CN1432028A - 超临界水存在下的乙烯高压聚合法 - Google Patents

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Abstract

一种在高压反应器中于1000－4000巴的压力和140－320℃的温度下乙烯和非必要的其它单体的聚合法，但在每一情形下都是在其中水显示出超临界性质的压力和温度条件下进行，其中，将水连续或间歇地加入反应器中。

Description

超临界水存在下的乙烯高压聚合法
本发明的主题是在高压反应器中于1000-4000巴的压力和140-320℃的温度下乙烯和非必要的其它单体的聚合法，但在每一情形下都是在其中水显示出超临界性质的压力和温度条件下进行。
聚乙烯和乙烯共聚物制备的高压聚合法很久以来已经公知。在高压管式反应器中进行的这种方法特别得到广泛应用。这类方法例如描述于EP-A-449092、EP-A-394794、EP-B-567818和DE-A-4102808。这种高压聚合法的转化率尤其受到了放热聚合反应散热效率的限制，这种管式反应器中聚合热的消散特别受到由于流动速度缓慢而在管内表面上形成会阻碍有效散热的沉积层的限制。
因此，本发明所基于的任务是，改善乙烯高压聚合法中的散热性并以此方式提高这种方法的转化率。
基于此，发现了开头所述的乙烯和非必要的其它单体的聚合法，其特征是，将水连续或间歇地加入反应器中。
按照本发明的聚合法可以制备乙烯均聚物以及乙烯与其它单体的共聚物。适合的共聚单体例如α，β-不饱和羧酸或这种羧酸的衍生物。
在本发明方法中可用作为共聚单体的α，β-不饱和羧酸一般是有3-8个碳原子的短链羧酸。可提到例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和富马酸，其中优选的共聚单体特别是丙烯酸和甲基丙烯酸。
除游离酸外，作为共聚单体还可以使用它们的衍生物，特别是C2-C6链烷醇的酯，即乙酯、丙酯、丁酯、戊酯或己酯。特别有利的是使用丙烯酸正丁酯作为共聚单体。
另一个特别有利的可用在本发明方法中的共聚单体是乙酸己酯。
共聚单体通常的使用浓度是使共聚物中共聚单体的含量为1-30wt％。在丙烯酸酯情形下，乙烯共聚物中优选的共聚单体含量为0.5-20wt％，特别是1-10wt％。含乙酸乙烯酯的共聚物中乙酸乙烯酯的优选含量为1-30wt％，特别是2-25wt％。
本发明方法可在所有的常用高压反应器中进行。因为沉积层形成尤其在高压管式反应器中由于这种反应器大的反应器面积而特别有意义，本发明方法可特别有利地在高压管式反应器中使用。
管式反应器是指呈管状的聚合容器，它的耐压管的长径比一般为10,000-60,000∶1。在每一情况形下，这种管状反应器的长径比都大于1000。关于利用管式反应器的乙烯高压聚合方法的说明例如见于UllmannsEnzyklopaedie dertechnischen chemie GmbH，第4版，19卷，167-178页，Verlag Chemie GmbH，6940 Weinheim。
在这里，可以使用所有已知的反应器类型，例如带或不带冷气供给装置的反应器，带有加压水冷却装置的反应器等，如本领域技术人员所已知的。
本发明方法可有利地在2000-3500巴，特别是在压力2200-3500巴下实施。优选的温度是160-300℃。其中在乙烯与敏感共聚单体，特别是羧酸酯共聚时，优选在220℃以下的温度聚合。
通常优选的方法其特征为聚合温度不高于280℃。
对于发明方法重要的是，压力和温度条件总是这样选择，使水至少在反应器体积的大部分能够处于超临界状态。水的超临界数值容易由相应表格获得。
该水可连续或间歇地加入反应器中。本发明方法有利的实施方案其特征是将水连续加入反应器中。通过连续供给少量水避免了产品质量的波动。
对本发明方法的结果重要的是调节反应器中重要的水浓度。太低的水浓度达不到所需的改善散热效果。太高浓度的超临界水相反会导致损害产品质量。反应器中超临界水的最佳浓度取决于各自的压力和温度条件以及反应器的几何形状和通过反应器的流动速度。因此对于各自的反应器和所希望的聚合条件，必须分别测量超临界水的最佳浓度。然面这对本领域技术人员来说是很容易做到的。通常，在恒定的聚合参数下开始首先在反应器中供给很少量的水。然后经合适的测温装置跟踪反应器内部空间和压力管外表面之间的温差并提高超临界水的浓度，直到一方面达到这一温差的最小值，另一方面还达到所希望的产品质量。
本发明方法的一个优选实施方案其特征是反应器中基于乙烯量的水的浓度在0.0001-5wt％的范围内。少量的水特别显示了最佳效果。因此在一个有利的实施方案中，供给0.0001-1wt％的水，优选1-5000ppm(质量份额)的水和特别优选1-2000ppm的水，每一情况均基乙己烯量。
此外，证明特别有利的一种方法其特征是，测量压力管内部空间和外表面之间的温差并根据如此测量的温差调节加入反应器中的水量。外表面通常理解为反应器的冷却水夹套。如上所提到的，在此适用的是达到尽可能小的温差，因为这是反应器内表面上仅有不太明显的沉积层的指示。这种温差测量的位置取决于反应器的运行方式。在简单的反应器中，即其中单体流仅在反应器入口处一个位置供给，反应器一般具有简单的温度分布(谱)，使得在一个位置测量温差可能已经足够。在将引发剂从多个位置注入的反应器中，特别是在从多个位置供给单体冷气的反应器中，有利的是在反应器的多个位置测量温差。
