JPH0733402B2 - エチレン−／ビニルエステル− 共重合体の製法 - Google Patents
エチレン−／ビニルエステル− 共重合体の製法Info
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- JPH0733402B2 JPH0733402B2 JP3148961A JP14896191A JPH0733402B2 JP H0733402 B2 JPH0733402 B2 JP H0733402B2 JP 3148961 A JP3148961 A JP 3148961A JP 14896191 A JP14896191 A JP 14896191A JP H0733402 B2 JPH0733402 B2 JP H0733402B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン及びビニルア
ルコールのエステルから共重合体を製造する方法におい
て、単量体を少なくとも１００ＭＰａの圧力及び１５０
乃至３５０℃の温度において溶剤又は乳化剤の遮断下重
合し、その際ラジカル受容体を単量体混合物に添加して
反応温度、したがって単量体- 反応率及び重合体- 収率
を高める方法に関する。
ルコールのエステルから共重合体を製造する方法におい
て、単量体を少なくとも１００ＭＰａの圧力及び１５０
乃至３５０℃の温度において溶剤又は乳化剤の遮断下重
合し、その際ラジカル受容体を単量体混合物に添加して
反応温度、したがって単量体- 反応率及び重合体- 収率
を高める方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】著量の溶剤又は乳化剤の不存在下でのエ
チレンとビニルアルコールのエステルとの共重合が公知
である。例えばドイツ特許第２１０２４６９Ｃ１号明細
書中に記載の方法によれば単量体の反応を７０００ａｔ
ｍまでの圧力、好ましくは１５００乃至３０００ａｔｍ
において実施する。重合温度は１５０乃至３５０℃、好
ましくは２００乃至３２５℃である。重合開始剤として
酸素又は、反応条件下ラジカルに分解する化合物を使用
する。この方法の特別な特徴は、相当に溶剤又は乳化剤
を遮断して実施することである。反応混合物には通例単
に無視できるほど少量の不活性液体──これは重合開始
剤用溶剤として使用される──が供給される。酸素を触
媒として使用する場合、溶剤を必要としない。
チレンとビニルアルコールのエステルとの共重合が公知
である。例えばドイツ特許第２１０２４６９Ｃ１号明細
書中に記載の方法によれば単量体の反応を７０００ａｔ
ｍまでの圧力、好ましくは１５００乃至３０００ａｔｍ
において実施する。重合温度は１５０乃至３５０℃、好
ましくは２００乃至３２５℃である。重合開始剤として
酸素又は、反応条件下ラジカルに分解する化合物を使用
する。この方法の特別な特徴は、相当に溶剤又は乳化剤
を遮断して実施することである。反応混合物には通例単
に無視できるほど少量の不活性液体──これは重合開始
剤用溶剤として使用される──が供給される。酸素を触
媒として使用する場合、溶剤を必要としない。
【０００３】この公知の方法の欠点は、反応混合物を反
応域に簡単に導通して達成される、かなり低い最高反応
率である。撹拌式オートクレーブ中でエチレン及び酢酸
ビニルを共重合する場合該反応率は約２０％のみであ
る。それゆえ工業的装置においては未反応単量体を反応
器中に循環させて戻す。
応域に簡単に導通して達成される、かなり低い最高反応
率である。撹拌式オートクレーブ中でエチレン及び酢酸
ビニルを共重合する場合該反応率は約２０％のみであ
る。それゆえ工業的装置においては未反応単量体を反応
器中に循環させて戻す。
【０００４】反応率の高さに関する重要な因子は、反応
器入口における反応混合物の温度と重合温度との間の差
異である。この温度差が増大するにつれて反応率が上昇
するか又は、換言すれば一定の反応器入口温度において
反応率は直接重合温度に左右される。
器入口における反応混合物の温度と重合温度との間の差
異である。この温度差が増大するにつれて反応率が上昇
するか又は、換言すれば一定の反応器入口温度において
反応率は直接重合温度に左右される。
【０００５】しかし重合反応器における温度上昇は、制
限がある。一定の重合温度以上で反応はもはや制御する
ことができない。この理由は重合体の熱分解である。そ
の上高温においてはエチレンは自然に炭素、水素及び又
メタンの生成下分解する。それゆえ公知技術水準の方法
においては１５０乃至３５０℃の上記の広い温度範囲と
