CN103289081B - 聚酰胺聚合生产工艺及所用设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰胺聚合生产工艺及所用设备。生产工艺是熔融己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸等经高温预聚合后进行前、后聚合，切粒、预萃取、萃取、预干燥、干燥得产品。生产设备由已内酰胺熔融系统、配制系统、进料系统、高温预聚合器，前、后聚合塔、切粒系统、预萃取、萃取塔、预干燥塔、干燥塔等构成。本发明在高温预聚合器和前、后聚合塔各列管下段和萃取塔内增设静态导流螺旋混合器组合件；聚酰胺水解开环、脱水更均匀、更充分、更快捷；前聚加成反应充分、稳定；后聚缩聚阶段分子分布更均匀、更稳定；萃取塔萃取己内酰胺单体更充分、稳定；预干燥塔除去切片表面水分，干燥塔干燥结合水；回收系统回收低聚物及萃取水中己内酰胺单体。

Description

聚酰胺聚合生产工艺及所用设备

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺聚合生产工艺及所用设备。

背景技术

目前我国用于聚酰胺绵纶6切片聚合工艺及设备主要是引用国外进口设备和工艺，其主要有吉玛、伊文达、阿加非、PE、诺伊等。而引进的设备和工艺基本为一段或二段聚合，除需要花费大量外汇投资外，其工艺设备也存在很多不合理设计，如用于高端的民用高速纺切片，尤其是用于高端细旦纺丝切片问题就会更加明显，生产的切片稳定性差、分子分布不匀、粘胶粒子严重、可控性困难，产品档次始终处于中低档水平，从而造成了国内用于高端民用切片主要还是依靠进口。

现引进国外工艺设备由已内酰胺熔融系统、二氧化钛配制系统、苯甲酸配制系统、已内酰胺进料罐、前聚合塔、后聚合塔、切粒机、萃取塔、干燥塔及输送包装部分组成，整个系统采用DCS自动化控制。聚酰胺聚合生产工艺是熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸一起进料，经前聚合、后聚合、切粒、萃取、干燥得产品。

目前国内用于聚酰胺聚合生产工艺及设备由已内酰胺熔融系统、二氧化钛配制系统、苯甲酸配制系统、已内酰胺进料系统、前聚合塔、后聚合塔、切粒机、萃取塔、干燥塔及输送包装部分组成，整个系统采用DCS控制；聚合生产工艺是熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸一起进料，经前聚合、后聚合、切粒、萃取、干燥得产品。

以上工艺及设备存在的以下四个主要问题：

1、聚酰胺反应阶段设备工段职能设计不合理，反应区域功能不明确，造成反 应平衡时间混淆；

2、聚合反应出来的分子分布太宽，分子量变化大，稳定性差；

3、萃取系统存在汽阻沸腾、切片运动存在死角及被氧化现象，没有办法萃取低聚物；

4、干燥温度太高，切片干燥采用高温干燥，切片固相增粘严重。

其影响切片的可纺性和纺丝强度，容易产生纺丝断头，造成纺丝组件的不稳定；影响切片的可纺性和纺丝强度，容易造成纺丝强力、粗细不匀，组件压力不稳定；萃取系统存在大量的死角，切片运动不均匀，上部高温与空气接触易氧化而产生大量黄切片，造成纺丝强力下降、飘丝和断头；干燥温度高易形成切片粘胶颗粒，使纺丝产生大量的飘丝和断头，直接影响切片的可纺性。

为解决上述问题，本申请人有《聚酰胺聚合生产工艺及设备》（中国专利号200710052102.8）专利是将已内酰胺熔融，熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸、一起进料，经前聚合、后聚合、切粒、萃取、干燥得产品，已内酰胺熔融采用氮气密封，脱盐水配制，熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸一起进料，用标准精过滤器过滤，进到已内酰胺进料系统，经前聚合、后聚合，切粒、萃取、干燥在全密封系统和氮气保护下进行。

