KR940006451B1

KR940006451B1 - 에틸렌/비닐 에스테르의 공중합체 제조방법

Info

Publication number: KR940006451B1
Application number: KR1019910009922A
Authority: KR
Inventors: 빅터 호베스 존; 페이에르 볼프강; 라이만 베르너
Original assignee: 훽스트 악치엔 게젤샤프트; 콘콜, 라이첼트
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-15
Publication date: 1994-07-20
Also published as: ES2097165T3; DE4020639A1; JPH04226513A; ZA914806B; EP0463519B1; EP0463519A1; JPH0733402B2; CA2045157A1; KR920000806A; CA2045157C; SG44815A1; ATE145929T1; US5145923A; DK0463519T3; DE59108390D1

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌/비닐 에스테르의 공중합체 제조방법

본 발명은 용매나 유화제(유제)의 부재 상태에서 온도 150∼350℃, 최소 압력 l00MPa에서 단량체의 중합에 의해 에틸렌과 비닐 알콜의 에스테르와의 공중합체의 제조에 관한 것이다.

반응온도, 그에 따른 단량체 전환과 수율은 단량체 혼합물에 유리기 수용체의 첨가에 의해 증가된다. 용매나 유제의 현저한 양이 부재한 상태에서 에틸렌과 비닐 알콜의 에스테르의 공중합은 공지되어 있다.

부재한 상태에서 에틸렌과 비닐 알콜의 에스테르의 공중합은 공지되어 있다.

이와 같이 DE 21 02 469 C1에 기술된 제조방법에 따르면 단량체의 반응은 적정압력 1,500∼3000atm, 최고 7,000atm에서 수행된다. 중합온도는 150∼325℃ 이다.

산소나 반응중 유리기를 내는 화합물은 중합 개시제로서 사용된다.

이 과정의 독특한 특징은 용매나 유제의 부재하에서 대체적으로 수행된다는 점이다.

대체로 중합 개시제를 위한 용매로서 단지 무시할 정도의 소량의 불활성 액체가 반응혼합물에 첨가된다. 만일 산소가 촉매로서 사용되면 용매는 필요하지 않다.

반응혼합물이 반응 구역을 한번 통과할 때 얻어지는 대단히 저수준의 최고 변환량은 이 공지의 제조 방법의 불리한 점이다. 교반된 오토클레이트내에서의 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합은 단지 약 20%이다. 그러므로, 공업용 공장에서는 비전화된 다량체는 반응기로 재순환 되어진다.

전환 수준에 대한 결정적 요인은 반응기 입구에서의 반응혼합물의 온도와 중합 온도와의 차이이다.

이 온도 차이가 커짐에 따라 전환도 증가하며, 다른말로 표현한다면 전환은 일정 반응기 입구 온도 하에서 중합온도에 직접적으로 따르게 된다.

그러나 중합 반응기의 온도 중가는 한도가 있다.

어떤 중합 온도 이상에서의 반웅은 사실상 조절불가능하다.

이것은 중합체의 열감성(degradation)때문이다. 게다가, 고온에서 에틸렌은 탄소, 수소메탄을 형성하면서 자발적으로 분해된다.

이리하여 종래 기술의 재조방법에 있어서는, 얘기한 바와는 달리, 에틸렌 중합에 있어서 150~350℃의 넓은 온도 범위, 실제에 있어서는 최고온도 300℃를 초과하지 않는다.

에틸렌과 비닐 에스테르의 공중합을 위한 반응 온도는 상당히 더 낮고 중합 장치의 특정한 상태에 따라 변한다.

이런 연유로, 인용된 DE 21 02 469 C1의 예(에틸렌과 라우릴 아크릴레이트의 공중합에 있어서)에서 최고 반응 온도는 280℃이고, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합에서는 단지 260℃이다.

본 발명의 목적은, 높은 전환량과 수율을 달성하기 위해 고온에서 수행되어야 하는 비닐 알콜의 에스테르와 에틸렌의 중합 방법을 개발하는 것이다.

