CN105153333A - 一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，在现有过氧化物引发聚合反应的制备技术的基础上，通过关键操作条件参数的调整和控制，制得的医用药品包装用聚乙烯的流变学特征粘度值超过66000Pa.s且特征模量值低于3120Pa，该种医用药品包装用聚乙烯具有较高强度、耐高温消毒、较好的耐溶剂性，重金属含量低于3ppm且溶出物含量低于30mg。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于医药医疗领域的包装用材料的制备方法，具体是医用药品包装用聚乙烯的制备方法。
背景技术
塑料以其优异的性能、良好的生物相容性及可塑性，很好地满足了医疗领域的严苛要求，在医疗产品上得到广泛应用。从简易到复杂、低端到高端，医用塑料制品包括一次性注射输液器，医用导管，以医用托盘、塑料容器为主的耐用医疗产品，以吸塑包装、塑料瓶为主的医疗外包装，人工器官，大中小型医疗诊断仪器等。
医药包装是医用塑料的很大的用处之一，是一种增长较快的大宗医用塑料制品。用于制造医用塑料制品的原料多达90多种，包括聚烯烃类、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、硅橡胶、聚氯酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚醚、聚砜、聚丙烯酸酯等。不同种类的塑料在医用塑料市场上的消费比例是不同的，其中聚氯乙烯和聚乙烯用量最大。聚氯乙烯的主要问题是存在析出增塑剂、吸附药物(或与药物反应)、灭菌方法受限、加工降解和废弃物污染环境等问题。由于聚氯乙烯树脂及其添加剂对人体健康和环境存在隐患，因此亟需其替代品，其中聚乙烯是理想的聚氯乙烯替代材料。
对于医用药品包装用聚乙烯，实际应用过程中，最大的问题莫过于在保证较高强度的同时，有效地控制重金属含量和溶出物含量，而这两项指标是作为医用药品包装十分关键的因素。怎样在现有过氧化物引发聚合反应的制备技术的基础上，通过关键操作条件参数的调整和控制，来实现有效地控制聚乙烯产物中重金属和溶出物含量，一直是本领域的瓶颈和难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法。通过该方法制得的医用药品包装用聚乙烯，在具有较高强度、较好的耐溶剂性的同时，还能够控制重金属含量低于3ppm且溶出物含量低于30mg。
本发明方案为：一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，乙烯经压缩，在一定反应压力下进行加热后进入管式反应器，在第一反应区经有机过氧化物引发聚合，在第二、第三、第四反应区分别注入过氧化物进行聚合，使用分子量调节剂调整产物结构，之后进行冷却分离，得到聚乙烯，所述反应压力为275MPa，四个反应区反应温度依次分别为275℃、280℃、280℃、275℃，分子量调节剂为丙醛，丙醛流量为25-28kg/h，聚乙烯产物的流变学特征粘度值超66000Pa.s且特征模量值低于3120Pa，所述流变学特征粘度值和特征模量值如下测得：用模具将聚乙烯样品放置于热压机上，在200-260℃、2-4MPa压力和8-10分钟熔融时间、2-4分钟的热压时间的控制下待样品完全熔融后压制成待用均匀测试样片；将样片置于应变控制型流变仪夹具上，通过设置流变仪具体测试参数，包括温度，施加的应变、转动频率、取点模式及积分时间，测得角频率为0.1rad/s时的特征粘度值，同时测得相角为60°时的特征模量值。
上述第一反应区注入过氧化物为1.85L过氧化氢二叔丁基、3.05L过氧化特戊酸叔丁酯、2.53L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和2.38L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
上述第二反应区注入过氧化物为7.84L过氧化氢二叔丁基、0.09L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.53L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
上述第三反应区注入过氧化物为5.38L过氧化氢二叔丁基、0.08L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.20L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
上述第四反应区注入过氧化物为4.98L过氧化氢二叔丁基、0.03L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.69L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
上述热压机温度为210-230℃，样品熔融时间为8.5-9.5分钟，所用热压机压力为2.5-3.5Mpa，热压机热压时间为3-4分钟。
上述设置的流变仪具体测试参数中，温度参数为200-210℃中的一个定值。
上述设置的流变仪具体测试参数中，应变为0.5％-3％中的一个定值。
上述设置的流变仪具体测试参数中，转动频率范围为0.01rad/s-600rad/s。
上述设置的流变仪具体测试参数中，取点模式为对数取点法，每个数量级至少取3个点，积分时间为各测试频率下的2个测试周期。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：通过本发明方案方法制得的医用药品包装用聚乙烯，在具有较高强度、较好的耐溶剂性的同时，还能够控制重金属含量低于3ppm且溶出物含量低于30mg。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明方案中，反应压力为275MPa，四个反应区反应温度依次分别为275℃、280℃、280℃、275℃，分子量调节剂为丙醛，丙醛流量为25-28kg/h，反应温度过高或过低、反应压力过高或过低、分子量调节剂用量过高或过低，都会导致制备出的医用药品包装用聚乙烯分子量及分布、支化度的变化，从而影响了重金属含量和溶出物含量是否能够达到标准。
本发明中，用模具将医用药品包装用聚乙烯样品在热压机上，温度范围为200-260℃、熔融时间为8-10分钟、压力为2-4Mpa、热压时间为2-4分钟，此四类参数必须同时分别在上述范围内，才能制得所需样片，否则温度过高或高低，熔融时间过短，压力过大或过小，热压时间过短或过长，都会造成如粉料或粒料不能完全熔融、出花、有纹路、有白点等导致样片不均匀的现象，不均匀的样片不能用于后续流变学测试，否则数据不准确可靠。
