e podem ser substitutos razoá- veis um do outro em alguns casos. Independentemente das ca- racterísticas de decomposição de temperatura, outras consi- derações na seleção do iniciador podem incluir a toxicidade, o custo e as reações colaterais potenciais no sistema de po- limerização (como minimização de reticulação indesejada do polímero).

Os iniciadores típicos, na ordem em que eles se tornam ativos conforme a temperatura aumenta, incluem: Vazo™ 52 (2,2' -azobis(2,4-dimetilpentanonitrila) ) , Vazo™ 88 (2,2'- azobis(ciclohexanocarbonitrila)), peróxido de di-t-amila, e hidroperóxido de t-amila. Esses iniciadores, para mónômeros comuns sendo reagidos, são tipicamente "espaçados" em suas características de temperatura de decomposição para que sufi- cientemente se sobreponham para realizar polimerização adia- bática sem a necessidade de aquecimento externo. Os iniciado- res diferentes ou adicionais podem ser necessários, dependen- do do(s) monômero(s) empregado(s). Os fatores que afetam o(s) iniciador(es) empregado(s) incluem, mas não se limitam à taxa de reação do(s) monômero(s), o calor da reação dos monômeros e a capacidade de calor da mistura de reação.

No caso onde há mais de um ciclo de reação, o(s) iniciador(es) para o primeiro ciclo de reação essencialmente adiabático é(são), tipicamente, selecionado(s) para conduzir a reação a um nivel de temperatura ou conversão onde a rea- ção de polimerização virtualmente para quando o(s) inicia- dor (es) se esgotaram essencialmente (ou seja, o(s) inicia- dor (es) é(são) mais de 99% esgotados) e onde a viscosidade da solução é tanta que quando a mistura de reação é resfria- da antes do próximo ciclo de reação, o(s) próximo(s) inicia- dor (es), agente de transferência de cadeia opcional, monôme- ros adicionais opcionais, polímero opcional, etc., podem ser misturados na batelada. Essa viscosidade será tipicamente menor que cerca de 200 Pascal segundos (200.000 centipoise) (viscosidade de Brookfield em temperatura de misturação) pa- ra um sistema de reator fechado comum.

Monômero Seqüestrante

Os monômeros seqüestrantes são empregados na pre- sente invenção para reduzir o conteúdo de monômero primário residual indesejável nas composições de polímeros. Os monôme- ros seqüestrantes reagem de preferência com monômeros de vi- nil residuais não-reagidos para reduzir o conteúdo de monôme- ro de vinil primário residual a um nível aceitável. Os monô- meros seqüestrantes reagem mais lentamente que os monômeros primários de modo que o monômero seqüestrante tipicamente permaneça em excesso.

Tipicamente, o monômero seqüestrante é selecionado de modo que a razão de reatividade de qualquer outro monôme- ro no sistema em relação ao monômero seqüestrante (rm/rs) situa-se entre cerca de 5 e cerca de 5.000 (de preferência entre cerca de 20 e cerca de 2.000) dentro da faixa de con- dições de reação.

De preferência, o monômero seqüestrante tem baixa toxicidade e não tem odor desagradável. Pode, também, ser desejável que o monômero seqüestrante seja removível (por exemplo, por volatilização).

Monômeros seqüestrantes preferenciais podem ser selecionados do grupo formado por:

<formula>formula see original document page 24</formula>

sendo que R é um grupo alquila C1- C18-

Os monômeros seqüestrantes úteis dependem de outros monômeros no sistema, mas podem incluir, por exemplo, acetato de vinil, propionato de vinil, butirato de vinil, valerato de vinil, caproato de vinil, heptilato de vinil, caprílato de vinil, pelargonato de vinil, laurato de vinil, estearato de vinil, benzoato de vinil, pivalato de vinil, neononanoato de vinil, neodecanoato de vinil, neoundecanoato de vinil, vinil- 2-etil hexanoato, etil éter vinílico, propil éter vinílico, butil éter vinílico, pentil éter vinílico, hexil éter viníli- co e 2-etil hexil éter vinílico.

