JPH04226513A - エチレン−／ビニルエステル− 共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン及びビニルア
ルコールのエステルから共重合体を製造する方法におい
て、単量体を少なくとも１００ＭＰａの圧力及び１５０
乃至３５０℃の温度において溶剤又は乳化剤の遮断下重
合し、その際ラジカル受容体を単量体混合物に添加して
反応温度、したがって単量体−　反応率及び重合体−　
収率を高める方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】著量の溶剤又は乳化剤の不存在下でのエ
チレンとビニルアルコールのエステルとの共重合が公知
である。例えばドイツ特許第２１０２４６９Ｃ１号明細
書中に記載の方法によれば単量体の反応を７０００ａｔ
ｍまでの圧力、好ましくは１５００乃至３０００ａｔｍ
において実施する。重合温度は１５０乃至３５０℃、好
ましくは２００乃至３２５℃である。重合開始剤として
酸素又は、反応条件下ラジカルに分解する化合物を使用
する。この方法の特別な特徴は、相当に溶剤又は乳化剤
を遮断して実施することである。反応混合物には通例単
に無視できるほど少量の不活性液体──これは重合開始
剤用溶剤として使用される──が供給される。酸素を触
媒として使用する場合、溶剤を必要としない。

【０００３】この公知の方法の欠点は、反応混合物を反
応域に簡単に導通して達成される、かなり低い最高反応
率である。撹拌式オートクレーブ中でエチレン及び酢酸
ビニルを共重合する場合該反応率は約２０％のみである
。それゆえ工業的装置においては未反応単量体を反応器
中に循環させて戻す。

【０００４】反応率の高さに関する重要な因子は、反応
器入口における反応混合物の温度と重合温度との間の差
異である。この温度差が増大するにつれて反応率が上昇
するか又は、換言すれば一定の反応器入口温度において
反応率は直接重合温度に左右される。

【０００５】しかし重合反応器における温度上昇は、制
限がある。一定の重合温度以上で反応はもはや制御する
ことができない。この理由は重合体の熱分解である。そ
の上高温においてはエチレンは自然に炭素、水素及び又
メタンの生成下分解する。それゆえ公知技術水準の方法
においては１５０乃至３５０℃の上記の広い温度範囲と
は逆にエチレンの重合の場合実際上は３００℃の上限温
度が通常超えられない。エチレン及びビニルエステルの
共重合温度に関する反応温度は著しく一層低く、重合装
置における特殊な事情に左右される。例えば引用したド
イツ特許第２１０２４６９Ｃ１号明細書中の例によれば
（エチレン及びアクリル酸ラウリルの共重合において）
２８０℃であり、エチレン及び酢酸ビニルの場合２６０
℃のみである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、高い反応率
及び収率を達成させるために、エチレンとビニルアルコ
ールのエステルとの重合を高温において実施することが
できる実施方法を開発する課題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、エチレン及びビニルアルコールのエステルを、溶剤
及び乳化剤の遮断下少なくとも１００ＭＰａの圧力及び
１５０乃至３５０℃の温度においてラジカル形成性触媒
及び／又は酸素及び分子量調整剤の存在下重合させてエ
チレンの共重合体を製造する方法において、重合をラジ
カル受容体の添加下実施することを特徴とする方法によ
り解決される。

【０００８】ラジカル受容体（ラジカル禁止剤とも称さ
れる）は、合成樹脂用添加剤として公知である（例えば
　Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄ
ｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，　　　
第４版、第１５巻、第２５３頁以下参照）。その課題は
、重合体を化学的構造、組成及び分子量に関係なく、特
に熱、日光及び酸素の影響に対し安定化させることであ
る。ラジカル受容体の使用は、従来原料、半製品又は最
終生成物の形で最終的重合体に限られたままであった。 重合法の範囲内でのその使用は、考慮されていなかった
。

【０００９】化学的にラジカル受容体はフエノール、芳
香族アミン、有機ホスフイット及びチオエステルのグル
ープに属する。フエノールを基体とするラジカル受容体
としては、簡単なフエノール、ビスフエノール、チオビ
スフエノール及びポリフエノールが使用される。これら
化合物の例は、フエノール、ヒドロキノン、レゾルシン
、ピロカテキン、ｏ−　、ｍ−　、ｐ−　クレゾール、
４−　メトキシフエノール、ブチル　−４−　メトキシ
フエノール、２，２−　ジ−　第三ブチル　−４−　メ
チルフエノール、ｎ−　オクトデシル　−３−（３，５
−　ジ−　第三ブチル　−４−　ヒドロキシフエニル）
プロピオネートである。アミンのうちで就中ｐ−　フエ
ニレンジアミン及びジフエニルアミンが重要である。代
表的なものは例えばＮ−（１，３−　ジメチルブチル）
−Ｎ’−フエニル　−１，４−　フエニレンジアミン及
び４−　イソプロピル　−Ｎ’−フエニル　−ｐ−　フ
エニレンジアミンである。ホスフイットは次の様に二重
機能で作用する：ホスフイットはそれ自体ラジカル受容
体であり、他のラジカル受容体、特にフエノールから合
成的に誘導される該受容体を補強する。例えばトリデシ
ルホスフイット、トリイソオクチルホスフイット、トリ
フエニルホスフイット、トリス（２，４−　ジ−　第三
ブチルフエニル）ホスフイットが使用される。チオエス
テルは協力剤として通常フエノールと共に使用される。 慣用のチオエステルは、ジセチルチオプロピオネート、
ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルジプロ
ピオネートである。

