ES2213123T3 - Procedimiento para la polimerizacion de alta presion de etileno en presencia de agua supercritica. - Google Patents
Procedimiento para la polimerizacion de alta presion de etileno en presencia de agua supercritica.Info
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Abstract
Procedimiento para la polimerización de etileno, y opcionalmente monómeros adicionales en un reactor de alta presión a presiones entre 1000 y 4000 bar, y temperaturas entre 140 y 320ºC, pero en cualquier caso bajo condiciones de presión y temperatura, en las cuales el agua muestra comportamientos supercrítico, caracterizado porque se introduce agua en el reactor de manera continua o intermitente.
Description
Procedimiento para la polimerización de alta
presión de etileno en presencia de agua supercrítica.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la polimerización de etileno, y opcionalmente monómeros adicionales
en un reactor de alta presión a presiones entre 1000 y 4000 bar, y
temperaturas entre 140 y 320ºC, pero en cualquier caso bajo
condiciones de presión y temperatura, en las cuales el agua muestra
comportamientos supercrítico.
Los procedimientos de polimerización de alta
presión para la obtención de polietileno y copolímeros de etileno
son conocidos desde hace tiempo. Están especialmente extendidos
aquellos procedimientos que se llevan a cabo en reactores tubulares
de alta presión. Se describen tales procedimientos, a modo de
ejemplo, en la EP-A-449092, la
EP-A-394794, la
EP-B-567818 y la
DE-A-4102808. La conversión de tales
procedimientos de polimerización de alta presión está limitada,
entre otras cosas, por la efectividad de descarga de calor de
reacción de polimerización exotérmica. La descarga del calor de
polimerización en tales reactores tubulares se limita en especial
debido a que, debido a la velocidad de circulación más lenta en la
superficie interna de tubo, se forman capas de sedimento, que
impiden una descarga de calor efectiva.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como
base la tarea de mejorar la descarga de calor en polimerizaciones de
alta presión de etileno, y aumentar de este modo la conversión de
tales procedimientos.
Correspondientemente, se encontró el
procedimiento descrito inicialmente para la polimerización de
etileno, y opcionalmente monómeros adicionales, que está
caracterizado porque se introduce agua en el reactor de manera
continua o intermitente.
Según el procedimiento de polimerización según la
invención se pueden obtener homopolímeros de etileno, así como
copolímeros de etileno con otros monómeros. Como comonómeros son
apropiados, a modo de ejemplo, ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados, o derivados de tales
ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados empleables como
comonómeros en el procedimiento según la invención son generalmente
ácidos carboxílicos de cadena corta con 3 a 8 átomos de carbono. Se
deben citar, a modo de ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido crotónico, ácido maleico y ácido fumárico, representando
especialmente ácido acrílico y ácido metacrílico comonómeros
preferentes.
Además de los ácidos libres, también se pueden
emplear como comonómeros derivados, en especial ésteres de alcanoles
con 2 a 6 átomos de carbono, es decir, ésteres de etilo, propilo,
butilo, pentilo y hexilo. De modo especialmente preferente se emplea
como comonómero acrilato de N-butilo.
Otro comonómero empleable de modo especialmente
ventajoso en el procedimiento según la invención es acetato de
vinilo.
Habitualmente se emplean los comonómeros en
concentraciones tales que la fracción de comonómero en el copolímero
asciende a un 1 hasta un 30% en peso. En el caso de ésteres de
acrilato, la fracción de comonómero preferente en el copolímero de
etileno se sitúa entre un 0,5 y un 20% en peso, en especial entre un
1 y un 10% en peso. La fracción preferente de acetato de vinilo en
copolímeros que contienen acetato de vinilo se sitúa entre un 1 y un
30% en peso, en especial un 2 a un 25% en peso.
Se puede llevar a cabo el procedimiento según la
invención en todos los reactores de alta presión habituales. Ya que
la formación de depósito, en especial en el caso de reactores
tubulares de alta presión, tiene especial significado debido a la
gran superficie de reactor de estos reactores, el procedimiento
según la invención es empleable de modo especialmente ventajoso en
reactores tubulares de alta presión.