は逆にエチレンの重合の場合実際上は３００℃の上限温
度が通常超えられない。エチレン及びビニルエステルの
共重合温度に関する反応温度は著しく一層低く、重合装
置における特殊な事情に左右される。例えば引用したド
イツ特許第２１０２４６９Ｃ１号明細書中の例によれば
（エチレン及びアクリル酸ラウリルの共重合において）
２８０℃であり、エチレン及び酢酸ビニルの場合２６０
℃のみである。
限がある。一定の重合温度以上で反応はもはや制御する
ことができない。この理由は重合体の熱分解である。そ
の上高温においてはエチレンは自然に炭素、水素及び又
メタンの生成下分解する。それゆえ公知技術水準の方法
においては１５０乃至３５０℃の上記の広い温度範囲と
は逆にエチレンの重合の場合実際上は３００℃の上限温
度が通常超えられない。エチレン及びビニルエステルの
共重合温度に関する反応温度は著しく一層低く、重合装
置における特殊な事情に左右される。例えば引用したド
イツ特許第２１０２４６９Ｃ１号明細書中の例によれば
（エチレン及びアクリル酸ラウリルの共重合において）
２８０℃であり、エチレン及び酢酸ビニルの場合２６０
℃のみである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、高い反応率
及び収率を達成させるために、エチレンとビニルアルコ
ールのエステルとの重合を高温において実施することが
できる実施方法を開発する課題があった。
及び収率を達成させるために、エチレンとビニルアルコ
ールのエステルとの重合を高温において実施することが
できる実施方法を開発する課題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、エチレン及びビニルアルコールのエステルを、溶剤
及び乳化剤の遮断下少なくとも１００ＭＰａの圧力及び
１５０乃至３５０℃の温度においてラジカル形成性触媒
及び／又は酸素及び分子量調整剤の存在下重合させてエ
チレンの共重合体を製造する方法において、重合をラジ
カル受容体の添加下実施することを特徴とする方法によ
り解決される。
り、エチレン及びビニルアルコールのエステルを、溶剤
及び乳化剤の遮断下少なくとも１００ＭＰａの圧力及び
１５０乃至３５０℃の温度においてラジカル形成性触媒
及び／又は酸素及び分子量調整剤の存在下重合させてエ
チレンの共重合体を製造する方法において、重合をラジ
カル受容体の添加下実施することを特徴とする方法によ
り解決される。
【０００８】ラジカル受容体（ラジカル禁止剤とも称さ
れる）は、合成樹脂用添加剤として公知である（例えば
Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie,
第４版、第１５巻、第２５３頁以下参照）。その課題
は、重合体を化学的構造、組成及び分子量に関係なく、
特に熱、日光及び酸素の影響に対し安定化させることで
ある。ラジカル受容体の使用は、従来原料、半製品又は
最終生成物の形で最終的重合体に限られたままであっ
た。重合法の範囲内でのその使用は、考慮されていなか
った。
れる）は、合成樹脂用添加剤として公知である（例えば
Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie,
第４版、第１５巻、第２５３頁以下参照）。その課題
は、重合体を化学的構造、組成及び分子量に関係なく、
特に熱、日光及び酸素の影響に対し安定化させることで
ある。ラジカル受容体の使用は、従来原料、半製品又は
最終生成物の形で最終的重合体に限られたままであっ
た。重合法の範囲内でのその使用は、考慮されていなか
った。
【０００９】化学的にラジカル受容体はフエノール、芳
香族アミン、有機ホスファイト及びチオエステルのグル
ープに属する。フエノールを基体とするラジカル受容体
としては、簡単なフエノール、ビスフエノール、チオビ
スフエノール及びポリフエノールが使用される。これら
化合物の例は、フエノール、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、ピロカテキン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、４−
メトキシフエノール、ブチル−４−メトキシフエノー
ル、２，２−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノール、
ｎ−オクトデシル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネートである。アミン
