CN111978486A - 聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及涂料技术领域，提供了一种聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括：提供包含有单体组合物的第一溶液，单体组合物包括：丙烯酸类单体和/或烯类单体以及环氧树脂接枝的丙烯酸酯；提供包含有碱溶性丙烯酸树脂的第二溶液以及引发剂，将第二溶液、第一溶液和引发剂混合并进行聚合反应，获得聚丙烯酸酯乳液。通过在合成聚丙烯酸酯乳液的体系中引入了环氧树脂接枝的丙烯酸酯以及碱溶性丙烯酸树脂，协同提高了聚丙烯酸酯乳液形成的漆膜的附着力。
Description
技术领域
本申请属于涂料技术领域，尤其涉及一种聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
随着政府对挥发性有害物质(VOC)的排放量的限制，溶剂型树脂在涂料领域中的应用受到很大限制。而聚丙烯酸酯乳液以水代替有机溶剂作为分散介质，具有不燃、无毒和无污染等特点，目前被广泛应用在建筑涂料、木器涂料和工业防腐等各个领域。
聚丙烯酸酯乳液具有耐候性好、化学稳定性好、成本低等特点，但是现有聚丙烯酸酯乳液普遍存在附着力差的问题，例如，在木器涂装的多涂层体系中，聚丙烯酸乳液对聚氨酯(PU)涂料底漆或者紫外光固化(UV)涂料底漆的附着力不足；在工业防腐领域中，作为金属底材的底漆时也存在着附着力不足的问题，导致防腐蚀性能不足。
发明内容
本申请的目的在于提供一种聚丙烯酸酯乳液的制备方法，以及由此获得的聚丙烯酸酯乳液，旨在解决现有聚丙烯酸酯乳液附着力不足的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
提供包含有单体组合物的第一溶液，所述单体组合物包括：丙烯酸类单体和/或烯类单体以及环氧树脂接枝的丙烯酸酯；
提供包含有碱溶性丙烯酸树脂的第二溶液以及引发剂，将所述第二溶液、所述第一溶液和所述引发剂混合并进行聚合反应，获得聚丙烯酸酯乳液。
第二方面，本申请提供一种聚丙烯酸酯乳液，其由上述制备方法制得。
本申请第一方面提供的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，在合成聚丙烯酸酯乳液的体系中引入了环氧树脂接枝的丙烯酸酯作为聚合单体之一，以形成环氧树脂改性的聚丙烯酸酯乳液，有效利用了环氧树脂附着力优异的特点，从而提高了聚丙烯酸酯乳液对PU或UV底漆或金属底材的附着力；而且，本申请还在合成聚丙烯酸酯乳液的体系中引入了碱溶性丙烯酸树脂，碱溶性丙烯酸树脂可发挥阴离子型乳化剂的作用，在聚合反应过程中形成胶束，使得体系中的第一溶液在胶束的包围下聚合，从而获得既具有纳米级平均粒径又具有较窄的单峰形态的粒度分布的乳液颗粒，明显改善了乳液的润湿性和入孔性，协同上述环氧树脂接枝的丙烯酸酯的作用，极大地提高聚丙烯酸酯乳液的附着力。
本申请第二方面提供的聚丙烯酸酯乳液，由上述制备方法制得，乳液颗粒细小呈纳米级，粒径分布窄，润湿性好，入孔性佳，对PU或UV底漆或金属底材的附着力优异，可应用于配制木器涂料或合金涂料。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，例如，“a、b或c中的至少一种”，或，“a、b和c中的至少一种”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各步骤的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各步骤的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例提供了一种聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
S01、提供包含有单体组合物的第一溶液，所述单体组合物包括：丙烯酸类单体和/或烯类单体以及环氧树脂接枝的丙烯酸酯；
S02、提供包含有碱溶性丙烯酸树脂的第二溶液以及引发剂，将所述第二溶液、所述第一溶液和所述引发剂混合并进行聚合反应，获得聚丙烯酸酯乳液。
本申请实施例提供的聚丙烯酸酯乳液的制备方法，在合成聚丙烯酸酯乳液的体系中引入了环氧树脂接枝的丙烯酸酯作为聚合单体之一，以形成环氧树脂改性的聚丙烯酸酯乳液，有效利用了环氧树脂附着力优异的特点，从而提高了聚丙烯酸酯乳液对PU或UV底漆或金属底材的附着力；而且，本申请实施例还在合成聚丙烯酸酯乳液的体系中引入了碱溶性丙烯酸树脂，碱溶性丙烯酸树脂可发挥阴离子型乳化剂的作用，在聚合反应过程中形成胶束，使得体系中的第一溶液在胶束的包围下聚合，从而获得既具有纳米级平均粒径又具有较窄的单峰形态的粒度分布的乳液颗粒，明显改善了乳液的润湿性和入孔性，协同上述环氧树脂接枝的丙烯酸酯的作用，极大地提高聚丙烯酸酯乳液形成的漆膜的附着力。