在本发明方法中，可通过各种不同的引发剂开始聚合。作为引发剂可考虑例如空气、氧气或过氧化物聚合引发剂。尤其是用过氧化物的引发是本发明方法的一个优选实施方案。在此特别考虑仅在相对较高的温度下才分解出自由基的那些引发剂。合适的过氧化物聚合引发剂例如是1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔，特别优选使用二叔丁基过氧化物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使用分解温度至少150℃的那些作为过氧化物聚合引发剂，在此，可以使用单个过氧化物，以及优选使用不同过氧化物的混合物。
本发明方法的特别之处在于，超临界水本身可展示出引发剂的作用，从而一般可降低其它引发剂的浓度。这种效果是特别希望有的，因为引发剂是乙烯高压聚合中一个很重要的价格因素。
如上面所述，本发明方法可用在带有简单的单体供给装置的反应器中和带有多次冷气供给装置的反应器中。该方法的一个有利实施方案其特征是，乙烯和非必要的其它单体在管式反应器的多个不同位置加入该反应器中。
水可以仅在反应器的入口处加入或者沿着反应器的不同位置加入。例如水可以与单体一起加入或者也可以在将引发剂注入反应器的位置处加入。
实施例和对比试验
实施例1-4和对比试验1(V1)在一个长度450m和长径比为29300的管式反应器中进行。丙醛中加入水，以便表1中给出量的水以及达到所追求的0.3g/10min的熔体流动指数所要求量的丙醛可用作分子量调节剂。作为自由基引发剂使用一种由至多三种有机过氧化物形成的过氧化物混合物(低、中和高温分解物)并借助高压活塞泵直接输送到管式反应器的加料点。反应区分别划分为二个单独的冷却区。每一反应区的水加入温度为170℃。反应器划分为长度分别为170m(反应区1)、170m(反应区2)和110m(反应区3)的三个反应区。无氧乙烯(3.6吨/h)分几个阶段压缩到相应的反应压力3000巴并与丙醛/水混合物一起输送到管式反应器的第一反应区。
聚合中释放的反应热经冷却剂循环从反应混合物中排出。得到的聚合物以常见的己知方式在连接在反应器后面的分离器中与未反应的乙烯和其它低分子化合物分离。
水含量通过测量相对于标准线的折射指数(折射计)检测。对于较少量的水(小于0.15wt％，基于分子量调节剂计)，特别合适的是根据karl-Fischer(测氧滴定法)测定水含量。
每一情况下得到的产物其密度(根据ISO1183测定)为0.9265-0.927g/cm3和熔流指数MFI(190℃/216)(根据ISO1133测定)为0.3g/10min。
实施例5和对比试验2(V2)在一个长度540m和长径比为30500的管式反应器中进行。丙烷用作分子量调节剂。作为自由基引发剂使用空气并在压缩机部位计量加入到乙烯中。反应器划分为相同长度的两个反应区。反应区分别划分成两个单独的冷却区。每一个反应区的水进入温度为178℃。新鲜乙烯(3.6吨/h)在补充压缩机后分成两股(比例2∶1)并在反应器的不同部位，分别输送到反应区开始处(2份进入反应区1，1份进入反应区2)。水就在管式反应器的反应区1的入口位置之前在所谓的预热器加入乙烯中。
聚合中释放的反应热经冷却剂循环从反应混合物中排出。得到的聚合物以常见的己知方式在连接在反应器后面的分离器中与未反应的乙烯和其它低分子化合物分离。
每一情况下得到的产物其密度(根据ISO1183测定)为0.9265-0.927g/cm3和熔流指数MFI(190℃/216)(根据ISO1133测定)为0.3g/10min。
每一情况下得到的产物其密度(根据ISO1183测定)为0.9265-0.927g10m3和熔流指数MFI(190℃/216)(根据ISO1133测定)为0.3g/10min。
缩写：
T RZIein是反应区1开始处的气体温度，
T RZ1max是反应区1中最高气体温度，
T RZ2ein是反应区2开始处的气体温度，
T RZ2max是反应区2中最高气体温度，
T RZ3ein是反应区3开始处的气体温度，
T RZ3max是反应区3中最高气体温度，
T RZ1aus是反应区1结束处的气体温度。表1：聚合数据
 实施例1234V1  加入水量ml/h3055901090-  加入水量ppm81525305-  T RZ1ein℃167165164164166  T RZ1max℃273272273270274  T RZ2ein℃215209210212225  T RZ2max℃284283282283285  T RZ3ein℃2192 15216218226     TRZ3max℃284283282281285  产量kg/h885925910875825
表2：聚合数据
  实施例V25  加入水量mL/h-1200  加入水量ppm-330   T RZ1ein℃187186  T RZ1max℃280282   T RZ1aus℃235224   T RZ2ein℃178172  T RZ2max℃271281  产量kg/h770840