のうちで就中ｐ−フエニレンジアミン及びジフエニルア
ミンが重要である。代表的なものは例えばＮ−（１，３
−ジメチルブチル）−Ｎ’−フエニル−１，４−フエニ
レンジアミン及び４−イソプロピル−Ｎ’−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミンである。ホスファイトは次の様
に二重機能で作用する：ホスファイトはそれ自体ラジカ
ル受容体であり、他のラジカル受容体、特にフエノール
から合成的に誘導される該受容体を補強する。例えばト
リデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイ
ト、トリフエニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−
第三ブチルフエニル）ホスファイトが使用される。チオ
エステルは協力剤として通常フエノールと共に使用され
る。慣用のチオエステルは、ジセチルチオプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルジ
プロピオネートである。
香族アミン、有機ホスファイト及びチオエステルのグル
ープに属する。フエノールを基体とするラジカル受容体
としては、簡単なフエノール、ビスフエノール、チオビ
スフエノール及びポリフエノールが使用される。これら
化合物の例は、フエノール、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、ピロカテキン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、４−
メトキシフエノール、ブチル−４−メトキシフエノー
ル、２，２−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノール、
ｎ−オクトデシル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオネートである。アミン
のうちで就中ｐ−フエニレンジアミン及びジフエニルア
ミンが重要である。代表的なものは例えばＮ−（１，３
−ジメチルブチル）−Ｎ’−フエニル−１，４−フエニ
レンジアミン及び４−イソプロピル−Ｎ’−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミンである。ホスファイトは次の様
に二重機能で作用する：ホスファイトはそれ自体ラジカ
ル受容体であり、他のラジカル受容体、特にフエノール
から合成的に誘導される該受容体を補強する。例えばト
リデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイ
ト、トリフエニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−
第三ブチルフエニル）ホスファイトが使用される。チオ
エステルは協力剤として通常フエノールと共に使用され
る。慣用のチオエステルは、ジセチルチオプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルジ
プロピオネートである。
【００１０】重合中のラジカル受容体の作用機構は知ら
れていない。しかしラジカル受容体は、例えば触媒作用
を有するラジカルによる反応による、ラジカルにより開
始させた巨大分子の合成の機能を停止させることが重要
である。
れていない。しかしラジカル受容体は、例えば触媒作用
を有するラジカルによる反応による、ラジカルにより開
始させた巨大分子の合成の機能を停止させることが重要
である。
【００１１】本発明による方法において、ラジカル受容
体として、前記の全ての化合物クラスの代表的なものを
単独で又は２又は多数の単独物質からなる混合物をも使
用することができる。殊にフエノール誘導体及びフエノ
ール誘導体及び有機ホスファイトからなる混合物が適す
る。殊にヒドロキノン、４−メトキシフエノール、２，
６−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノール又はｎ−オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネートが単独で又はトリス
（２，４−ジ−第三ブチル−フエニル）ホスファイトと
共に使用される。
体として、前記の全ての化合物クラスの代表的なものを
単独で又は２又は多数の単独物質からなる混合物をも使
用することができる。殊にフエノール誘導体及びフエノ
ール誘導体及び有機ホスファイトからなる混合物が適す