이 목적은, 본 발명에 따른, 용매와 유제가 부재하며, 유리기 촉매 및/또는 산소와 분자량 조절제의 존재하에서 최소 압력 100MPa, 온도 150∼350℃에서, 비닐 알콜의 에스테르와 에틸렌의 중합에 의한 에틸렌의 공중합체의 제조 방법에 의해 달성된다.

이 제조방법에 있어서 중합은 유리기 수용체의 첨가로 수행된다.

유리기 수용체(또한 유리기 억제제로서 언급되는)는 플라스틱용 공지의 첨가제이다.

(참고, 예를 들면 Ullmanns Encyclopadie der technischen chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry], 4th Edition, vo1. 15, page 253 et seq.)

그들의 용도는 화학구조, 성분, 분자량, 특히 열, 빛, 산소의 영향에 관계없이 중합체를 안정화 시키는데 있다. 유리기 수용체는 현재까지는 원료, 중간산물, 최종제품 형태의 최종 중합체에 사용하는데 그쳤다.

중합체 제조방법에서의 이들의 사용은 아직까지 고려되지 않았다.

화학적으로 유리기 수용체는 페놀, 방향족 아민, 유기 아인산염과 티오에스테르를 갖는 그룹에 속한다. 페놀-염기의 유리기 수용체는 모노페놀, 비스페놀, 티오비스페놀과 폴리페놀이다. 이 화합물의 예는 페놀,하이드로퀴논, 레조르시놀, 피로카테콜, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 4-메톡시페놀, 부틸-4-메톡시페놀, 2,2-디-터트-부틸-4-메틸페놀과 N-옥타데실 3-(3.5-디-터트-부틸-4-하이드록시페놀)-프로피오네이트이다. 아민중 P-페닐넨디아민과 디페닐아민은 특히 중요해 졌다.

전형적인 예는 N-(1.3-디메틸부틸)-N'-페닐-1.4-페닐넨디아민과 4-이소프로필-N'-페닐-P-페닐-에네디아민이다. 아인산염은 2중기능을 가진다. 즉 스스로 유리기 수용체이고, 다른 자유기 수용체 특히 페놀에서 유도된 유리기 수용체의 상승작용의 보강효과를 가진다.

예를 들면 트리데실 아인산염, 트리이소옥틸 아인산염, 트리페닐 아인산염, 트리스-(2. 4-디-터트-부틸페닐) 아인산염이 사용된다. 티오에스테르는 상승작용 매개자(agent)로서 보통 페놀과 함께 사용된다.

보통의 티오에스테르는 디세틸 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오-디프로피오네이트 그리고 디스테아릴 티오디프로피오네이트이다.

중합 과정에서 유리기 수용체의 작용 메카니즘은 아직 알려지지 않았다.

그러나, 그들이 고분자의 유리기 개시 합성, 예를들면, 촉매 유리기 반응에 의한 합성을 멈추게 하지 않는다는 것은 주목할 만한 점이다.

본 발명에 따른 제조방법에 따르면, 위에서 기술된 모든 종류의 화합물의 구성원은 단독이거나 둘 이상의 기질 혼합제로서 유리기 수용체로서 사용될 수 있다.

페놀 유도체 및 페놀 유도채와 유기 아인산염의 혼합물은 특히 적당하다. 단독 또는 트리스-(2.4-디-터트-부틸페놀)아인산염과 함께 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2.6-디-터트-부틸-4-메틸폐놀과 n-옥타데실 3-(3.5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트카바람직하다.

유리기 수용체는 용매나 또는 바람직하게는 공단량쳬가 있는 용액 상태로 반응 혼합물에 첨가된다. 사용량은 유리기 수용체의 타입, 반응온도(고온은 저온보다 보통 많은 양을 요구한다)와 단량체 혼합체의 성분에 좌우된다.

사용량은 에틸렌을 기준으로 하여 10∼10,000중랑ppm이다.

유리기 수용체를 100~5,000중량ppm 첨가하는 것은 특히 유용하다고 증명되었다.