A quantidade de monômero seqüestrante é seleciona- da de modo a ficar acima daquela suficiente para reagir substancialmente com todo o monômero residual. Tipicamente, o monômero seqüestrante é adicionado a um teor de cerca de 1% a cerca de 15%, em peso, com base no peso total de outros monômeros (de preferência, a um teor de cerca de 2% a cerca de 8%; com mais preferência a um teor menor que cerca de 5%).

Agentes de Transferência de Cadeia

Os agentes de transferência de cadeia, que são bem conhecidos na técnica de polimerização, podem, também, estar incluídos para controlar o peso molecular ou outras proprie- dades do polímero. O termo "agente de transferência de cadei- a" para uso na presente invenção inclui, também "telógenas" ("telogens"). Agentes de transferência de cadeia adequados para uso no processo da presente invenção incluem, mas não se limitam a aqueles selecionados do grupo consistindo em tetra- brometo de carbono, hexabromoetano, bromo triclorometano, 2- mercapto etanol, t-dodecil mercapto, isooctil tioglicoato, 3- mercapto-1,2-propanodiol, cumeno, e misturas dos mesmos. De- pendendo da reatividade de um agente de transferência de ca- deia em particular e a quantidade de transferência de cadeia desejada, tipicamente de Ό a cerca de 5 por cento, em peso, do agente de transferência de cadeia é usado, de preferência de 0 a cerca de 0,5 por cento, em peso, com base no peso to- tal de monômero(s).

Reticulação

A reticulação também pode ser usada no método da presente invenção. Por exemplo, na técnica de fabricação de PSA termofusível, PSAs freqüentemente exigem uma etapa de cura após terem sido extrudadas na forma de lâmina, de modo a lhes dar boa intensidade de ligação e resistência. Esta etapa, conhecida como pós cura, geralmente compreende expo- sição da lâmina extrudada a alguma forma de energia radian- te, como um feixe de elétrons, ou luz ultra-violeta com o uso de um agente quimico de reticulação.

Exemplos de agentes de reticulação adequados in- cluem, mas não se limitam a aqueles selecionados do grupo consistindo em fotoreticuladores com abstração do hidrogê- nio, como aqueles a base de benzofenonas, acetofenonas, an- traquinonas e similares. Esses agentes de reticulação podem ser co-polimerizáveis ou não-copolimerizáveis.

Exemplos de agentes de reticulação com abstração de hidrogênio não-copolimerizáveis úteis incluem benzofeno- na, antraquinonas e agentes de reticulação ativáveis por ra- diação como aqueles descritos na patente U.S. n° 5.407.971. Tais agentes têm a seguinte fórmula geral

<formula>formula see original document page 26</formula>

sendo que W representa -0-, -N-, ou -S-; X repre- senta CH3- ou fenil; Y representa uma cetona, éster, ou fun- ção amida; Z representa um segmento orgânico polifuncional que não contém átomos de hidrogênio mais fotoabstratos que átomos de hidrogênio de um polímero formado usando-se agente de reticulação; m representa um número inteiro de 0 a 6; "a" representa 0 ou 1 e η representa um número inteiro 2 ou mai- or. Dependendo da quantidade de reticulação desejada e da eficiência do reticulador que foi usado, agentes de reticu- lação não-copolimerizáveis são, tipicamente, incluídos numa quantidade de cerca de 0% até cerca de 10%, e de preferência na faixa de cerca de 0,05% até cerca de 2%, com base no peso total de monômero(s).

Os exemplos de compostos de reticulação por abs- tração de hidrogênio co-polimerizáveis adequados incluem monômeros de cetona aromáticos monoetilenicamente insatura- dos isentos de grupos hidroxila orto aromáticos.

Os exemplos de agentes de reticulação co- polimerizáveis . por radicais livres adequados incluem,, mas não se limitam a, aqueles selecionados do grupo formado por 4-acriloxibenzofenona (ABP),. para-acriloxietóxi-benofenona e para-N-(metacrilóxi etil)-carbamoiletóxi-benofenona. A- gentes químicos de reticulação co-polimerizáveis são, tipi- camente, incluídos numa quantidade de cerca de 0% a cerca de 2%, e dé preferência numa quantidade de cerca de 0,025% a cerca de 0,5%, com base no peso total de monômero(s) . Ou- tros agentes de reticulação co-polimerizáveis úteis são descritos na patente U.S. n° 4.737.559.