る。殊にヒドロキノン、４−メトキシフエノール、２，
６−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノール又はｎ−オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネートが単独で又はトリス
（２，４−ジ−第三ブチル−フエニル）ホスファイトと
共に使用される。
【００１２】ラジカル受容体は、反応混合物に溶剤又は
殊に共単量体中に溶解して、添加される。使用量は、ラ
ジカル受容体の種類、反応温度──高温は一般に低温よ
り高い量を必要とする──及び単量体混合物の組成に左
右される。これはエチレンに対し１０乃至１０，０００
重量ｐｐｍである。ラシカル受容体１００乃至５、００
０重量ｐｐｍが特に有効である。
殊に共単量体中に溶解して、添加される。使用量は、ラ
ジカル受容体の種類、反応温度──高温は一般に低温よ
り高い量を必要とする──及び単量体混合物の組成に左
右される。これはエチレンに対し１０乃至１０，０００
重量ｐｐｍである。ラシカル受容体１００乃至５、００
０重量ｐｐｍが特に有効である。
【００１３】ラジカル受容体は、工程の間で部分的にし
か消尽されない。一部は非反応単量体と共に反応系から
導出するか又は循環させる。他の部分は重合体中に固定
されるか又は所望の添加剤としてその中に残留させるこ
とができる。
か消尽されない。一部は非反応単量体と共に反応系から
導出するか又は循環させる。他の部分は重合体中に固定
されるか又は所望の添加剤としてその中に残留させるこ
とができる。
【００１４】エチレンの共単量体として、好ましくは全
部で４乃至１０個の炭素原子を含有するビニルアルコー
ルのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル及びピバリン酸ビニルを使用する。１種
だけの共単量体を存在させる代り、重合を多種の共単量
体の存在下実施することができる。
部で４乃至１０個の炭素原子を含有するビニルアルコー
ルのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル及びピバリン酸ビニルを使用する。１種
だけの共単量体を存在させる代り、重合を多種の共単量
体の存在下実施することができる。
【００１５】重合は、少なくとも１００ＭＰａの圧力及
び１５０乃至３５０℃の温度において行われる。７００
ＭＰａまでの圧力が特に有効であり、殊に１５０乃至３
００ＭＰａの範囲で実施する。有効な反応温度は、２６
０乃至３１０℃、特に２７０乃至３００℃の範囲であ
る。
び１５０乃至３５０℃の温度において行われる。７００
ＭＰａまでの圧力が特に有効であり、殊に１５０乃至３
００ＭＰａの範囲で実施する。有効な反応温度は、２６
０乃至３１０℃、特に２７０乃至３００℃の範囲であ
る。
【００１６】重合反応は、ラジカルを形成する触媒及び
／又は酸素により開始される。ラジカルを形成する触媒
とは、エチレンの高圧重合に関して公知な重合開始剤、
例えば過酸化物及びアゾ化合物の意味である。これらの
物質クラスの例は、ジ- 第三ブチルパーオキシド、第三
ブチルパーオキシピバレート、ブチルパーオキシベンゾ
エート、第三ブチルヒドロパーオキシド、クモールヒド
ロパーオキシド、アゾ- ビス- イソブチロニトリルであ
る。又２又は多種の過酸化物からなる、２又は多種のア
ゾ化合物からなる又は過酸化物及び酸素又はアゾ化合物
及び酸素からなる混合物を使用することが可能である。
遊離ラジカルを形成する触媒は、反応温度及び単量体混
合物の組成次第でエチレンに対し１０乃至１０，０００
重量ｐｐｍの量で使用される。触媒を反応室に導入させ
るために、触媒を適当な溶剤、特にベンゼン、シクロヘ
キサン又はイソオクタン中に溶解する。同一の液体はラ
ジカル受容体用溶剤としても適する。酸素は、エチレン
に対し１乃至１００重量ｐｐｍの量で反応混合物に添加
される。
／又は酸素により開始される。ラジカルを形成する触媒
とは、エチレンの高圧重合に関して公知な重合開始剤、
例えば過酸化物及びアゾ化合物の意味である。これらの
物質クラスの例は、ジ- 第三ブチルパーオキシド、第三
ブチルパーオキシピバレート、ブチルパーオキシベンゾ
エート、第三ブチルヒドロパーオキシド、クモールヒド
ロパーオキシド、アゾ- ビス- イソブチロニトリルであ
る。又２又は多種の過酸化物からなる、２又は多種のア
ゾ化合物からなる又は過酸化物及び酸素又はアゾ化合物
及び酸素からなる混合物を使用することが可能である。
遊離ラジカルを形成する触媒は、反応温度及び単量体混