유리기 수용체는 이 제조 과정에서 일부만 소모된다. 일부는 반응 시스템에서 원심분리되거나, 비전환 단량체와 함께 순환한다. 다른 일부는 중합체 내에 부착되어 유용한 첨가물로서 그 안에 남아있게 된다.

바람직하게는 전체 탄소수 4∼10을 갖는 비닐 알콜의 에스테르 예를들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트와 비닐 피발레이트는 에틸렌의 공단량체로서 사용된다.

중합은 단지 1공단량체의 존재 대신에 다수의 공단량체의 존재 하에서 수행된다.

중합은 최소압 100MPa와 온도 150∼300℃에서 이뤄진다. 700MPa까지의 압력은 특히 유용한 것으로 증명되었으며, 반응은 바람직하게는 150∼300MPa범위 내에서 수행된다. 적절한 것으로 증명된 반응온도는 260∼310℃ 특히,270∼300℃ 범위이다.

중합화 반응은 유리기를 형성하는 촉매나 산소에 의해 시작된다.

유리기를 헝성하는 촉매는 에틸렌의 고압 중합용으로 알려진 중합 시발물(예를들면, 페록사이드, 하이드로페록사이드, 아조화합물)을 뜻하는 것으로 이해된다. 이런류의 물질의 예는 디-터트-부틸 페록사이드,터트-부틸 페록시피발레이트, 부틸 페록시벤조에이트, 터트-부틸 하이드로페록사이드, 쿠밀 하이드로페록사이드와 아조비스이소부티로니트릴이다. 이들은 또한 2이상의 페록사이드, 2이상의 아조화합물, 페록사이드와 산소, 또는 아조 화합물과 산소의 혼합물의 사용이 가능하다. 유리기를 형성하는 촉매는 반응온도와 단량체 혼합물의 성분에 따라 에틸렌을 기준으로 10∼10,000중량ppm을 사용한 다.

촉매를 반응 공간에 투입하기 위해서 적절한 용매(특히, 벤젠, 사이클로 헥산이나 이소옥탄)에 녹인다. 동일한 액체가 유리기 수용체 용매로서도 적당하다. 산소는 에틸렌을 기준으로 하여 1∼1OO중량ppm의 양으로 반응혼합물에 첨가된다.

단량체의 공중합은 중합 조절제의 존재하에서 수행된다. 예를들면, 포화 또는 불포화 탄화수소, 알콜, 알데히드, 케톤, 바람직하게는 알데히드 특히 프로피온알데히드는 적절한 것으로 증명되었다.

중합 조절제의 효과는 중합체의 분자량에 영향을 주는 것이다. 적당한 량(조절제 타입에 따라 에틸렌을기준으로 0.1∼2.5중량96가 유용하다)의 이들 화합물을 첨가하면 중합체의 분자량을 요구값에 맞출 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 의한 공중합은 고온과 고압 하에서 에틸렌 단독으로 또는 다른 단량체와 함께 중합용으로 보통 사용되는 장치로 수행된다. 이런 관점에서 Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th Edition, Volume 19, page 169 et seq. (1980)을 참고할 수 있다.

중합은 연속적으로 또는 일괄적으로 실행될 수 있다.

튜브 반응기에서 연속적인 제법 실행은 특히 적절하다고 증명되었다. 이 실시예에서 에틸렌, 하나 이상의 공단량쳬, 중합 조절제 그리고 유리기 수용체는 반응기 입구에 더해, 원한다면 반응기의 하나 이상의 다른곳(측분지)을 통해 투입된다.

중합 개시제도 마찬가지로 전체를 단량쳬와 함께 반응기의 입구나 부분적으로 축분지로 투입될 수 있다. 반응혼합물의 반응기 내의 체류시간은 30∼180초이다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 중합체의 평균 분자량은 Mn은 1,000∼5,000g/mo1이다. 이겻은기상 칭투압계로 측정된다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 얻어진 에틸렌 공중합체는 유동성을 증진시키기 위해 광유와 광유 분획, 특히 중간 증류에 대한 첨가제로서 사용된다.