Solventes

Em muitos casos, a polimerização de radical livre pode acontecer sem solventes, ou seja, polimerização por volume verdadeira onde o polímero formado bem como os pró- prios monômeros são todos miscíveis. No entanto, os monôme- ros podem, em alguns casos, precisar de um solvente a fim de se (co)polimerizar. Por exemplo, acrilamidas são dissol- vidas em uma pequena quantidade de solvente a fim de torná- las miscíveis com acrilato de isooctila. Portanto, o pro- cesso da presente invenção inclui dentro de seu escopo o uso de solventes que são não-reativos na polimerização de radical livre sendo executada. Tais solventes geralmente compreendem menos que cerca de 20 por cento, em peso, com base no peso total da mistura. Os solventes úteis são aque- les que são misciveis na mistura incluindo, mas não se Ii- mitando a solventes orgânicos como tolueno, hexano, pentano e acetato de etila. Os solventes podem, também, acentuar o processo da presente invenção, de modo a reduzir a viscosi- dade do polímero no fim da polimerização para facilitar a drenagem ou processamento subseqüente. Tipicamente, no en- tanto, o solvente precisa ser removido do produto final.

Polímero Opcional

Opcionalmente, o polímero pode ser dissolvido na mistura de reação antes do primeiro ciclo de reação essenci- almente adiabático. Alternativamente e/ou adicionalmente o polímero opcional pode estar incluído nos ciclos de reação essencialmente adiabáticos subseqüentes. Tal polímero pode estar incluído para modificar a distribuição de pesos mole- culares, peso molecular, ou propriedades do produto polimé- rico final depois que a reação estiver completa e geralmente será não-reativo durante a polimerização do processo da pre- sente invenção. Apesar de não ser necessário, o polímero ge- ralmente será composto pelo(s) mesmo(s) monômero(s) que se- rão reagidos na mistura de reação compreendendo o polímero, monômero(s), iniciador(es), agente(s) de transferência de cadeia opcional (is), etc. Os polímeros dissolvidos no(s) mo- nômero(s) antes do primeiro ciclo de reação, tipicamente se- rão incluídos na faixa de cerca de 0% a cerca de 50%, em pe- so, e de preferência menos que cerca de 0% a cerca de 30%, em peso, com base no peso total de monômero (s) mais o polí- mero. O uso de xaropes de polímero para se fazer polímeros acrílicos é explicado, por exemplo, na patente U.S. n° 4.181.752.

Método

As reação(ões) típica (s) com o processo da presente invenção prosseguem da seguinte forma. 0(s) monômero(s) é(são) carregados no reator na(s) quantidade(s) desejada(s). A temperatura do vaso de reação precisa ser fria o bastante de modo que virtualmente nenhuma polimerização térmica do(s) monômero (s) ocorra e também fria o bastante de modo que vir- tualmente nenhuma polimerização irá ocorrer quando o(s) ini- ciador(es) é(são) adicionado(s) a batelada. Cuidados também devem ser tomados para se assegurar que o reator esteja seco, em particular, isento de qualquer solvente volátil indesejá- vel (como solvente de limpeza de reator), que potencialmente poderia elevar a pressão do vaso de reação perigosamente con- forme a temperatura aumentasse devido ao calor da polimeriza- ção. 0(s) iniciador(es), agentes de transferência de cadeia opcionais, polímero opcional, agentes de reticulação opcio- nais, solvente opcional, etc., também são carregados no rea- tor. Se um monômero seqüestrante está sendo adicionado no primeiro ciclo de reação em duas etapas (ou em múltiplas eta- pas), ele também é carregado no reator.

Antes do aquecimento da mistura de reação confor- me descrito mais adiante neste documento (ou opcionalmente simultaneamente enquanto se esquenta a batelada), após a adição de todos os componentes à batelada conforme descrito acima, a batelada é purgado de oxigênio. Os procedimentos de desoxigenação são bem conhecidos aos versados na técnica de polimerização de radical livre. Por exemplo, a desoxige- nação pode ser realizada borbulhando-se um gás inerte como o nitrogênio através da batelada para deslocar o oxigênio dissolvido.