上述专利萃取增加高位槽，解决了气阻沸腾和氧化问题；干燥采用大流量，对粘胶起到了一定的缓解作用，切片质量有所提高，但还是没有解决切片中的低聚物萃取问题及切片内在分子分布问题。为此本申请人又申请了《聚酰胺聚合生产工艺及设备》（中国专利申请号201210271816.9），生产工艺及设备由熔融系统、二氧化钛系统、苯甲酸系统、添加剂系统、进料系统、高温动态混合系统、前聚合塔、后聚合塔、预萃取塔、萃取塔、干燥塔、回收系统组成。本发明增设高温动态混合罐和预萃取塔，增设添加剂系统，萃取塔高位槽上增加切片、水分离器，干燥塔增设切片冷却器，聚酰胺水解开环、脱水在高温动态混合状态下进行，使前聚合加成聚合反应更充分、更稳定；后聚合缩聚阶段分子分布更均匀、更稳定。萃取塔高位槽上的切片、水分离器将预萃取水和切片分离开后，预萃取水再回到预萃取塔，使预萃取塔和萃取塔中水溶液可独立调控互不干扰，有利于预萃取塔重点萃取低聚物，萃取塔只萃取己内酰胺单体，且各浓度稳定。干燥塔下部设有切片冷却器，能快速冷却切片（其干燥塔内干燥温度为125-150℃，时间30小时）。

上述专利技术虽使产品质量有了较大提高，但还是没有解决聚酰胺聚合反应中最根本的问题，即在高温、高压、高粘的大型聚合设备中能充分均匀混合、稳定、无死角和低温干燥。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种能有效地控制干燥切片中的分子均匀分布与稳定，干燥温度低、时间短的最新聚酰胺聚合生产工艺及设备。

本发明目的的实现方式为，聚酰胺聚合生产工艺，熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸、添加剂一起进料，经高温预聚合后进行前聚合、后聚合、预萃取、萃取、切粒、干燥得产品；

已内酰胺熔融采用脱盐水配制，配制在氮气密封下进行，熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸、添加剂用标准精过滤器过滤，进到已内酰胺进料系统，

二氧化钛、苯甲酸、添加剂的加量分别为己内酰胺重量的2.0-2.5‰、1.2-1.5‰、1.2-1.5‰，

所述添加剂为2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶，3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸，3-二乙氨基丙胺和双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种；

萃取后，先预干燥、再干燥；预干燥、干燥过程在全密封系统和氮气保护下进行，预干燥温度110-125℃，时间4-6小时；干燥温度105-120℃，时间12-14小时。

聚酰胺聚合生产设备，有已内酰胺熔融系统、二氧化钛配制系统、苯甲酸配制系统、添加剂配制系统、已内酰胺进料系统、高温预聚合器、前聚合塔、后聚合塔、切粒系统、预萃取塔、萃取塔、干燥塔、萃取水回收系统及输送包装系统，整个系统设备采用DCS自动化控制；

其特征在于高温预聚合器加热列管一上、下所连的上蜂状孔板一、下蜂状孔板一固定在高温预聚合器上内壁上，高温预聚合器下段设有静态导流螺旋混合器组合件一、二、三、四，顶部有与前聚塔连通的泡罩接口一、进料管一，下部有物料出口一，外有加热半管或夹套；

萃取塔与干燥塔间设有预干燥塔，预干燥塔顶部有切片进料接口五，出风口五，下部有出料口五；预干燥塔内壁下段接倒锥鼓风环五，倒锥鼓风环五与预干燥塔倒锥形下段将形成干燥鼓风分配环五，干燥鼓风分配环五接鼓风分配环进风口五；

加热列管二上、下所连的上蜂状孔板二、下蜂状孔板二固定在前聚合塔上内壁上，前聚合塔下段设有静态导流螺旋混合器组合件A，B，C，D，前聚合塔顶部设有与高温预聚合器连通的泡罩接口二、进料管二，下部设有物料出口二，塔外有加热半管或夹套；

加热列管三上、下所连的上蜂状孔板三、下蜂状孔板三固定在后聚合塔上内壁上，后聚合塔下段设有静态导流螺旋混合器组合件E、F、G、H，后聚合塔顶部泡罩接口三、成膜脱水器上连进料管三、下连联苯加热管三，下有物料出口三，外有加热半管或夹套；