【００１０】重合中のラジカル受容体の作用機構は知ら
れていない。しかしラジカル受容体は、例えば触媒作用
を有するラジカルによる反応による、ラジカルにより開
始させた巨大分子の合成の機能を停止させることが重要
である。

【００１１】本発明による方法において、ラジカル受容
体として、前記の全ての化合物クラスの代表的なものを
単独で又は２又は多数の単独物質からなる混合物をも使
用することができる。殊にフエノール誘導体及びフエノ
ール誘導体及び有機ホスフイットからなる混合物が適す
る。殊にヒドロキノン、４−　メトキシフエノール、２
，６−　ジ−　第三ブチル　−４−　メチルフエノール
又はｎ−　オクタデシル　−３−（３，５−　ジ−　第
三ブチル　−４−　ヒドロキシフエニル）プロピオネー
トが単独で又はトリス（２，４−　ジ−　第三ブチル−
　フエニル）　ホスフイットと共に使用される。

【００１２】ラジカル受容体は、反応混合物に溶剤又は
殊に共単量体中に溶解して、添加される。使用量は、ラ
ジカル受容体の種類、反応温度──高温は一般に低温よ
り高い量を必要とする──及び単量体混合物の組成に左
右される。これはエチレンに対し１０乃至１０，０００
重量ｐｐｍである。ラシカル受容体１００乃至５、００
０重量ｐｐｍが特に有効である。

【００１３】ラジカル受容体は、工程の間で部分的にし
か消尽されない。一部は非反応単量体と共に反応系から
導出するか又は循環させる。他の部分は重合体中に固定
されるか又は所望の添加剤としてその中に残留させるこ
とができる。

【００１４】エチレンの共単量体として、好ましくは全
部で４乃至１０個の炭素原子を含有するビニルアルコー
ルのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル及びピバリン酸ビニルを使用する。１種だ
けの共単量体を存在させる代り、重合を多種の共単量体
の存在下実施することができる。

【００１５】重合は、少なくとも１００ＭＰａの圧力及
び１５０乃至３５０℃の温度において行われる。７００
ＭＰａまでの圧力が特に有効であり、殊に１５０乃至３
００ＭＰａの範囲で実施する。有効な反応温度は、２６
０乃至３１０℃、特に２７０乃至３００℃の範囲である
。

【００１６】重合反応は、ラジカルを形成する触媒及び
／又は酸素により開始される。ラジカルを形成する触媒
とは、エチレンの高圧重合に関して公知な重合開始剤、
例えば過酸化物及びアゾ化合物の意味である。これらの
物質クラスの例は、ジ−　第三ブチルパーオキシド、第
三ブチルパーオキシピバレート、ブチルパーオキシベン
ゾエート、第三ブチルヒドロパーオキシド、クモールヒ
ドロパーオキシド、アゾ−　ビス−　イソブチロニトリ
ルである。又２又は多種の過酸化物からなる、２又は多
種のアゾ化合物からなる又は過酸化物及び酸素又はアゾ
化合物及び酸素からなる混合物を使用することが可能で
ある。 遊離ラジカルを形成する触媒は、反応温度及び単量体混
合物の組成次第でエチレンに対し１０乃至１０，０００
重量ｐｐｍの量で使用される。触媒を反応室に導入させ
るために、触媒を適当な溶剤、特にベンゼン、シクロヘ
キサン又はイソオクタン中に溶解する。同一の液体はラ
ジカル受容体用溶剤としても適する。酸素は、エチレン
に対し１乃至１００重量ｐｐｍの量で反応混合物に添加
される。

【００１７】単量体の共重合は、重合調整剤の存在下行
われる。例えば飽和又は不飽和炭化水素、アルコール、
アルデヒド及びケトン、好ましくはアルデヒド、特にプ
ロピオンアルデヒドが有効である。重合調整剤の課題は
、重合体の分子量に影響を与えることである。これら化
合物を適量──通常調整剤の種類次第でエチレンに対し
０．０５乃至１０重量％である──で添加することによ
り重合体の分子量を所望の値に調整することができる。

【００１８】本発明による方法による共重合は、エチレ
ンを単独で又は別の単量体と共に高圧及び高温下重合す
ることに関して通常な装置において実施される。この関
連において　Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅ
ｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ
、第４版、第１９巻、第１６９頁以下（１９８０）を引
用する。