合物の組成次第でエチレンに対し１０乃至１０，０００
重量ｐｐｍの量で使用される。触媒を反応室に導入させ
るために、触媒を適当な溶剤、特にベンゼン、シクロヘ
キサン又はイソオクタン中に溶解する。同一の液体はラ
ジカル受容体用溶剤としても適する。酸素は、エチレン
に対し１乃至１００重量ｐｐｍの量で反応混合物に添加
される。
【００１７】単量体の共重合は、重合調整剤の存在下行
われる。例えば飽和又は不飽和炭化水素、アルコール、
アルデヒド及びケトン、好ましくはアルデヒド、特にプ
ロピオンアルデヒドが有効である。重合調整剤の課題
は、重合体の分子量に影響を与えることである。これら
化合物を適量──通常調整剤の種類次第でエチレンに対
し０．０５乃至１０重量％である──で添加することに
より重合体の分子量を所望の値に調整することができ
る。
われる。例えば飽和又は不飽和炭化水素、アルコール、
アルデヒド及びケトン、好ましくはアルデヒド、特にプ
ロピオンアルデヒドが有効である。重合調整剤の課題
は、重合体の分子量に影響を与えることである。これら
化合物を適量──通常調整剤の種類次第でエチレンに対
し０．０５乃至１０重量％である──で添加することに
より重合体の分子量を所望の値に調整することができ
る。
【００１８】本発明による方法による共重合は、エチレ
ンを単独で又は別の単量体と共に高圧及び高温下重合す
ることに関して通常な装置において実施される。この関
連において Ullmanns Encyclopaedie dertechnischen C
hemie、第４版、第１９巻、第１６９頁以下（１９８
０）を引用する。
ンを単独で又は別の単量体と共に高圧及び高温下重合す
ることに関して通常な装置において実施される。この関
連において Ullmanns Encyclopaedie dertechnischen C
hemie、第４版、第１９巻、第１６９頁以下（１９８
０）を引用する。
【００１９】重合は、連続的に又は非連続的に実施する
ことができる。管反応器における本方法の連続的実施は
特に有効である。この実施態様においてエチレン、１種
又は多種の共単量体、重合調整剤及びラジカル受容体か
らなる混合物を反応器入口において、場合により反応器
の１又は多数の別の個所（側板）において導入する。重
合開始剤は、同様に全部で単量体と共に入口において、
又は少しづつ側板を介して反応器中に導入することがで
きる。反応器中の反応混合物の滞留時間は、３０乃至１
８０時間である。
ことができる。管反応器における本方法の連続的実施は
特に有効である。この実施態様においてエチレン、１種
又は多種の共単量体、重合調整剤及びラジカル受容体か
らなる混合物を反応器入口において、場合により反応器
の１又は多数の別の個所（側板）において導入する。重
合開始剤は、同様に全部で単量体と共に入口において、
又は少しづつ側板を介して反応器中に導入することがで
きる。反応器中の反応混合物の滞留時間は、３０乃至１
８０時間である。
【００２０】本発明により得られる重合体の平均分子量
Ｍｎは、１，０００乃至５，０００ｇ・モル-1である。
その測定は蒸気圧浸透圧法により行われた。
Ｍｎは、１，０００乃至５，０００ｇ・モル-1である。
その測定は蒸気圧浸透圧法により行われた。
【００２１】本発明による方法により得られる、エチレ
ンの共重合体は、石油及び石油留分、特に中間蒸留物へ
の添加剤として、流動性を改善するために使用される。
ンの共重合体は、石油及び石油留分、特に中間蒸留物へ
の添加剤として、流動性を改善するために使用される。
【００２２】
【実施例】次の例は、本発明を説明するためのものであ
るが、しかし本発明は記載された実施態様に限定されな
い。
るが、しかし本発明は記載された実施態様に限定されな
い。
【００２３】例１乃至６ 表１中に示した、連続的に実施された試験の実施は、高
速撹拌器を備えた、約０．５ｌ容量のオートクレーブを
使用した。エチレンをピストン圧縮機を介して、酢酸ビ
ニル、開始剤溶液及び分子量調整剤として使用されるプ
ロピオンアルデヒドを膜ポンプによりオートクレーブ中
に配量した。圧力設定は、オートクレーブの底部排出バ
ルブを介して、温度（ジャケット温度）の設定は、電気
的加熱により、行われた。重合限界温度は、開始剤及び
ラジカル受容体の量を変えることにより制御された。
速撹拌器を備えた、約０．５ｌ容量のオートクレーブを
使用した。エチレンをピストン圧縮機を介して、酢酸ビ
ニル、開始剤溶液及び分子量調整剤として使用されるプ
ロピオンアルデヒドを膜ポンプによりオートクレーブ中