萃取塔顶部有高位槽进料接口四，萃取塔下部设有物料出口四，外有加热保温管，萃取塔内由上至下设有静态导流螺旋混合器组合件I、J、K、L、M、N，静态导流螺旋混合器组合件固定在萃取塔内壁上。

本发明在原专利基础上增加高温预聚合工艺和高温预聚合器设备、预干燥塔工艺和预干燥塔设备。聚酰胺水解开环、脱水，在高温预聚合器中进行；高温预聚合器、前聚合塔、后聚合塔各列管下段及萃取塔内增设有静态导流螺旋混合器组合件，在高温、高压、高粘聚合中既能充分混合又能避免死角。加成反应及部分缩聚在前聚合塔中进行，缩聚反应在后聚合塔中进行，使高温预聚合器水解、开环反应更充分、脱水更快捷；使前聚合加成聚合反应更充分、更稳定；使后聚合缩聚阶段分子分布更均匀、更稳定。萃取塔内增设静态导流螺旋混合器组合件，使萃取水与切片运动更均匀、单体洗涤控制更稳定。新增设的预干燥塔只除切片表面含水（从10%降至1%以下），干燥温度可以大大降低，干燥时间也很短，有利于后期干燥塔的温度降低和时间缩短，防止切片在干燥塔中干燥结合水时形成粘胶粒子，影响产品质量。

附图说明

图1是本发明工艺流程图，

图2是高温预聚合器结构示意图；

图3是前聚合塔结构示意图；

图4是后聚合塔结构示意图；

图5是萃取塔结构示意图；

图6是预干燥塔结构示意图。

具体实施方式

参照图1，本发明聚合生产工艺流程为：已内酰胺熔融，熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸、添加剂一起进料，经高温预聚合后进行前聚合、后聚合、切粒、预萃取、萃取、预干燥、干燥得产品。预萃取、萃取后的预萃取水、萃取水经萃取水回收系统处理回收预萃取水中的低聚物，萃取水中的己内酰胺单体后循环使用。

本发明将配制完毕后的已内酰胺水解开环、脱水调整到高温预聚合器中进行，然后进前聚合塔、后聚合塔聚合，将现有两段聚合工艺，调整为三段聚合工艺，使整个聚合反应过程更合理、更充分、更稳定、分子分布更均匀。

切片在生产过程中含有两种水：一种是表面水约10%，另一种是结合水约0.01%-1%。本发明在萃取后增加了预干燥工序，预干燥工序的预干燥温度110-125℃，时间4-6小时，可在较低的温度和较短的时间将表面水由10%降至1%以下，有利于后期在干燥塔中干燥结合水时不受表面水干燥的影响；干燥塔干燥温度105-120℃，时间12-14小时，使干燥塔温度大大降低，时间也大大缩短。

增加预干燥工艺可有效防止切片在干燥结合水时形成粘胶粒子影响产品质量，即保证了产品质量，又节能环保。

本发明的设备由已内酰胺熔融系统、二氧化钛配制系统、苯甲酸配制系统、添加剂配制系统、已内酰胺进料系统、高温预聚合器、前聚合塔、后聚合塔、切粒系统、预萃取、萃取塔、预干燥塔、干燥塔、萃取水回收系统及输送包装系统构成。整个系统采用DCS自动化控制；各塔、系统通过管道连接。

其中二氧化钛配制系统、苯甲酸配制系统、添加剂配制系统、已内酰胺进料系统、前聚合塔、后聚合塔、切粒系统、预萃取、萃取塔、干燥塔、萃取水回收系统及输送包装系统采用本申请人原专利或已申请专利的工艺及设备。

参照图2、加热列管一10上、下所连的上蜂状孔板一11、下蜂状孔板一12固定在高温预聚合器上内壁上，高温预聚合器下段设有静态导流螺旋混合器组合件一、二、三、四5、6、7、8，顶部有与前聚塔连通泡罩的接口一3、进料管一2，下部有物料出口一4，外有加热半管或夹套一9。熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸、添加剂混合，在高温预聚合器中进行聚酰胺水解开环、脱水，在高温静态导流螺旋混合下进行，使其反应更均匀、更充分、脱水更快捷。有利于前聚合加成聚合反应更充分、更稳定，同时也有利于后聚合缩聚阶段分子分布更均匀、更稳定。