이하에서 본 발명의 실시예들을 설명하며 그러나 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼6]

약 0.5리터 크기이며 고속의 교반기를 갖춘 오토클레이브를 표 1에 정리된 실험용으로 연속적으로 사용된다. 에틸렌을 계량하여 피스톤 압축기를 통해 오토클레이브에 투입하고, 비닐 아세테이트, 개지제 용액과 분자량 조절제로 사용되는 프로피온알데히드는 박막핌프로 투입한다.

압력은 오토클레이브의 저부 방출 밸브를 통해 고정하고 온도(외투온도)는 전기 가열로 맞춘다. 한계 중합 온도는 개시제의 양과 유리기 수용체로 조절한다.

중합체 내의 비닐 아세테이트 함량은 피로라이시스 방법으로 결정한다. 이 목적을 위해 중합체 200mg을 450℃, 5분동안 피로라이시스 플라스크에서 순수 폴리에틸렌 30mg과 함께 가열하고, 분해기체는 250ml 둥근 바닥 플라스크에 모은다. 만들어진 아세트산은 NaI/KIO₃용액과 반응하고, 유리된 아이오딘은 Na₂S₂O₃용액으로 적정한다.

실시예 1∼4는 본 발명의 제조방법에 관한 것이다. 즉, 270∼275℃의 제한 온도에서 유리기 수용체를 첨가하는 중합체 제조방법에 관한 것이며 제한온도 270∼275℃까지 가열된다.

유리기 수용체의 부재 하에서의 중합은 예 5에서 설명된다.

성분 분해없이 다다를 수 있는 최고 중합온도는 260℃이다.

실시예 5와 비교하여 실시예 1∼4는 제한 중합온도가 유리기 수용체를 반응혼합물에 첨가함으로써 증가되며 수율의 9∼31% 증가가 달성된다는 것을 보여준다.

실시예 6에서 중합 실험은 안정제의 첨가없이 비교적 고온에서 이루어진다. 언급된 상태에서, 중합은 상당한 온도증가 때문에 불가능하다.

[표 1]

a) A터트-부틸 페록시피발레이트

B터트-부틸 페록시벤조에이트

b) C하이드로퀴논, D4-메톡시페놀, E2.6-디-터트-부딛-4-에틸페놀, F 트리스-(2.4-디-터트-부틸-4-하이드록시페놀)아인산염의 4중량 부분과 n-옥타데실 3-(3.5-디 -터트-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트의 1중량 부분의 혼합

Claims

유리기 수용체의 첨가로 중합을 수행하는 것을 구비하는, 분자량 조절제와 유리기 및/또는 산소를 형성하는 촉매의 존재 하에서, 온도 150∼350℃, 최소 압력 100MPa, 용매와 유화제의 부재 하에서, 에딜렌과 비닐 알콜의 에스테르와의 중합에 의한 에틸렌 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 사용된 유리기 사용체가 페놀 또는 페놀 유도체임을 특징으로 하는 제조방법.
제l항에 있어서, 사용된 유리기 수용체가 방향족 아민임을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 사용된 유리기 수용체가 유기 아인산염임을 특징으로 하는 제조방법
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 유리기 수용체가 페놀 또는 페놀 유도체와 유기 아인산염임을특징으로 하는 제조방법.
제5항에 있어서, 사용된 유리기 수용체는 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2.6-디-터트-부틸-4-메틸페놀 또는 n-옥타데실 3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트가 단독으로 또는 트리스-(2.4-디-터트-부티페닐)아인산염과 함께 쓰이는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 유리기 수용체는 10∼10,000중량ppm의 농도로 사용하는것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 중합은 압력 150∼300MPa, 온도 260∼310℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 전체 탄소원자수 4∼10개를 포함하는 비닐 알콜의 에스테르는 에틸렌의 공단량체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 사용된 분자량 조절제는 프로피온 알데히드인 것을 특징으로 하는 제조방법.