に配量した。圧力設定は、オートクレーブの底部排出バ
ルブを介して、温度（ジャケット温度）の設定は、電気
的加熱により、行われた。重合限界温度は、開始剤及び
ラジカル受容体の量を変えることにより制御された。
【００２４】重合体中の酢酸ビニル含有率は熱分解法に
より測定された。このためには重合体２００ｍｇを純ポ
リエチレン３００ｍｇと共に熱分解フラスコ中で５分間
４５０℃に加熱し、分解ガスを２５０ｍｌ容丸底フラス
コ中で収集した。生成した酢酸をＮａＪ／ＫＬＯ3 - 溶
液と反応させ、遊離するヨウ素をＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 - 溶液
で滴定した。
より測定された。このためには重合体２００ｍｇを純ポ
リエチレン３００ｍｇと共に熱分解フラスコ中で５分間
４５０℃に加熱し、分解ガスを２５０ｍｌ容丸底フラス
コ中で収集した。生成した酢酸をＮａＪ／ＫＬＯ3 - 溶
液と反応させ、遊離するヨウ素をＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 - 溶液
で滴定した。
【００２５】例１乃至５は本発明による方法、すなわち
ラジカル受容体の添加下の重合に関し、２７０乃至２７
５℃の限界温度に達した。
ラジカル受容体の添加下の重合に関し、２７０乃至２７
５℃の限界温度に達した。
【００２６】例５においてラジカル受容体の不存在下の
重合が記載されている。達することができる最高重合温
度──この場合まだ分解が生じない──は２６０℃であ
った。
重合が記載されている。達することができる最高重合温
度──この場合まだ分解が生じない──は２６０℃であ
った。
【００２７】例１乃至４は、例５と比較して、反応混合
物へのラジカル受容体の添加により重合限界温度を高め
ることができ、９乃至３１％なる収率増大が達成される
ことを示す。
物へのラジカル受容体の添加により重合限界温度を高め
ることができ、９乃至３１％なる収率増大が達成される
ことを示す。
【００２８】例６において重合試験を高温において安定
剤を添加せずに実施した。記載された条件下重合は著し
い温度上昇のために可能でなかった。
剤を添加せずに実施した。記載された条件下重合は著し
い温度上昇のために可能でなかった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、公知のエチレンの
共重合体の製法の場合反応率及び収率が著しく低い。こ
れに対し本発明の方法によれば、重合温度を高めること
によって高い反応率及び収率を達成させることができる
利点がある。本発明は、特許請求の範囲に記載の請求項
１に関するものであるが、以下の記載の発明を実施の態
様として包含している： （１）ラジカル受容体としてフエノール又はフエノール
誘導体を使用する、請求項１記載の方法。 （２）ラジカル受容体として芳香族アミンを使用する、
請求項１記載の方法。 （３）ラジカル受容体として有機ホスファイトを使用す
る、請求項１記載の方法。 （４）ラジカル受容体としてフエノール又はフエノール
誘導体を有機ホスファイトと共に使用する、請求項１又
は上記事項（１）に記載の方法。 （５）ラジカル受容体としてヒドロキノン、４−メトキ
シフエノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
エノール又はｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートを
単独で又はトリス（２，４−ジ−第三ブチルフエニル）
ホスファイトと共に使用する、上記事項（４）記載の方
法。 （６）ラジカル受容体をエチレンに対し１０乃至１０，
０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００乃至５，０００重
量ｐｐｍの濃度で使用する、請求項１及び上記事項
（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の方法。 （７）重合を１５０乃至３００ｍＰａの圧力及び２６０
乃至３１０℃、特に２７０乃至３００℃の温度において
実施する、請求項１及び上記事項（１）乃至（６）のい
ずれか一つに記載の方法。 （８）エチレンの共単量体として、全部で４乃至１０個
の炭素原子を含有するビニルアルコールのエステルを使
用する、請求項１及び上記事項（１）乃至７のいずれか
一つに記載の方法。 （９）分子量調整剤としてプロピオンアルデヒドを使用
する、請求項１及び上記事項（１）乃至８のいずれか一
つに記載の方法。