具体地，步骤S01中，第一溶液包含有单体组合物，且单体组合物主要包括：丙烯酸类单体和/或烯类单体以及环氧树脂接枝的丙烯酸酯，这些单体主要作为合成聚丙烯酸酯的聚合单体。
其中，丙烯酸类单体包括丙烯酸类化合物和/或丙烯酸酯类化合物，一些实施例中，丙烯酸类单体包括碳原子个数为3-25的丙烯酸类化合物和/或丙烯酸酯类化合物，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
烯类单体指的是一类含有烯基的化合物，一些实施例中，烯类单体选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯和叔碳酸乙烯酯中的至少一种。其中，叔碳酸乙烯酯包括Veova 9和/或Veova 10。
环氧树脂接枝的丙烯酸酯又为环氧改性丙烯酸酯，在本申请实施例中，环氧树脂作为改性剂连接丙烯酸酯的丙烯酰基部分，优选地，一分子环氧树脂连接一分子丙烯酰基。这类环氧树脂接枝的丙烯酸酯具有一个丙烯酰基双键和一个未反应的环氧基，通过丙烯酰基的双键与丙烯酸类单体和/或烯类单体发生共聚反应而在聚丙烯酸酯乳液中引入环氧树脂。相较于一分子环氧树脂与两分子丙烯酰基反应得到的双官能度环氧改性丙烯酸酯，有助于提高漆膜对基材的附着力的环氧基消耗完，使得双官能度环氧改性丙烯酸酯在聚合反应中仅发挥交联聚合的作用，在本申请实施例的用量下，会导致乳液在进行聚合反应时出渣严重，甚至胶化。
一些实施例中，环氧树脂接枝的丙烯酸酯的制备方法包括：
S011、提供包括环氧树脂、抗氧剂和阻聚剂的第一混合物，以及包括丙烯酰基类单体和催化剂的第二混合物；
S012、将所述第二混合物滴加入所述第一混合物中并进行反应，获得环氧树脂接枝的丙烯酸酯。
在上一实施例的基础上，环氧树脂的环氧基团与丙烯酰基单体的摩尔比为1:(0.5～0.52)。
通过将包括丙烯酰基类单体和催化剂的第二混合物滴加到包括环氧树脂的第一混合物中进行反应的方法，并通过限定环氧树脂的环氧基团与丙烯酰基单体的摩尔比为1:(0.5～0.52)，可保证在一分子环氧树脂连接一分子丙烯酰基以获得单官能度的环氧改性丙烯酸酯的同时，尽可能地避免出现双官能度的环氧丙烯酸酯或丙烯酸类单体的共聚物等副产物以及未参与反应的环氧树脂。
其中，步骤S011中，环氧树脂作为改性剂合成环氧树脂接枝的丙烯酸酯，一些实施例中，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂和多元醇缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种。在此基础上，环氧树脂优选为在反应温度下为液体的环氧树脂，促进环氧树脂与丙烯酰基类单体反应，且优选为分子量适中的环氧树脂，以避免环氧改性丙烯酸酯与丙烯酸类单体和/或烯类单体发生共聚反应时产生位阻的不良影响。具体实施例中，环氧树脂选为E20、E44或E51，实际应用中常选为价格经济易得的E51。
丙烯酰基类单体为一类含有丙烯酰基的化合物，通过与环氧树脂发生酯化反应合成环氧树脂接枝的丙烯酸酯。一些实施例中，丙烯酰基类单体选为丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酰氯和烷基丙烯酰氯中的至少一种。进一步实施例中，丙烯酰基类单体选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯及甲基丙烯酰氯，优选为丙烯酸。
阻聚剂用于避免丙烯酰基类单体中的双键在高温反应时发生聚合，一些实施例中，阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基、阻聚剂-701和阻聚剂-705中的至少一种。基于成本考虑，常优选为对羟基苯甲醚或对苯二酚，最优选对苯二酚。在丙烯酰基类单体与环氧树脂酯化反应的高温时，对苯二酚的阻聚效果明显优于对羟基苯甲醚，但是前者易使产品引入较深的颜色。
抗氧剂用于辅助阻聚剂并抑制体系的氧化反应，以避免合成的环氧改性丙烯酸酯产物的颜色加深。一些实施例中，抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(英文简称为BHT)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(又称为Irganox 1010或抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(又称为Irganox 1076或抗氧剂1076)和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。其中，亚磷酸酯类抗氧剂包括但不限于三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(又称为Irgafos 168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(又称为Irgafos 126)、次磷酸等。进一步实施例中，抗氧剂选为BHT、次磷酸和抗氧剂1010中至少一种，其中次磷酸抗氧化能力最强，而BHT和抗氧剂1010成本更低，且除具有抗氧化黄变作用，还具有一定的阻聚效果。
