CN104371048B - 一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯 - Google Patents

一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯 Download PDF

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本发明属于超细纤维合成革技术领域，具体为一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯。该聚乙烯，具有42～60g/10min的高熔融指数（190℃，2.16kg），0.915～0.924g/cm3的密度，分子量分布指数3～10。其聚乙烯树脂在熔融纺丝时利用自身的高流动性能，能把另一组分分别围成超细丝流，正常地纺出一般混合纤维，然后能方便地从一般纤维中被特定的溶剂萃取抽出。使另一组分形成超细纤维，制成超细纤维合成革。该产品在管式E法高压聚合工艺装置上，采用特殊的工艺手段产出，具有较高的技术含量，良好的经济效益。

Description

一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯
技术领域
本发明涉及超细纤维合成革（超纤革）技术领域，特别涉及用高压管式法生产工艺开发出的超纤革用高熔指、低密度聚乙烯树脂。
背景技术
随着人们生活水平的提高，新一代超细纤维合成革在国际国内市场上出现，它采用与天然皮革中束状胶原纤维结构与性能相似的超细纤维，将其与新研制的具有开式微孔结构的聚氨脂复合制造而成。此超纤革的综合使用性能比天然皮革更优。
生产超纤革的技术关键在于聚乙烯专用料的质量。在纺制超细纤维过程中，聚乙烯不仅要正常地与聚酰胺（PA6）混合纺制成常规纤度的纤维，而且要使聚酰胺（PA6）组分在聚乙烯的“海洋”中形成截面积很小的“岛屿”，也就是要使聚酰胺（PA6）组分形成很细的丝流，并在制成无纺布及合成革后，聚乙烯能容易地被特定的溶剂溶解萃取。这就不仅要求超纤革制造所用聚乙烯具有很高的流动性能（纺丝时比PA6小得多的粘度），较低结晶度，相应较低的密度，同时要求分子量分布较窄。因为分子量分布过宽，会使PE大分子非牛顿性增强，熔体弹性变大，对纺丝可纺性不利；同时分子量分布过宽会引起材料结晶度上升，从而对PE“溶出”不利。
目前，国内外能工业化生产超纤革用聚乙烯专用料的生产工艺较少，并且主要是采用高压釜式法聚合工艺生产超纤革用聚乙烯专用料，用该工艺生产的聚乙烯分子量分布较宽，不利于超纤革的生产。而用管式法高压聚合工艺生产分子量分布较窄的聚乙烯专用料至今未见报道。因此，开发管式法高压聚合工艺生产聚乙烯专用料有重要的现实意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高熔指、低密度且分子量分布较窄的聚乙烯，其采用管式法高压聚合工艺，通过选择引发剂、调整引发剂加入量、不同配比，选择分子量调整剂及调整加入量，来开发制备超纤革用高熔指、低密度的聚乙烯专用料。
本发明提供一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯，其熔融指数是42g/10min～60g/10min；优选为43g/10min～50.6g/10min；密度为0.915g/cm3～0.924g/cm3，优选为0.917g/cm3～0.923g/cm3；分子量分布指数是3～10，优选为4.5～6.5；拉伸强度大于9Mpa，拉伸断裂应变大于400%。
本发明提供的一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯，其采用管式E法高压聚合工艺装置制备，具体包括以下步骤：
（1）乙烯气体经压缩后，分为两股压力为230～245Mpa的主、侧流进料气体；主流进料气体、第一引发剂和调整剂进入第一管式反应器，先用蒸汽夹套逐渐加热到175±10℃，再在反应段进行聚合反应，控制聚合温度为300～320℃，压力为230～240Mpa，反应时间为7～8秒；其中所述第一引发剂为过氧化物，包括第一过氧化物和第二过氧化物，在第一管式反应器中，所述调整剂含量为225±20ppm；所述第一引发剂含量为：5±0.5ppm，其中第二过氧化物为总过氧化物的80±10%；
（2）高温反应物经反应达基本平衡，并经冷却后，出第一反应区与压缩机送来的侧流进料气体、第二引发剂和调整剂合并，然后进第二反应区再次聚合反应，反应温度控制在300～320℃范围，反应压力控制在200～210Mpa，反应时间为11～12秒；其中第二引发剂为经过过滤和干燥的压缩空气，在第二反应器中，其含量为15±2ppm，所述调整剂含量为150±15ppm；
（3）经第二反应区反应段和冷却段后，反应物由反应器出口特殊的放料阀降压，排入高压制品分离器，进行气体与物料分离。而后，熔融状的聚乙烯产品进入低压制品分离器再次进行气体与物料分离，最后进行挤出造粒。
本发明中，第一过氧化物化学名是“过氧化新癸酸叔丁脂”，分子式是C15H30O3，10小时半衰期温度为43℃，1小时半衰期温度为61℃，0.1小时半衰期温度为81℃；
第二过氧化物化学名是“过氧化2-乙基己酸叔丁脂”，分子式是C12H24O3，10小时半衰期温度为72℃，1小时半衰期温度为91℃，0.1小时半衰期温度为113℃；
本发明中，调整剂为在自由基聚合期间使用的链转移剂，其为C3～C10的醛，优选丙醛。丙醛的分子式为C3H6O,在常温下为液体，其熔点为-81℃，沸点为48.8℃，易汽化。它能在稍高温度下生成二聚、三聚丙醛。