共重合体の製法の場合反応率及び収率が著しく低い。こ
れに対し本発明の方法によれば、重合温度を高めること
によって高い反応率及び収率を達成させることができる
利点がある。本発明は、特許請求の範囲に記載の請求項
１に関するものであるが、以下の記載の発明を実施の態
様として包含している： （１）ラジカル受容体としてフエノール又はフエノール
誘導体を使用する、請求項１記載の方法。 （２）ラジカル受容体として芳香族アミンを使用する、
請求項１記載の方法。 （３）ラジカル受容体として有機ホスファイトを使用す
る、請求項１記載の方法。 （４）ラジカル受容体としてフエノール又はフエノール
誘導体を有機ホスファイトと共に使用する、請求項１又
は上記事項（１）に記載の方法。 （５）ラジカル受容体としてヒドロキノン、４−メトキ
シフエノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
エノール又はｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートを
単独で又はトリス（２，４−ジ−第三ブチルフエニル）
ホスファイトと共に使用する、上記事項（４）記載の方
法。 （６）ラジカル受容体をエチレンに対し１０乃至１０，
０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００乃至５，０００重
量ｐｐｍの濃度で使用する、請求項１及び上記事項
（１）乃至（５）のいずれか一つに記載の方法。 （７）重合を１５０乃至３００ｍＰａの圧力及び２６０
乃至３１０℃、特に２７０乃至３００℃の温度において
実施する、請求項１及び上記事項（１）乃至（６）のい
ずれか一つに記載の方法。 （８）エチレンの共単量体として、全部で４乃至１０個
の炭素原子を含有するビニルアルコールのエステルを使
用する、請求項１及び上記事項（１）乃至７のいずれか
一つに記載の方法。 （９）分子量調整剤としてプロピオンアルデヒドを使用
する、請求項１及び上記事項（１）乃至８のいずれか一
つに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 210/02 ＭＪＫ 218/02 ＭＬＧ (56)参考文献 特開 昭53−117085（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−42792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−115289（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−40541（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭55−11686（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】 エチレン及びビニルアルコールのエステ
ルを、溶剤及び乳化剤の遮断下少なくとも１００ＭＰａ
の圧力及び１５０乃至３５０℃の温度においてラジカル
形成性触媒及び／又は酸素及び分子量調整剤の存在下重
合させてエチレンの共重合体を製造する方法において、
重合をラジカル受容体の添加下実施することを特徴とす
る方法。
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|---|---|---|---|
| DE4020639A DE4020639A1 (de) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | Verfahren zur herstellung von ethylen-/vinylester-copolymerisaten |
| DE40206394 | 1990-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226513A JPH04226513A (ja) | 1992-08-17 |
| JPH0733402B2 true JPH0733402B2 (ja) | 1995-04-12 |
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|---|---|---|---|
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-
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