【００１９】重合は、連続的に又は非連続的に実施する
ことができる。管反応器における本方法の連続的実施は
特に有効である。この実施態様においてエチレン、１種
又は多種の共単量体、重合調整剤及びラジカル受容体か
らなる混合物を反応器入口において、場合により反応器
の１又は多数の別の個所（側板）において導入する。重
合開始剤は、同様に全部で単量体と共に入口において、
又は少しづつ側板を介して反応器中に導入することがで
きる。反応器中の反応混合物の滞留時間は、３０乃至１
８０時間である。

【００２０】本発明により得られる重合体の平均分子量
Ｍｎは、１，０００乃至５，０００ｇ・モル−１である
。 その測定は蒸気圧浸透圧法により行われた。

【００２１】本発明による方法により得られる、エチレ
ンの共重合体は、石油及び石油留分、特に中間蒸留物へ
の添加剤として、流動性を改善するために使用される。

【００２２】

【実施例】次の例は、本発明を説明するためのものであ
るが、しかし本発明は記載された実施態様に限定されな
い。

【００２３】例１乃至６ 表１中に示した、連続的に実施された試験の実施は、高
速撹拌器を備えた、約０．５ｌ容量のオートクレーブを
使用した。エチレンをピストン圧縮機を介して、酢酸ビ
ニル、開始剤溶液及び分子量調整剤として使用されるプ
ロピオンアルデヒドを膜ポンプによりオートクレーブ中
に配量した。圧力設定は、オートクレーブの底部排出バ
ルブを介して、温度（ジャケット温度）の設定は、電気
的加熱により、行われた。重合限界温度は、開始剤及び
ラジカル受容体の量を変えることにより制御された。

【００２４】重合体中の酢酸ビニル含有率は熱分解法に
より測定された。このためには重合体２００ｍｇを純ポ
リエチレン３００ｍｇと共に熱分解フラスコ中で５分間
４５０℃に加熱し、分解ガスを２５０ｍｌ容丸底フラス
コ中で収集した。生成した酢酸をＮａＪ／ＫＬＯ３　−
　溶液と反応させ、遊離するヨウ素をＮａ２　Ｓ２　Ｏ
３　−　溶液で滴定した。

【００２５】例１乃至５は本発明による方法、すなわち
ラジカル受容体の添加下の重合に関し、２７０乃至２７
５℃の限界温度に達した。

【００２６】例５においてラジカル受容体の不存在下の
重合が記載されている。達することができる最高重合温
度──この場合まだ分解が生じない──は２６０℃であ
った。

【００２７】例１乃至４は、例５と比較して、反応混合
物へのラジカル受容体の添加により重合限界温度を高め
ることができ、９乃至３１％なる収率増大が達成される
ことを示す。

【００２８】例６において重合試験を高温において安定
剤を添加せずに実施した。記載された条件下重合は著し
い温度上昇のために可能でなかった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、公知のエチレンの
共重合体の製法の場合反応率及び収率が著しく低い。こ
れに対し本発明の方法によれば、重合温度を高めること
によって高い反応率及び収率を達成させることができる
利点がある。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレン及びビニルアルコールのエス
   テルを、溶剤及び乳化剤の遮断下少なくとも１００ＭＰ
   ａの圧力及び１５０乃至３５０℃の温度においてラジカ
   ル形成性触媒及び／又は酸素及び分子量調整剤の存在下
   重合させてエチレンの共重合体を製造する方法において
   、重合をラジカル受容体の添加下実施することを特徴と
   する方法。
2. 【請求項２】　　ラジカル受容体としてフエノール又は
   フエノール誘導体を使用することを特徴とする請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】　　ラジカル受容体として芳香族アミンを
   使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　ラジカル受容体として有機ホスフイッ
   トを使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　ラジカル受容体としてフエノール又は
   フエノール誘導体を有機ホスフイットと共に使用するこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
6. 【請求項６】　　ラジカル受容体としてヒドロキノン、
   ４−　メトキシフエノール、２，６−　ジ−　第三ブチ
   ル　−４−　メチルフエノール又はｎ−　オクタデシル
   　−３−（３，５−　ジ−　第三ブチル　−４−　ヒド
   ロキシフエニル）プロピオネートを単独で又はトリス（
   ２，４−　ジ−　第三ブチルフエニル）ホスフイットと
   共に使用することを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　ラジカル受容体をエチレンに対し１０
   乃至１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００乃至５
   ，０００重量ｐｐｍの濃度で使用することを特徴とする
   請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方法。
8. 【請求項８】　　重合を１５０乃至３００ｍＰａの圧力
   及び２６０乃至３１０℃、特に２７０乃至３００℃の温
   度において実施することを特徴とする請求項１乃至７の
   いずれか一つに記載の方法。
9. 【請求項９】　　エチレンの共単量体として、全部で４
   乃至１０個の炭素原子を含有するビニルアルコールのエ
   ステルを使用することを特徴とする請求項１乃至８のい
   ずれか一つに記載の方法。
10. 【請求項１０】　　分子量調整剤としてプロピオンアル
    デヒドを使用することを特徴とする請求項１乃至９のい
    ずれか一つに記載の方法。