Após a desoxigenação completa, o espaço livre no reator é tipicamente pressurizado com um gás inerte como o nitrogênio a um nivel necessário para suprimir a ebulição da mistura de reação conforme a temperatura aumenta durante a reação. A pressão do gás inerte também impede o oxigênio de entrar na mistura de polimerização através de possíveis pe- quenos vazamentos no equipamento de reação enquanto a polime- rização está em progresso.

A partir de aquecimento fornecido por um envoltório no reator, a temperatura da mistura de reação tipicamente au- menta para uma ou numa faixa de cerca de 1°C a cerca de 50C acima da temperatura inicial de descontrole com suficiente misturação na batelada para se ter uma temperatura essencial- mente uniforme na mesma. Um controlador de temperatura da ba- telada é tipicamente ajustado para manter temporariamente a batelada na temperatura inicial de descontrole. Uma vez que a temperatura do envoltório começa a cair conforme necessário para manter a batelada na temperatura inicial de descontrole, isso indica que a polimerização começou. A reação pode não prosseguir imediatamente quando a batelada é trazida até a temperatura inicial de descontrole, pois pode levar um tempo até que se esgotem os inibidores de reação que são, tipica- mente, distribuídos com o monômero (para impedir polimeriza- ção indesejada durante transporte e manuseio), outros traços de impurezas, ou qualquer oxigênio ainda dissolvido na mistu- ra de reação. Assim que a temperatura do envoltório cai, o sistema de controle de temperatura do envoltório do reator é tipicamente ajustado para rastrear a temperatura da batelada conforme ela aumenta, devido a reação, para facilitar condi- ções de reação essencialmente adiabáticas. Na prática do pro- cesso da presente invenção, descobriu-se que é benéfico ter um aquecimento do envoltório de cerca de 1°C a cerca de 10°C acima da batelada para aquecer as paredes do reator do envol- tório em oposição ao aquecimento das paredes do reator atra- vés do calor da reação da mistura, fazendo com que o sistema de reação seja mais adiabático. Sabe-se que a adiabaticidade perfeita provavelmente não é alcançável, pois tipicamente ha- verá uma pequena quantidade de calor transferido do meio de reação às pás internas de agitação e ao eixo, bem como aos defletores de misturação no reator. Na prática desta inven- ção, o efeito de perda de calor para aquecimento da haste e pás do agitador, defletores, sensores de temperatura, etc., tem se mostrado desprezível.

Uma abordagem de aquecimento alternativa pode gen- tilmente aquecer a batelada além da temperatura inicial de descontrole com uma entrada de calor do envoltório para aque- cer a batelada a uma taxa de cerca de 0,l°C/min a cerca de 0,5°C/min e continuar o aquecimento através do ciclo de rea- ção (similar à abordagem de aquecimento acima com o rastrea- mento do envoltório de cerca de 1°C a cerca de 10°C acima da temperatura da batelada). Como na abordagem de aquecimento acima, o aquecimento continuo através do ciclo de reação ser- viria para compensar a perda de calor para o equipamento de reação e manter condições de reação essencialmente adiabáti- cas.

Uma vez que a temperatura de reação chegou ao pi- co, devido ao esgotamento do(s) iniciador(es) térmico(s), bem como a reação desprezível dos monômeros da polimeriza- ção térmica, o teor de polímero neste ponto é tipicamente cerca de 30-80% em peso, com base no peso total de monôme- ro(s) e polímero.

O ciclo de polimerização pode ser interrompido neste ponto. Tipicamente, a temperatura da batelada é res- friada antes do início do próximo ciclo de reação. Geralmen- te a batelada é resfriada cerca de 0-200C abaixo da tempera- tura inicial de reação do iniciador usado no próximo ciclo de reação. Se mais de um iniciador é usado, a temperatura da batelada é 'tipicamente resfriada pelo menos cerca de 0-20°C abaixo da temperatura inicial de descontrole do iniciador com a temperatura inicial de descontrole mais baixa.