参照图3，加热列管二16上、下所连的上蜂状孔板二17、下蜂状孔板二18固定在前聚合塔上内壁上，前聚合塔下段设有静态导流螺旋混合器组合件A，B，C，D20、21、22、23，前聚合塔顶部设有与高温预聚合器连通泡罩的接口二15、进料管二14，下部设有物料出口二19，塔外有加热半管或夹套24。熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸、添加剂混合，经过高温预聚合器后进入前聚合塔，进行聚酰胺开环、脱水、加成缩聚反应，整个过程在前聚合塔高温静态导流螺旋混合下进行，使反应更均匀、更充分、更稳定。同时也有利于后聚合缩聚阶段分子分布更均匀、更稳定。

参照图4，加热列管三26上、下所连的上蜂状孔板三27、下蜂状孔板三28规定在后聚合塔上内壁上，后聚合塔下段设有静态导流螺旋混合器组合件E、F、G、H33、34、35、25，后聚合塔顶部有泡罩接口三29、与前聚合塔连通的物料进口三30，成膜脱水器31上连进料管三30，下连成膜脱水器联苯加热管三50将联苯送入成膜脱水器内，对成膜脱水器加热。后聚合塔下有物料出口三13，外有加热半管或夹套三32。熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸、添加剂混合，经过高温预聚合器、前聚合塔后进入聚合塔，在后聚合塔高温静态导流螺旋混合下缩聚反应，反应效果更均匀、更充分、更稳定。同时更有利于后聚合缩聚阶段分子分布更均匀、更稳定。

参照图5，萃取塔顶部有高位槽进料接口四1，下部设有物料出口四42，外有加热保温管四43。萃取塔内由上至下设有静态导流螺旋混合器组合件I、J、K、L、M、N36、37、38、39、40、41，静态导流螺旋混合器组合件固定在萃取塔内壁上，静态导流螺旋混合器组合件可根据工艺要求和设备结构大小增加或减少。熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸、添加剂混合，经过高温预聚合器、前聚合塔后聚合塔、预萃取塔后进入萃取塔，通过萃取塔静态导流螺旋混合器反复混合洗涤，其聚酰胺单体洗涤效果更均匀、更充分、更稳定。

参照图6，预干燥塔顶部有切片进料接口五44，出风口五49，预干燥塔内壁下段倒锥鼓风环五45，干燥鼓风分配环五46，鼓风分配环进风口五47，预干燥塔下部有切片出料接口五48。经切粒系统、预萃取、萃取塔进入预干燥塔，预干燥塔在干燥过程起到区域功能划分，因为切片在生产过程中含有两种水：一种是表面水约10%，另一种是结合水约0.01%-1%，根据表面水容易被除去的特点，此增加预干燥塔可在较低的温度和较短的时间将表面水由10%降至1%以下，有利于后期在干燥塔中干燥结合水时不受表面水干燥的影响，干燥温度为105-125℃，时间12-14小时，干燥塔温度大大降低，时间也大大缩短，可有效防止切片在干燥结合水时形成粘胶粒子影响产品质量，即保证了产品质量，又节能环保。

下面用具体实施例详述本发明。

例1、已内酰胺在已内酰胺熔融系统内采用脱盐水配制，配制在氮气密封下熔融，熔融的己内酰胺进入已内酰胺进料系统，由二氧化钛配制系统配制的，其重量为已内酰胺2.0‰的二氧化钛、由苯甲酸配置器配制的，重量为已内酰胺1.2‰苯甲酸与1.2‰的2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶和3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸用标准精过滤器过滤，一起进到已内酰胺进料系统，送入高温预聚合器，经高温预聚合器后进行前聚合塔、后聚合塔聚合后，由物料出口三13进入切拉系统、预萃取塔，预萃取塔萃取切片中的低聚物，而后通过切片、水分离器将预萃取水中的切片分离出来通过萃取高位槽到萃取塔中，萃取切片中的己内酰胺单体后，再脱水，进预干燥塔，在较低的温度和较短的时间将表面水由10%降至1%以下，再进入干燥塔，干燥结合水，再经切片冷却器冷却得产品。切粒、预萃取、萃取、干燥过程在全密封系统和氮气保护下进行。