Se entiende por reactores tubulares recipientes
de polimerización en forma de tubo, cuya proporción longitud
respecto a diámetro de los tubos resistentes a presión se sitúa, en
general, en el intervalo de 10000 a 60000 : 1. En cualquier caso,
estos reactores tubulares tienen una proporción longitud respecto a
diámetro de > 1000. Se encuentran datos sobre procedimientos de
polimerización de alta presión de etileno, en los cuales se utilizan
reactores tubulares, a modo de ejemplo, en "Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie", 1980, 4ª edición, tomo 19, páginas 167
- 178, editorial Chemie GmbH, 6940 Weinheim.
En este caso se pueden emplear todos los tipos de
reactores con ácidos, es decir, por ejemplo, reactores con o sin
alimentación de gas frío, reactores con refrigeración de agua a
presión, etc., como son conocidos por el especialista.
Ventajosamente se lleva a cabo el procedimiento
según la invención a 2000 hasta 3500 bar, en especial a presiones
entre 2200 y 3500 bar. Las temperaturas preferentes se sitúan entre
160 y 300ºC, polimerizándose preferente a temperaturas por debajo de
220ºC en el caso de copolimerización de etileno con comonómeros
sensibles, en especial con carboxilatos.
Generalmente, es preferente un procedimiento que
está caracterizado porque la temperatura de polimerización no es más
elevada que 280ºC.
Para el procedimiento según la invención es
importante seleccionar las condiciones de temperatura y presión
invariablemente de modo que se presente agua en estado supercrítico,
al menos en parte predominante de volumen de reactor. Los datos
supercríticos de agua se pueden extraer fácilmente de las
correspondientes tablas.
Se puede introducir agua en el reactor de manera
continua o intermitente. Una forma de realización ventajosa del
procedimiento según la invención está caracterizada porque se
introduce el agua continuamente en el reactor. Mediante la
alimentación continua de cantidades reducidas de agua, se evitan
fluctuaciones de la calidad del producto.
Para el éxito del procedimiento según la
invención es importante el ajuste de la concentración correcta de
agua en el reactor. Concentraciones de agua demasiado reducidas no
ocasionan el efecto deseado de descarga de calor mejorada. Por el
contrario, concentraciones de agua supercrítica demasiado elevadas
conducen a un deterioro indeseable de la cualidad de producto. Sin
embargo, la concentración óptima de agua supercrítica en el reactor
depende de las respectivas condiciones de presión y temperatura, así
como de la geometría de reactor y la velocidad de flujo a través del
reactor. Para el respectivo reactor y las condiciones de
polimerización deseadas, por lo tanto, se debe determinar la
concentración óptima de agua supercrítica en cada caso. No obstante,
esto se puede realizar fácilmente por el especialista. Habitualmente
se comienza con parámetros de polimerización constantes, en primer
lugar para alimentar cantidades muy reducidas de agua en el reactor.
Mediante instalaciones de medida de temperatura apropiadas se sigue
entonces la diferencia de temperaturas entre espacio interno de
reactor y la superficie externa del tubo de presión, y se aumenta la
concentración de agua supercrítica hasta que se alcanza, por una
parte, un valor mínimo de esta diferencia de temperatura, pero, por
otra parte, se alcanza aún la calidad del producto deseada.
Una forma de realización preferente del
procedimiento según la invención está caracterizada porque la
concentración de agua, referida a la cantidad de etileno, en el
reactor, se sitúa en un intervalo de un 0,0001 a un 5% en peso. En
especial cantidades más reducidas de agua muestran un efecto óptimo.
Por lo tanto, en una forma ventajosa de realización se alimenta de
un 0,0001 a un 1% en peso de agua, preferentemente de 1 a 5000 ppm
(fracciones másicas) de agua, y de modo especialmente preferente de
1 a 2000 ppm de agua, referido respectivamente a la cantidad de
etileno.
Además, se ha mostrado especialmente apropiado un
procedimiento que está caracterizado porque se mide la diferencia de
temperaturas entre el espacio interno y la superficie externa del
tubo de presión, y se regula la cantidad de agua introducida en el
reactor en dependencia de la diferencia de temperaturas medida de
este modo. En general se debe entender por superficie externa la
camisa de agua de refrigeración del reactor. Como se menciona
anteriormente, en este caso es válido alcanzar una diferencia de
temperaturas lo más reducida posible, ya que esto constituye un
indicador para una capa de sedimento poco pronunciada en la
superficie interna del reactor. En lugar de esta medida de
diferencia de temperaturas depende del régimen de reactor. En el
caso de reactores simples, en los cuales se alimenta la corriente de
monómeros sólo en un punto en la entrada del reactor, el reactor
presenta generalmente un perfil de temperatura sencillo, de modo que
puede ser suficiente un punto para la medida de la diferencia de
temperatura. En el caso de reactores, en los cuales se inyecta
iniciador en varios puntos, y en especial en reactores en los cuales
se alimenta gas frío monómero en varios puntos, es ventajoso
efectuar la medida de la diferencia de temperaturas en varios puntos
del reactor.