Conforme a mistura de reação parcialmente polime- rizada esfria, sua viscosidade irá aumentar. Opcionalmente, se necessário, monômero(s) adicional(is) pode(m) ser adicio- nado (s) à batelada, antes do mesmo ser completamente resfri- ado, para compensar o aumento da viscosidade. Tipicamente, se necessário, uma quantidade relativamente pequena será a- dicionada. É preferencial carregar um monômero adicional nu- ma quantidade menor que cerca de 30%, em peso, da quantidade de monômero adicionado no primeiro ciclo de reação. Enquanto a batelada está esfriando, ou quando ela esfriou até a tem- peratura desejada, opcionalmente mais monômero(s) pode(m) ser adicionado(s) para ajustar as razões de monômeros para compensar razões de reatividade desiguais dos monômeros nos ciclos de reação anteriores. De maneira similar, monômero(s) não incluído(s) em um ciclo de reação anterior pode(m) ser adicionado(s) para ajustar as propriedades do polímero con- forme necessário. A adição de monômero pode, também, ser re- alizada como uma correção de um processo em andamento para equilibrar leves variações de batelada-a-batelada na quanti- dade de reações de conversão obtidas em um ciclo de reação anterior.

Quando a batelada foi resfriada até a temperatura desejada, o(s) iniciador(es) adicional(is) é(são) adiciona- do (s) à batelada. O monômero seqüestrante também é adiciona- do neste momento, se ele não foi adicionado no primeiro ci- clo de reação ou durante o resfriamento após o ciclo de rea- ção anterior. Opcionalmente, agente(s) de transferência de cadeia opcional (is) pode(m) ser adicionado(s) . Ajustar a quantidade de agente de transferência de cadeia pode forne- cer uma correção do processo em andamento para o peso mole- cular do produto obtido a partir do ciclo de reação anteri- or. Outros aditivos, incluindo agentes de fotoreticulação opcionais, polímero opcional, solvente opcional, etc., podem também ser adicionados nesse momento.

A batelada é desoxigenada, aquecida a uma tempera- tura inicial de descontrole do iniciador com a temperatura inicial de descontrole mais baixa, e essencialmente reagida adiabaticamente conforme descrito acima para o ciclo de rea- ção anterior. Se necessário, ciclos de reação adicionais po- dem ser realizados para prosseguir com o aumento da conver- 5 são a um nivel desejado, opcionalmente com mais monômero se- qüestrante sendo adicionado.

Os aditivos opcionais incluindo, mas não se limi- tando a aqueles selecionados do grupo consistindo em plasti- ficantes, acentuadores de pegajosidade, antioxidantes, esta- bilizantes e misturas dos mesmos, podem ser adicionados nes- se momento misturando-se um ou mais deles ao produto de po- límero fundido. A identidade e quantidades relativas de tais componentes são bem conhecidas aos versados na técnica. Por exemplo, o antioxidante ou estabilizante Irganox™ 1010 (te- traquis (metileno (3, 5-di-ter-butil-4-hidróxihidrocinamato) )

metano), produzido pela Ciba-Geigy Corporation, pode ser misturado ao polímero para aumentar a estabilidade de tempe- ratura do polímero. O antioxidante é tipicamente usado na faixa de cerca de 0,01% a cerca de 1,0% com base no peso to- tal de produto polimérico.

A viscosidade da mistura de reação na temperatura ao fim do ciclo de reação final é, de preferência, menor que cerca de 200 a cerca de 500 Pascal segundos (cerca de 200.000 a cerca de 500.000 centipoise) (viscosidade de Brookfield à temperatura de drenagem) para permitir a drenagem do polímero fundido do reator e, opcionalmente, misturar os aditivos na batelada. Tipicamente, o gás inerte (como o nitrogênio) que faz pressão no espaço livre do reator pode ser usado para a- celerar a drenagem do produto do reator.

Após a drenagem da mistura de reação, um aparelho como um extrator-extrusor pode ser usado para fazer a reti- ficação por injeção de vapor d1água (stripping) do monômero não-reagido e/ou qualquer solvente que opcionalmente foi adicionado à batelada, ou processar ainda mais o polímero, misturando-se aditivos compreendendo plastificantes, acen- tuadores de pegajosidade, antioxidantes e/ou estabilizan- tes, e prensando-se o polímero na forma física que se pre- tende utilizá-lo (isto é, numa forma de lâmina para uma PSA).