催化剂用于促进环氧树脂的环氧基团开环并与丙烯酰基类发生酯化反应，从而高效率地合成环氧树脂接枝的丙烯酸酯。一些实施例中，催化剂选自三苯基膦、三苯基锑、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、氯化三乙基苄铵、N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵和三乙醇胺中的至少一种。进一步实施例中，基于催化活性考虑，催化剂选为三苯基膦、三乙胺和氯化三乙基苄铵中的至少一种。
步骤S012中，将第二混合物滴加入第一混合物中并进行反应的过程中，环氧树脂的环氧基团开环形成两个羟基，且其中一个羟基与丙烯酰基类发生酯化反应，从而制得环氧树脂接枝的丙烯酸酯。
为了保证步骤S012将第二混合物滴加入第一混合物中并进行反应的过程中各个组分之间充分反应，本申请实施例对反应条件和各组分的用量进行了优化。
一些实施例中，将第二混合物滴加入第一混合物中并进行反应的步骤包括：将第一混合物加热至70℃～80℃，然后滴加入第二混合物，0.5～1小时内滴加完毕，之后在反应放热自升温至90-100℃时保温0.5～1小时，之后升温至115～118℃保温直至酸值小于或等于2.0mgKOH/g。
一些实施例中，催化剂的重量为环氧树脂和丙烯酰基类单体的总重量的0.5％～1.5％，阻聚剂的重量为环氧树脂和丙烯酰基类单体的总重量的0.1％～0.5％，抗氧剂的重量为环氧树脂和丙烯酰基类单体的总重量的0.1％～0.5％。
进一步地，步骤S012将第二混合物滴加入第一混合物中并进行反应之后，降温至30℃～40℃，然后进行水洗、过滤和出料。
在本申请实施例中，为进一步提高乳液的综合性能，第一溶液的体系中还可以加入有链转移剂、交联剂、乳化剂和缓冲剂。
一些实施例中，第一溶液还包括：乳化剂和/或缓冲剂。
其中，乳化剂用于提高第一溶液中各单体在水性体系中的稳定性，乳化剂包括但不限于包括阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和反应型乳化剂中的至少一种，阴离子型乳化剂包括但不限于碳原子个数为8～22的烷基硫酸的碱金属盐或铵盐、乙氧基化的链烷醇(EO度：2～50；烷基：C12～C18)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、乙氧基化的烷基酚(EO度：3～50；烷基：C4～C9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、碳原子个数为12～18的烷基磺酸的碱金属盐和铵盐、碳原子个数为9～18的烷基芳基磺酸或烷基苄基磺酸的碱金属盐和铵盐、烷基苯磺酸的碱金属盐、磺化的脂肪酸、磺化的烯烃、磺化的二苯醚、黄基琥珀酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基酚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇磷酸盐、烷基酚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚磷酸盐、烷基聚环氧烷磷酸盐和脂肪醇醚磷酸盐等；非离子型乳化剂包括但不限于长链醇的乙氧基化物(EO度：3～50；烷基：C12～C20)、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷的均聚物和共聚物、乙氧基化的单烷基酚(EO度：3～50；烷基：C4～C10)等；反应型乳化剂包括至少一个乳化基团和至少一个可自由基聚合的基团(例如烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚)，包括但不限于ADEKA的SR10、SR1025、ER20等或SOLVAY的PAM 100、PAM200、PAM4000等。
缓冲剂以稳定体系的pH环境，使得反应平缓的进行。乳化剂缓冲剂包括但不限于碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠等。
一些实施例中，单体组合物还包含有：链转移剂和/或第一交联剂。
其中，通过在体系中引入链转移剂，以有效调节聚丙烯酸酯的分子量，使其分子量分布范围缩小，改善乳液的粒径分布，从而更有利于提高漆膜的理化性能。链转移剂包括但不限于正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯线性二聚体、叔丁基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙酸丁酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基丙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸异十三烷基酯和巯基丙基三甲氧基硅烷等。优选地，链转移剂选为α-甲基苯乙烯线性二聚体(AMDS)，该链转移剂气味小，可降低乳液气味。