流变学测试条件中，经过大量实验摸索，本发明方案确定是实验条件为用25mm锥角为5°的锥板作为夹具，温度空制在200-210℃，应变为0.5-3％，频率测试范围为0.01-600rad/s，积分取点数至少为3个点，测试周期为2周期，以上参数必须同时分别在上述范围内，超过上述范围会导致因熔融不均问题、粘弹性线性区问题、应变回复问题、测试时间过长问题、测试过程中样品发生分解的问题、超过仪器控制上下限等等，影响本发明方案的测试精度、准确性和有效性。
实施例1
乙烯经压缩，在275MPa反应压力下进行加热后进入管式反应器，在第一反应区经有机过氧化物引发聚合，在第二、第三、第四反应区分别注入过氧化物进行聚合。第一反应区注入过氧化物为1.85L过氧化氢二叔丁基、3.05L过氧化特戊酸叔丁酯、2.53L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和2.38L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第二反应区注入过氧化物为7.84L过氧化氢二叔丁基、0.09L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.53L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第三反应区注入过氧化物为5.38L过氧化氢二叔丁基、0.08L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.20L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第四反应区注入过氧化物为4.98L过氧化氢二叔丁基、0.03L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.69L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
四个反应区反应温度依次分别为275℃、280℃、280℃、275℃，使用丙醛调整产物结构，丙醛流量为25kg/h，之后进行冷却分离，得到医用药品包装用聚乙烯。
用模具将聚乙烯粒料放置于热压机上，在200℃下熔融8.5分钟，随后施以3.5Mpa的压力持续热压4分钟，压制得到待用均匀测试样片；将样片置于应变控制型流变仪直径为25mm锥角为5°的锥板夹具上，该流变仪扭矩精度为0.1nNm，设置温度为200℃，施加3％的应变，设置检测频率范围为0.01-100rad/s，以对数模式每个数量级取3个数据点，积分时间设置为2个周期，测得角频率为0.1rad/s时的特征粘度值，同时测得相角为60°时的模量值，将测量值列于表1。
实施例2
乙烯经压缩，在275MPa反应压力下进行加热后进入管式反应器，在第一反应区经有机过氧化物引发聚合，在第二、第三、第四反应区分别注入过氧化物进行聚合。第一反应区注入过氧化物为1.85L过氧化氢二叔丁基、3.05L过氧化特戊酸叔丁酯、2.53L过氧化碳酸一2-乙基己酸叔丁酯和2.38L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第二反应区注入过氧化物为7.84L过氧化氢二叔丁基、0.09L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.53L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第三反应区注入过氧化物为5.38L过氧化氢二叔丁基、0.08L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.20L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第四反应区注入过氧化物为4.98L过氧化氢二叔丁基、0.03L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.69L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
四个反应区反应温度依次分别为275℃、280℃、280℃、275℃，使用丙醛调整产物结构，丙醛流量为28kg/h，之后进行冷却分离，得到医用药品包装用聚乙烯。
用模具将聚乙烯粒料放置于热压机上，在260℃下熔融9.5分钟，随后施以2.5Mpa的压力持续热压2分钟，压制得到待用均匀测试样片；将样片置于应变控制型流变仪直径为25mm锥角为5°的锥板夹具上，该流变仪扭矩精度为0.1nNm，设置温度为200℃，施加0.5％的应变，设置检测频率范围为0.01-600rad/s，以对数模式每个数量级取3个数据点，积分时间设置为2个周期，测得角频率为0.1rad/s时的特征粘度值，同时测得相角为60°时的模量值，将测量值列于表1。
实施例3
乙烯经压缩，在275MPa反应压力下进行加热后进入管式反应器，在第一反应区经有机过氧化物引发聚合，在第二、第三、第四反应区分别注入过氧化物进行聚合。第一反应区注入过氧化物为1.85L过氧化氢二叔丁基、3.05L过氧化特戊酸叔丁酯、2.53L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和2.38L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第二反应区注入过氧化物为7.84L过氧化氢二叔丁基、0.09L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.53L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第三反应区注入过氧化物为5.38L过氧化氢二叔丁基、0.08L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.20L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第四反应区注入过氧化物为4.98L过氧化氢二叔丁基、0.03L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.69L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
四个反应区反应温度依次分别为275℃、280℃、280℃、275℃，使用丙醛调整产物结构，丙醛流量为26kg/h，之后进行冷却分离，得到医用药品包装用聚乙烯。
用模具将聚乙烯粒料放置于热压机上，在210℃下熔融8分钟，随后施以2Mpa的压力持续热压3分钟，压制得到待用均匀测试样片；将样片置于应变控制型流变仪直径为25mm锥角为5°的锥板夹具上，该流变仪扭矩精度为0.1nNm，设置温度为210℃，施加2％的应变，设置检测频率范围为0.1-600rad/s，以对数模式每个数量级取5个数据点，积分时间设置为2个周期，测得角频率为0.1rad/s时的特征粘度值，同时测得相角为60°时的模量值，将测量值列于表1。
实施例4