Exemplos

Os objetivos e vantagens desta invenção são ilus- trados, ainda, pelos exemplos a seguir, porém, os materiais e quantidades particulares relatadas nestes exemplos, bem como outras condições e detalhes, não devem ser construídas para limitar desnecessariamente esta invenção.

Materiais

<table>table see original document page 35</column></row><table> <table>table see original document page 36</column></row><table> <table>table see original document page 37</column></row><table>

Exemplos 1-5 e Exemplos Comparativos 1-3

A polimerização de IOA/AA (95/5) foi realizada através de um reação em duas etapas usando-se um aparelho de reação adiabática PSV2 equipado com um 316 vasilha de testes de aço inoxidável (disponível junto à Fauske and Associates Inc, Burr Ridge IL, EUA). Uma variedade de monômeros seqüestrantes foram adicionados ou na primeira etapa ou na segunda etapa.

Na primeira etapa de polimerização, o reator PSV2 foi carregada com 70 gramas de uma mistura consistindo em 0,1 gramas de IRGANOX 1010; 93,01 gramas de IOA; 5,0 gramas de AA; 0,8 gramas de uma mistura consistindo em 0,1 gramas de VAZO 52 e 8 0,0 gramas de 10A; 1.105 gramas de uma mistura consistindo em 5,0 gramas de 10TG e 80,0 gramas de 10A; 0,4 gramas de ABP (25%, em peso, na IOA). A esta carga, uma monômero seqüestrante na quantidade designada na Tabela 1 abaixo foi adicionado. 0 reator foi lacrado e purgado de o- xigênio. A mistura de reação foi aquecida até 60 graus Cel- sius e a reação prosseguiu adiabaticamente. 0 pico de tempe- ratura tipico da reação foi de 150 graus Celsius. Quando a reação estava completa, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius.

Para o produto de reação da primeira etapa, adicionou-se 0,7 gramas de uma mistura consistindo em 1,62 5 gramas de IOTG, 0,5 gramas de VAZO 52, 0,2 gramas de VAZO 88, 0,15 gramas de LUPERSOL 101, 0,6 gramas de LUPERSOL 130, 46,93 gramas de EA; 0,25 gramas de ABP (25% em peso na IOA); uma quantidade de monômero seqüestrante conforme designado na Tabela 1 abaixo. O reator foi lacrado e purgado de oxigênio. A mistura de reação foi aquecida até 60 graus Celsius e a reação prosseguiu adiabaticamente. 0 pico de temperatura tipico da reação foi de 150 graus Celsius. Quando a reação estava completa, a mistura foi resfriada e as quantidades de monômero residual foram medidas usando-se cromatografia a gás. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1

<table>table see original document page 38</column></row><table> <table>table see original document page 39</column></row><table>

Exemplo 6 e Exemplo Comparativo 4

A polimerização de IOA/MA/AA (70/22,5/7,5) foi realizada através de uma reação em duas etapas usando-se um aparelho de reação adiabática PSV2 equipado com uma vasilha de testes de aço inoxidável 316 (disponível junto à Fauske and Associates Inc, Burr Ridge IL) . Uma variedade de monômeros seqüestrantes foram adicionados ou na primeira etapa ou na segunda etapa. Na primeira etapa de polimerização, o reator PSV2 foi carregado com 70 gramas de uma mistura consistindo em 0,1 gramas de IRGANOX 1010; 64,47 gramas de IOA; 7,5 gramas de AA; 22,5 gramas de MA; 4,01 gramas de uma mistura consistindo em 0,1 gramas de VAZO 52 e 80,0 gramas de IOA; 1,615 gramas de uma mistura consistindo em 5,0 gramas de IOTG e 80,0 gramas de IOA; 0,3 gramas de ABP (25% em peso no IOA). O reator foi lacrado e purgado de oxigênio. A mistura de reação foi aquecida até 60 graus Ce.lsius e a reação prosseguiu adiabaticamente. 0 pico de temperatura típico foi de 170 graus Celsius. Quando a reação foi completada, a mistura foi resfriada até abaixo de 50 graus Celsius. Para o produto de reação da primeira etapa, adicionou-se 0,7 gramas de uma mistura consistindo em 2, 85 gramas de IOTG, 0,5 gramas de VAZO 52, 0,2 gramas de VAZO 88, 0,2 gramas de LUPERSOL 101, 0,2 gramas de LUPERSOL 130, 46, 05 gramas de EA; 0,63 gramas de ABP (25% em peso na IOA; uma quantidade de monômero seqüestrante conforme designado na Tabela 2 abaixo. O reator foi lacrado e purgado de oxigênio. A mistura de reação foi aquecida até 60 graus Celsius e a reação prosseguiu adiabaticamente. O pico de temperatura típico foi de 170 graus Celsius. Quando a reação foi completada, a mistura foi resfriada e quantidades de monômero residual foram medidas usando-se cromatografia a gás. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo. Tabela 2