引发剂中的空气在前段压缩机吸入口注入，过氧化物用超高压泵注入第一反应器反应部，调整剂用高压计量泵在后段压缩机入口注入。
经第二反应区反应段和冷却段后，反应的单程转化率在20～25%。
本发明得到的聚乙烯树脂在熔融纺丝时利用自身的高流动性能，能把另一组分分别围成超细丝流，正常地纺出一般混合纤维，然后能方便地从一般纤维中被特定的溶剂萃取抽出。使另一组分形成超细纤维，制成超细纤维合成革。
本发明的有益效果在于：本发明得到的聚乙烯分子量分布较窄，高熔指、低密度，适合应用于超纤革生产；该产品在管式E法高压聚合工艺装置上，采用特殊的工艺手段产出，方法简单、具有较高的技术含量，良好的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明中工艺采用管式E法高压聚合工艺装置，所使用聚合反应器设备的主要技术参数如下：
第一反应器内径：Φ27mm，壁厚：17.5mm，长度：600m；
第二反应器内径：Φ34mm；壁厚：22mm，长度：504m。
实施例1
1）乙烯气体经往复活塞式压缩机压缩后，分两股压力为230～240Mpa的主、侧流气体，主流进料气体、调整剂和第一引发剂进入第一管式反应器，先用蒸汽夹套逐渐加热到175±10℃，再在反应段进行聚合反应，控制聚合温度为300～320℃，压力为230～240Mpa，反应时间为7～8秒；在第一管式反应器中，第一过氧化即过氧化新癸酸叔丁脂，含量1ppm，第二过氧化物即过氧化2-乙基己酸叔丁脂，含量为4ppm，调整剂-丙醛含量为225ppm；
2）高温反应物经反应达基本平衡，并经冷却后，出第一反应区与压缩机送来的侧流进料气、第二引发剂（压缩空气）及调整剂合并，然后进第二反应区再次聚合反应，反应温度控制在300～320℃范围，反应压力控制在200～210Mpa，反应时间为11～12秒，第二反应器中，调整剂-丙醛含量为150ppm，压缩空气含量为16ppm；
3）经第二反应区反应段和冷却段后，反应物由反应器出口特殊的放料阀降压，排入高压制品分离器，进行气体与物料分离。而后，熔融状的聚乙烯产品进入低压制品分离器再次进行气体与物料分离，最后进行挤出造粒。
实施例2
具体步骤同实施例1。
其中：主、侧流进料气压力为235～245Mpa；第一管式反应器中，第一过氧化物含量为1.1ppm，第二过氧化物含量为4.4ppm，调整剂丙醛含量为225ppm；第二反应器中，调整剂丙醛含量为150ppm，压缩空气含量为17ppm；第一反应器温度控制为300～320℃，第二反应器温度控制为300～320℃。
实施例3
具体步骤同实施例1。
其中：主、侧流进料气压力为230～240Mpa；第一管式反应器中，第一过氧化物含量为0.95ppm，第二过氧化物含量为3.8ppm；调整剂丙醛含量为230ppm，第二反应器中，压缩空气含量为16ppm，调整剂丙醛含量为160ppm；第一反应器温度控制为300～320℃，第二反应器温度控制为300～320℃。
实施例4
具体步骤同实施例1。
其中：主、侧流进料气压力为230～240Mpa；第一管式反应器中，第一过氧化物含量为1ppm，第二过氧化物含量为4ppm，调整剂丙醛含量为245ppm；第二反应器中，压缩空气含量为16ppm，调整剂丙醛含量为160ppm；第一反应器温度控制为300～320℃，第二反应器温度控制为300～320℃。
实施例5
具体步骤同实施例1。
其中：主、侧流进料气压力为230～240Mpa；第一管式反应器中，第一过氧化物含量为1.1ppm，第二过氧化物含量为4.4ppm，调整剂丙醛含量为225ppm；第二反应器中，压缩空气含量为17ppm，调整剂丙醛含量为150ppm；第一反应器温度控制为300～320℃，第二反应器温度控制为300～320℃。
实施例6
具体步骤同实施例1。
其中：主、侧流进料气压力为230～240Mpa；第一管式反应器中，第一过氧化物含量为0.9ppm，第二过氧化物含量为3.6ppm，调整剂丙醛含量为210ppm；第二反应器中，压缩空气含量为15ppm，调整剂丙醛含量为135ppm；第一反应器温度控制为300～320℃，第二反应器温度控制为300～320℃。
实施例7
具体步骤同实施例1。
其中：主、侧流进料气压力为235～245Mpa；第一管式反应器中，第一过氧化物含量为0.9ppm，第二过氧化物含量为3.6ppm，调整剂丙醛含量为205ppm；第二反应器中，压缩空气含量为13ppm，调整剂丙醛含量为165ppm；第一反应器温度控制为300～320℃，第二反应器温度控制为300～320℃。
实施例8
具体步骤同实施例1。
其中：主、侧流进料气压力为230～240Mpa，第一管式反应器中，第一过氧化物含量为1ppm，第二过氧化物含量为4ppm，调整剂丙醛含量为210ppm；第二反应器中，压缩空气含量为16ppm，调整剂丙醛含量为155ppm；第一反应器温度控制为300～320℃，第二反应器温度控制为300～320℃。
本发明中，聚乙烯测试标准及方法的测试方法如下：
密度 GB/T1033-1986
熔体质量流动速率 GB/T3682-2000
拉伸强度 GB/T1040-1992
拉伸断裂应变 GB/T1040-1992
分子量分布测试：由凝胶渗透色谱（GPC）测试
高效液相色谱，色谱柱为3根串联Plgel10μm MIXED-B柱。溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯（含0.025%抗氧剂2,6-二丁基对甲酚），柱温150℃，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。测试结果如下所示：
本发明中，聚乙烯专用料样品后加工情况如下所示：