乙烯经压缩，在275MPa反应压力下进行加热后进入管式反应器，在第一反应区经有机过氧化物引发聚合，在第二、第三、第四反应区分别注入过氧化物进行聚合。第一反应区注入过氧化物为1.85L过氧化氢二叔丁基、3.05L过氧化特戊酸叔丁酯、2.53L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和2.38L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第二反应区注入过氧化物为7.84L过氧化氢二叔丁基、0.09L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.53L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第三反应区注入过氧化物为5.38L过氧化氢二叔丁基、0.08L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.20L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，第四反应区注入过氧化物为4.98L过氧化氢二叔丁基、0.03L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.69L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
四个反应区反应温度依次分别为275℃、280℃、280℃、275℃，使用丙醛调整产物结构，丙醛流量为27kg/h，之后进行冷却分离，得到医用药品包装用聚乙烯。
用模具将聚乙烯粒料放置于热压机上，在230℃下熔融10分钟，随后施以4Mpa的压力持续热压2.5分钟，压制得到待用均匀测试样片；将样片置于应变控制型流变仪直径为25mm锥角为5°的锥板夹具上，该流变仪扭矩精度为0.1nNm，设置温度为205℃，施加1％的应变，设置检测频率范围为0.01-100rad/s，以对数模式每个数量级取7个数据点，积分时间设置为2个周期，测得角频率为0.1rad/s时的特征粘度值，同时测得相角为60°时的模量值，将测量值列于表1。
表1是各实施例和对比例中制得的医用药品包装用聚乙烯的角频率为0.1rad/s时的特征粘度值，以及相角为60°时的模量值，以及用各实施例对比例中组合物依照国家溶出物和重金属测量标准YBB00072005测得的重金属含量和溶出物含量。可以看出，采用本发明方案的制备方法得到的满足流变学特征参数的聚乙烯均达到了重金属含量应低于3ppm，溶出物应小于30mg的要求。
表1各实施例中测试数据对比
Claims (10)
1.一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，乙烯经压缩，在一定反应压力下进行加热后进入管式反应器，在第一反应区经有机过氧化物引发聚合，在第二、第三、第四反应区分别注入过氧化物进行聚合，使用分子量调节剂调整产物结构，之后进行冷却分离，得到聚乙烯，其特征在于：所述反应压力为275MPa，四个反应区反应温度依次分别为275℃、280℃、280℃、275℃，分子量调节剂为丙醛，丙醛流量为25-28kg/h，聚乙烯产物的流变学特征粘度值超66000Pa.s且特征模量值低于3120Pa，所述流变学特征粘度值和特征模量值如下测得：用模具将聚乙烯样品放置于热压机上，在200-260℃、2-4MPa压力和8-10分钟熔融时间、2-4分钟的热压时间的控制下待样品完全熔融后压制成待用均匀测试样片；将样片置于应变控制型流变仪夹具上，通过设置流变仪具体测试参数，包括温度，施加的应变、转动频率、取点模式及积分时间，测得角频率为0.1rad/s时的特征粘度值，同时测得相角为60°时的特征模量值。
2.根据权利要求1所述的一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，其特征是，第一反应区注入过氧化物为1.85L过氧化氢二叔丁基、3.05L过氧化特戊酸叔丁酯、2.53L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和2.38L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，其特征是，第二反应区注入过氧化物为7.84L过氧化氢二叔丁基、0.09L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.53L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
4.根据权利要求1所述的一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，其特征是，第三反应区注入过氧化物为5.38L过氧化氢二叔丁基、0.08L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.20L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
5.根据权利要求1所述的一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，其特征是，第四反应区注入过氧化物为4.98L过氧化氢二叔丁基、0.03L过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯和0.69L过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。
6.根据权利要求1所述的一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，其特征是，所述热压机温度为210-230℃，样品熔融时间为8.5-9.5分钟，所用热压机压力为2.5-3.5Mpa，热压机热压时间为3-4分钟。
7.根据权利要求1所述的一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，其特征是，在设置的流变仪具体测试参数中，温度参数为200-210℃中的一个定值。
8.根据权利要求1所述的一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，其特征是，在设置的流变仪具体测试参数中，应变为0.5％-3％中的一个定值。
9.根据权利要求1所述的一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，其特征是，在设置的流变仪具体测试参数中，转动频率范围为0.01rad/s-600rad/s。
10.根据权利要求1所述的一种医用药品包装用聚乙烯的制备方法，其特征是，在设置的流变仪具体测试参数中，取点模式为对数取点法，每个数量级至少取3个点，积分时间为各测试频率下的2个测试周期。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151216 |