En el procedimiento según la invención se puede
iniciar la polimerización mediante diferentes iniciadores. Como
iniciadores entran en consideración, por ejemplo, aire, oxígeno o
iniciadores de polimerización peroxídicos. En especial la iniciación
con peróxidos constituye una forma preferente de realización del
procedimiento según la invención. En este caso entran en
consideración en especial aquellos peróxidos que se descomponen en
radicales sólo a temperatura relativamente elevadas. Como
iniciadores de polimerización peroxídicos apropiados entran en
consideración, a modo de ejemplo,
1,1-bis(t-butilperoxi)ciclohexano,
1,1-bis(t-butilperoxi)butano,
t-butilperoxi-3,5,5-trimetilhexanoato,
t-butilperoxibenzoato,
2,5-bis-(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano,
peróxido de t-butilcumilo, peróxido de
di-t-butilo, y
2,5-bis(t-butilperoxi)2,5-dimetil-3-hexino,
de modo especialmente preferente se emplea peróxido de
di-t-butilo.
En una forma preferente de realización del
procedimiento según la invención se emplean como iniciadores de
polimerización peroxídicos aquellos con una temperatura de
descomposición de al menos 150ºC. En este caso se pueden emplear
tanto peróxidos aislados, como también, preferentemente, mezclas de
diversos peróxidos.
Se deben considerar una particularidad del
procedimiento según la invención que el agua supercrítica, en sí
misma, puede suprimir acción de iniciador, y, por lo tanto, se puede
reducir generalmente a la concentración de otros iniciadores. Este
efecto es especialmente deseable, ya que los iniciadores constituyen
un importante factor de costes en la polimerización de alta presión
de etileno.
Como ya se ha mencionado anteriormente, se puede
aplicar el procedimiento según la invención en reactores con
alimentación de monómeros simple, así como también en reactores con
una alimentación de gas frío múltiple. Una forma ventajosa de
realización del procedimiento está caracterizada porque se alimentan
etileno, y opcionalmente otros monómeros, en varios puntos
diferentes del reactor tubular en este reactor.
También el agua se puede alimentar sólo a la
salida del rector, o bien también en diversos puntos a lo largo del
reactor. A modo de ejemplo, se puede alimentar el agua junto con los
monómeros, o bien también en los puntos en los que se inyecta
iniciador en el reactor.
Se llevaron a cabo los ejemplos 1 a 4 y el ensayo
comparativo 1 (V1) en un reactor tubular con una longitud de 450 m y
una proporción de longitud respecto a diámetro de 29300. Se mezcló
agua con aldehído propiónico, de modo que se empleó la cantidad
indicada de agua, así como la cantidad de aldehído propiónico
requerida para la consecución del índice de fusión de 0,3 g/10 min,
como regulador de peso molecular. Como iniciador de reacciones a
través de radicales se empleó una mezcla de peróxidos constituida
por hasta 3 peróxidos orgánicos (de descomposición baja, media y
elevada), y se alimentó directamente a los puntos de alimentación
del reactor tubular por medio de bombas de émbolo de alta presión.
Las zonas de reacción estaban subdivididas respectivamente en dos
zonas separadas, refrigeradas. La temperatura de entrada de agua en
cada zona de reacción ascendía a 170ºC. El reactor está subdividido
en tres zonas de reacción con longitudes de 170 m (zona de reacción
1), 170 m (zona de reacción 2) y 110 mm (zona de reacción 3). Se
comprimió el etileno exento de oxígeno (3,6 t/h) en varias etapas, a
la respectiva presión de reacción de 3000 bar, y se alimentó a la
primera zona de reacción del reactor tubular junto con la mezcla de
aldehído propiónico/agua.