Claims (6)

1.一种用于超纤革的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：该聚乙烯的熔融指数为42g/10min～60g/10min，190℃,2.16kg，密度为0.915～0.924g/cm3，分子量分布指数是4～10，拉伸强度大于9Mpa，拉伸断裂应变大于400％；该聚乙烯通过管式E法高压聚合工艺制备得到，其具体步骤为：
(1)乙烯气体经压缩后，分为两股压力为230～245Mpa的主、侧流进料气体；主流进料气体、第一引发剂和调整剂进入第一管式反应器，先用蒸汽夹套逐渐加热到175±10℃，再在反应段进行聚合反应，控制聚合温度为300～320℃，压力为230～240Mpa，反应时间为7～8秒；其中所述第一引发剂为过氧化物，包括第一过氧化物和第二过氧化物，在第一管式反应器中，所述调整剂含量为225±20ppm；所述第一引发剂含量为：5±0.5ppm，其中第二过氧化物为总过氧化物的80±10％；
(2)高温反应物经反应达基本平衡，并经冷却后，出第一反应区与压缩机送来的侧流进料气体、第二引发剂和调整剂合并，然后进第二反应区再次聚合反应，反应温度控制在300～320℃范围，反应压力控制在200～210Mpa，反应时间为11～12秒；其中第二引发剂为经过过滤和干燥的压缩空气，在第二反应器中，其含量为15±2ppm，调整剂含量为150±15ppm；
(3)经第二反应区反应段和冷却段后，反应物由反应器出口特殊的放料阀降压，排入高压制品分离器，进行气体与物料分离；而后，熔融状的聚乙烯产品进入低压制品分离器再次进行气体与物料分离，最后进行挤出造粒；
所述调整剂为C3～C10的醛，所述第一过氧化物是过氧化新癸酸叔丁脂；所述第二过氧化物是过氧化2-乙基己酸叔丁脂。
2.根据权利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述密度为0.917g/cm3～0.923g/cm3。
3.根据权利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述熔融指数是43g/10min～50.6g/10min，190℃,2.16kg。
4.根据权利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述拉伸强度为9～9.5Mpa，拉伸断裂应变为400～450％。
5.根据权利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述调整剂是丙醛。
6.根据权利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯用于超纤革制备过程中的海岛纺丝。
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