<table>table see original document page 41</column></row><table>

Várias modificações e alterações a esta invenção

tornar-se-ão aparentes aos versados na técnica, sem que se desvie do escopo e espirito desta invenção. Deve-se compre- ender que esta invenção não se destina a ser indevidamente limitada pelas modalidades e exemplos ilustrativos aqui a- presentados, e que esses exemplos e modalidades são apresen- tados apenas a titulo de exemplo, sendo que o escopo da in- venção é destinado a ser limitado apenas pelas reivindica- ções aqui apresentadas da seguinte forma.

Claims

1. Método de polimerização de monômeros de vinil via radicais livres, CARACTERIZADO por compreender: (a) fornecer uma mistura não-heterogênea compre- endendo: (i) monômeros de vinil (co)polimerizáveis por ra- dicais livres, (ii) pelo menos um iniciador térmico de radical livre e (iii)monômero sequestrante opcional em um reator em batelada, em que a mistura compre- ende menos que cerca de 20% em peso de solvente dissolvido; (b) desoxigenar a mistura se a mistura já não es- tiver desoxigenada; (c) aquecer a mistura a uma temperatura suficien- te para gerar radicais iniciadores suficientes a partir de pelo menos um iniciador térmico de radical livre para inici- ar a polimerização; (d) permitir que a mistura se polimerize sob con- dições essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura pelo menos parcialmente polimerizada; (e) adicionar à mistura pelo menos parcialmente polimerizada, pelo menos um iniciador térmico de radical li- vre ; (f) desoxigenar a mistura parcialmente polimeri- zada se a mistura ainda não estiver desoxigenada; e (g) permitir que a mistura parcialmente polimeri- zada se polimerize ainda mais sob condições essencialmente adiabáticas para produzir uma mistura ainda mais polimerizada; em que o monômero sequestrante é adicionado à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura não-heterogênea da etapa (a) não compreender monô- mero sequestrante; em que o monômero sequestrante é opcionalmente adicionado à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) se a mistura não-heterogênea da etapa (a) compre- ender monômero sequestrante; e em que o monômero sequestrante (1) reage perfe- rencialmente com os monômeros de vinil (co)polimerizáveis por radicais livres do que com ele mesmo, e (2) reage mais lentamente que os monômeros de vinil (co)polimerizáveis por radicais livres.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que os monômeros de vinil (co)polimerizáveis por radicais livres são monômeros de a- crilato.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o(s) iniciador(es) térmico(s) de radical livre são selecionados do grupo consistindo de peróxidos orgânicos, hidroperóxidos orgânicos, inicidadores de grupo azo e misturas dos mesmos.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero se- questrante é selecionado de modo que a razão de reatividade de qualquer outro monômero para o monômero sequestrante (rm/rs) esteja entre cerca de 5 e cerca de 5000 dentro da faixa das condições de reação.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero se- questrante é selecionado do grupo consistindo em: <formula>formula see original document page 44</formula> em que R é um grupo alquila C1 - C18.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero se- questrante é selecionado do grupo consistindo em acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, valerato de vinila, caproato de vinila, heptilato de vinila, caprilato de vinila, pelargonato de vinila, laurato de vinila, estearato de vinila, benzoato de vinila, pivalato de vinila, neononano- ato de vinila, neodecanoato de vinila, neoundecanoato de vi- nila, vinil-2-etilexanoato , éter etil vinilico, éter pro- pil vinilico, éter butil vinilico, éter pentil vinilico, éter hexil vinilico e 2-etil éter hexil vinilico.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações Ia 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero sequestrante é adicionado em uma quantidade tal que ele per- maneça em excesso quando os outros monômeros tenham essenci- almente reagido por completo.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero se- questrante é adicionado em uma quantidade de cerca de 1% a cerca de 15% em peso, com base no peso total dos outros monô- meros.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero sequestrante é removível.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero sequestrante é re- movido.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não-heterogênea da etapa (a) adicionalmente compreende um monômero sequestrante.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de adicionalmente compreender a adição de um monômero sequestrante à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d).