El calor de reacción liberado en la
polimerización se extrajo de la mezcla de reacción a través de un
circuito de agente refrigerante. Se separó el polímero resultante,
de modo habitual y conocido, en separadores conectados aguas abajo
al reactor, de etileno no transformado y otros compuestos de bajo
peso molecular.
Se verificó el contenido en agua por medio de
medida del índice de refracción (refractometría) frente a una recta
calibrada. Para cantidades más reducidas de agua (menores que un
0,5% en peso de agua, referido al regulador de peso molecular), es
apropiado en especial una determinación del contenido en agua según
Karl-Fischer (titulación por oximetría).
Se obtuvo respectivamente un producto con una
densidad medida según ISO 1183) entre 0,9265 y 0,927 g/cm^{3}, y
un índice de fusión MFI (190ºC/2,16) (medido según ISO 1133) de 0,3
g/10 min.
Se llevaron a cabo el ejemplo 5 y el ensayo
comparativo 2 (V2) en un reactor tubular con una longitud de 540 m y
una proporción de longitud respecto a diámetro de 30500. Se empleó
propano como regulador de peso molecular. Como iniciador de
radicales se empleó aire, y se añadió con dosificación al etileno en
la zona de compresor. El reactor está subdividido en dos zonas de
reacción en la misma longitud respectivamente. Las zonas de reacción
están subdivididas en dos zonas refrigeradas separadas en cada caso.
La temperatura de entrada de agua en cada zona de reacción ascendía
a 178ºC. Tras el compresor subsiguiente se divide el etileno fresco
en dos barras (en proporción 2 : 1) y se alimenta en diversos puntos
de reactor, respectivamente al comienzo de la zona de reacción (2
partes en la zona de reacción, y una parte en la zona de reacción
2). Poco antes de los puntos de entrada a la zona de reacción 1 del
reactor tubular se alimentó agua al etileno, en el denominado
precalentador.
El calor de reacción liberado en la
polimerización se extrajo de la mezcla de reacción a través de un
circuito de agente refrigerante. Se separó el polímero resultante,
de modo habitual y conocido, en separadores conectados aguas abajo
del reactor, de etileno, no transformado, y otros compuestos de bajo
peso molecular.
Se obtuvo respectivamente un producto con una
densidad (medida según ISO 1183) entre 0,9265 y 0,927 g/cm^{3}, y
un índice de fusión MFI (190ºC/2,16) (medido según ISO 1133) de 0,3
g/10 min.
| T | RZ1ein es la temperatura de gas al comienzo de la zona de reacción 1 |
| T | RZlmax es la temperatura de gas máxima en la zona de reacción 1. |
| T | RZ2ein es la temperatura de gas al comienzo de la zona de reacción 2 |
| T | RZ2max es la temperatura de gas máxima de la zona de reacción 2 |
| T | RZ3ein es la temperatura de gas al comienzo a la zona de reacción 3 |
| T | TZ3max es la temperatura máxima en a zona de reacción 3. |
| T | RZ1aus es la temperatura de gas máxima en la zona de reacción 1 |
Claims (9)
1. Procedimiento para la polimerización de
etileno, y opcionalmente monómeros adicionales en un reactor de alta
presión a presiones entre 1000 y 4000 bar, y temperaturas entre 140
y 320ºC, pero en cualquier caso bajo condiciones de presión y
temperatura, en las cuales el agua muestra comportamientos
supercrítico, caracterizado porque se introduce agua en el
reactor de manera continua o intermitente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en un
reactor tubular con una proporción longitud respecto a diámetro de
> 1000.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se introduce el agua continuamente en el
reactor.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque la concentración de agua, referida a
la cantidad de etileno en el reactor, se sitúa en un intervalo de un
0,0001 a un 5% en peso.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque se mide la diferencia de temperaturas
entre el espacio interno y la superficie externa del tubo de
presión, y se regula la cantidad de agua introducida en el reactor
en dependencia de la diferencia de temperaturas medida de este
modo.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5, caracterizado porque se inicia la polimerización mediante
peróxidos.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque se alimenta etileno, y opcionalmente
monómeros adicionales, en varios puntos diferentes del reactor
tubular en el reactor.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque la presión en el reactor se sitúa
entre 2200 y 3500 bar.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque la temperatura de polimerización no
es más elevada que 280ºC.
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