Claims (9)

1.一种在高压反应器中于1000-4000巴的压力和140-320℃的温度下乙烯和非必要的其它单体的聚合法，但在每一情形下都是在其中水显示出超临界性质的压力和温度条件下进行，其特征是，将水连续或间歇地加入反应器中。
2.如权利要求1的方法，其特征是，聚合反应在一个长径比＞1000的管式反应器中进行。
3.如权利要求1或2的方法，其特征是，将水连续加入反应器中。
4.如权利要求1-3之一的方法，其特征是，基于反应器中的乙烯量计，水的浓度为0.0001-5wt％。
5.如权利要求1-4之一的方法，其特征是，测量压力管的内部空间和外表面之间的温差并根据测得的温差调节加入反应器中的水量。
6.如权利要求1-5之一的方法，其特征是，聚合反应由过氧化物引发。
7.如权利要求1-6之一的方法，其特征是，乙烯和非必要的其它单体在管式反应器的多个不同位置供入该反应器。
8.如权利要求1-7之一的方法，其特征是，反应器中的压力为2200-3500bar。
9.如权利要求1-8之一的方法，其特征是，聚合反应温度不高于280℃。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2008108093A (ru) * 2005-08-05 2009-09-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. (Us) Способ и установка для получения полимеров и сополимеров на основе этилена
DE102005054904A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices
WO2010081684A1 (en) 2009-01-16 2010-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene polymerization in a high pressure reactor with improved initiator feeding
WO2010081685A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Method for ethylene polymerization in a tubular reactor with reduced output

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE463077A (zh) * 1943-11-19
US4093795A (en) * 1975-06-03 1978-06-06 Basf Aktiengesellschaft Multi-stage isolation of high pressure polyethylene
DE2524474C2 (de) 1975-06-03 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Hochdruckpolyäthylen
DD140890A1 (de) 1978-12-19 1980-04-02 Manfred Raetzsch Vermeidung der hydrierung bei der herstellung niedermolekularer aethylenkopolymerer
JPS58108216A (ja) 1981-12-21 1983-06-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 燃料油添加剤の製造方法
US4465888A (en) * 1983-04-14 1984-08-14 The Standard Oil Company Oligomerization of olefins in supercritical water
DE3640613A1 (de) 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
DE3912975A1 (de) * 1989-04-20 1990-11-08 Basf Ag Polyethylen sowie copolymerisate aus ueberwiegenden anteilen von ethylen
DE4010271A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten bei druecken oberhalb von 500 bar in einem rohrreaktor mit einspritzfinger
DE4102808A1 (de) 1991-01-31 1992-08-06 Leuna Werke Ag Verfahren zur herstellung von ethylenhomo- und ethylencopolymerisaten in mehrzonenrohrreaktoren
DE4214173A1 (de) 1992-04-30 1993-11-04 Basf Ag Verfahren zum entfernen von niedermolekularen, zaehen produkten bei der hochdruckpolymerisation des ethylens

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Publication number Publication date
RU2279445C2 (ru) 2006-07-10
US20030162913A1 (en) 2003-08-28
CN1191284C (zh) 2005-03-02
EP1287045B1 (de) 2003-12-10
BR0111253B1 (pt) 2010-11-16
DE10026581A1 (de) 2001-12-06
BR0111253A (pt) 2003-06-03
DE50101152D1 (de) 2004-01-22
US6849698B2 (en) 2005-02-01
KR100771964B1 (ko) 2007-11-01
AU2001285727A1 (en) 2001-12-11
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ATE256154T1 (de) 2003-12-15
JP2003535167A (ja) 2003-11-25
CA2410572A1 (en) 2001-12-06
ES2213123T3 (es) 2004-08-16
WO2001093225A2 (de) 2001-12-06
EP1287045A2 (de) 2003-03-05
EP1287045B2 (de) 2010-01-27
KR20030010648A (ko) 2003-02-05

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