例2、同例1，不同的是，由二氧化钛配制系统配制的，其重量2.5‰的二氧化钛、由苯甲酸配置器配制的1.5‰苯甲酸与0.5‰2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶、0.3‰3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸和0.5‰3-二乙氨基丙胺用标准精过滤器过滤。

例3、同例1，不同的是，由二氧化钛配制系统配制的，其重量2.5‰的二氧化钛、由苯甲酸配制器配制的1.5‰苯甲酸与0.3‰2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶、0.3‰3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸和0.6‰3-二乙氨基丙胺用标准精过滤器过滤。

例4、同例1，不同的是，由二氧化钛配制系统配制的，其重量2.5‰的二氧化钛、由苯甲酸配制器配制的1.5‰苯甲酸与0.3‰2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶、0.4‰3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸、0.4‰3-二乙氨基丙胺和0.4‰双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯用标准精过滤器过滤。

Claims (2)

1.聚酰胺聚合生产工艺，熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸、添加剂一起进料，经高温预聚合后进行前聚合、后聚合、预萃取、萃取、切粒、干燥得产品；

已内酰胺熔融采用脱盐水配制，配制在氮气密封下进行，熔融的己内酰胺与二氧化钛、苯甲酸、添加剂用标准精过滤器过滤，进到已内酰胺进料系统，

二氧化钛、苯甲酸、添加剂的加量分别为己内酰胺重量的2.0-2.5‰、1.2-1.5‰、1.2-1.5‰，

所述添加剂为2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，3-二乙氨基丙胺和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或几种；

其特征在于萃取后，先预干燥、再干燥；预干燥、干燥过程在全密封系统和氮气保护下进行，预干燥温度110-125℃，时间4-6小时；干燥温度105-120℃，时间12-14小时；

经过高温预聚合器后的料进入前聚合塔，在前聚合塔进行聚酰胺开环、脱水、部分加成缩聚反应。

2.采用权利要求1的聚合生产工艺生产聚酰胺的设备，有已内酰胺熔融系统、二氧化钛配制系统、苯甲酸配制系统、添加剂配制系统、已内酰胺进料系统、高温预聚合器、前聚合塔、后聚合塔、切粒系统、预萃取塔、萃取塔、干燥塔、萃取水回收系统及输送包装系统，整个系统设备采用DCS自动化控制；

其特征在于高温预聚合器加热列管一上、下所连的上蜂状孔板一、下蜂状孔板一固定在高温预聚合器上内壁上，高温预聚合器下段设有静态导流螺旋混合器组合件一、二、三、四，顶部有与前聚塔连通的泡罩接口一、进料管一，下部有物料出口一，外有加热半管或夹套；

萃取塔与干燥塔间设有预干燥塔，预干燥塔顶部有切片进料接口五，出风口五，下部有出料口五；预干燥塔内壁下段接倒锥鼓风环五，倒锥鼓风环五与预干燥塔倒锥形下段将形成干燥鼓风分配环五，干燥鼓风分配环五接鼓风分配环进风口五；

加热列管二上、下所连的上蜂状孔板二、下蜂状孔板二固定在前聚合塔上内壁上，前聚合塔下段设有静态导流螺旋混合器组合件A，B，C，D，前聚合塔顶部设有与高温预聚合器连通的泡罩接口二、进料管二，下部设有物料出口二，塔外有加热半管或夹套；

加热列管三上、下所连的上蜂状孔板三、下蜂状孔板三固定在后聚合塔上内壁上，后聚合塔下段设有静态导流螺旋混合器组合件E、F、G、H，后聚合塔顶部泡罩接口三、成膜脱水器上连进料管三、下连联苯加热管三，下有物料出口三，外有加热半管或夹套；

萃取塔顶部有高位槽进料接口四，萃取塔下部设有物料出口四，外有加热保温管，萃取塔内由上至下设有静态导流螺旋混合器组合件I、J、K、L、M、N，静态导流螺旋混合器组合件固定在萃取塔内壁上。