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não-heterogênea da etapa (a) adicionalmente compreende um agente de transferência de cadeia.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não-heterogênea da etapa (a) adicionalmente compreende um agente de reticulação.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações Ia 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não-heterogênea da etapa (a) adicionalmente compreende monô- meros polimerizáveis por radicais livres polimerizados.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não-heterogênea da etapa (a) adicionalmente compreende um macromonômero.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de adicionalmente compreender o resfriamento da mistura pelo menos parcialmen- te polimerizada da etapa (d) antes da execução da etapa (e).

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 17, CARACTERIZADO pelo fato de adicionalmente compreender a adição à mistura parcialmente polimerizada da etapa (e) de monômeros polimerizáveis por radicais livres, de agentes de reticulação, de agentes de transferência de cadeia, de um polímero compreendendo monômeros polimerizá- veis por radicais livres polimerizados ou qualquer combina- ção dos mesmos.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivin- dicações 1 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de adicionalmente compreender a repetição das etapas (e) a (g) uma ou mais ve- zes.

20. Adesivo sensível à pressão, CARACTERIZADO pelo fato de ser preparado pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 19. CARACTERIZADO pelo fato de compreender, ainda, a adição de um monômero seqüestrante à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d). 20. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não-heterogênea da etapa (a) compreende um monômero seqüestrante, e o monômero seqüestrante é adicionado à mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d).

21. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não-heterogênea da etapa (a) compreende, ainda, um agente de transferência de cadeia.

22. Método, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de transferência de cadeia é selecionado do grupo consistindo em tetrabrometo de carbono, hexanobromoetano, triclorometano de bromo, 2- mercapto etanol, t-dodecilmercaptano, n-octo mercaptano, iso- octiltioglicoa-to, 3-mercapto-l, 2-propanodiol, cumeno e mistu- ras dos mesmos.

23. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não-heterogênea da etapa (a) compreende, ainda, um agente de reticulação.

24. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não-heterogênea da etapa (a) compreende, ainda, monômeros polimerizáveis por radicais livres polimerizados.

25. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura não-heterogênea da etapa (a) compreende, ainda, um macromonômero.

26. Método, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o macromonômero tem fórmula X—(Y)n—Z na qual: X é um grupo vinila co-polimerizável com outro(s) monômero(s) da mistura de reação; Y é um grupo de ligação divalente; onde η pode ser zero ou um; e Z é uma porção polimérica monovalente que tem tem- peratura de transição vitrea, Tg, maior que cerca de 20°C, e peso molecular médio ponderai na faixa de cerca de 2.000 a cerca de 30.000 e sendo essencialmente não-reativo sob con- dições de copolimerização.

27. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de compreender, ainda, o resfriamen- to da mistura pelo menos parcialmente polimerizada da etapa (d) antes da execução da etapa (e).

28. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de compreender, ainda, a adição à mistura parcialmente polimerizada da etapa (e) de monômeros polimerizáveis por radicais livres, de agentes de reticula- ção, de agentes de transferência de cadeia, de um polímero compreendendo monômeros polimerizáveis por radicais livres polimerizados ou qualquer combinação dos mesmos.

29. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de compreender, ainda, a repetição das etapas (e) a (g) uma ou mais vezes.

30. Adesivo sensível à pressão, CARACTERIZADO pelo fato de ser preparado pelo método como definido na reivin- dicação 1.