在单体组合物中加入一定量的交联剂，有利于促进形成具有三维网络结构的聚丙烯酸酯，从而提高漆膜的硬度和耐化学品性。第一交联剂包括但不限于丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷等。
进一步实施例中，单体组合物包括第一交联剂，且在将第二溶液、第一溶液和引发剂混合并进行聚合反应的步骤之后加入有第二交联剂，以促进聚丙烯酸乳液形成致密漆膜，并利于改善漆膜的综合性能，例如早期抗黏连性。进一步地，在第一交联剂选自丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种时，第二交联剂优选为己二酸二酰肼和/或己二胺。
步骤S01中，第一溶液的制备可参考本领域的常规技术。
一些实施例中，将单体组合物混合搅拌至相互溶解形成均一相的第一溶液。
一些实施例中，将单体组合物、乳化剂和缓冲剂在水中进行乳化处理形成乳液状的第一溶液。
步骤S02中，将第二溶液、第一溶液和引发剂混合并进行聚合反应，以制得聚丙烯酸酯乳液。
其中，第二溶液为由一种或多种碱溶性丙烯酸树脂溶解于碱或碱水中而形成的透明溶液，其中，碱或碱水包括但不限于氨水、乙醇胺、三乙胺、乙二胺、氢氧化钾和/或氢氧化钠等。一些实施例中，第一溶液的pH为8.0～10.0。
碱溶性丙烯酸树脂可以选用通过本体聚合或溶液聚合后脱溶的固体型碱溶性树脂，例如BASF的Joncryl 678、Joncryl 682或Joncryl 586，以及韩华的Soluryl90或Soluryl 120等；也可选用以醇醚类溶剂的溶液聚合法得到的溶液型碱溶性丙烯酸树脂，其中醇醚溶剂可作为乳液的成膜助剂；还可选用通过使用乳化剂或不使用乳化剂的乳液聚合法来制备的乳液型碱溶性丙烯酸树脂。碱溶性丙烯酸树脂，在pH≤7的酸性或中性水性介质中不溶或以乳液或悬浮液存在，但水性介质为碱性时，则会溶解为均一的透明体系，此时，分子结构中所包含的各种酸基被阳离子中和，可以用作高分子阴离子表面活性剂。
根据大量实验表明，碱溶性丙烯酸树脂的分子量越小、玻璃化转变温度(Tg)越低、酸值越高，所合成的聚丙烯酸酯乳液的粒径越小，聚合稳定性、成膜性、附着力越好，但是硬度和耐化学品性均明显不足。基于聚丙烯酸酯乳液的聚合稳定性、附着力、硬度和耐化学品性等的综合考虑，碱溶性丙烯酸树脂的重均分子量(Mn)优选为3000～30000，玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃～120℃，酸值(Av)优选为70～180mgKOH/g。
此外，将第二溶液、第一溶液和引发剂混合并进行聚合反应的步骤中，第二溶液中碱溶性丙烯酸树脂的用量影响着合成的聚丙烯酸酯乳液的性能，例如附着力、粒径和耐化学品等。一些实施例中，碱溶性丙烯酸树脂中聚合物和单体组合物中单体的重量比为1:4～4:1，优选为3:7～7:3。
引发剂用于引发单体组合物中的各单体之间相互聚合，从而合成聚丙烯酸酯。一些实施例中，引发剂包括过氧化物引发剂和/或氧化-还原引发体系。其中，过氧化物引发剂包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等。氧化-还原引发体系包括但不限于过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-氯化亚铁、过硫酸铵-硫醇、过氧化氢-硫酸亚铁、过氧化氢-FeEDTA、叔丁基过氧化氢-雕白粉、叔丁基氧化氢-FF6M、叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰-焦磷酸亚铁、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁-焦磷酸钠等组合，可在较低温度(如0℃～70℃)下引发聚合反应，提高反应速率且降低能耗。
将第二溶液、第一溶液和引发剂混合并进行聚合反应的具体操作可参考本领域的常规技术，例如使用乳化剂或不使用乳化剂的乳液聚合法制备聚丙烯酸酯乳液，更为具体地，包括但不限于以下几种情况：
(1)参阅实施例2，将第二溶液、第一溶液和引发剂混合并设计为一个组分，先向反应釜中加入一定比例的该组分进行种子聚合，再滴加剩余部分；
(2)参阅实施例1，根据碱溶性丙烯酸树脂和单体组合物中各单体的种类，将第二溶液、第一溶液和引发剂混合并设计为两个以上组分，先向反应釜中加入一定比例的其中一种组分进行种子聚合，再依次滴加该组分的剩余部分及其他组分，从而形成特殊的多层核壳结构；
(3)参阅实施例3，根据碱溶性丙烯酸树脂和单体组合物中各单体的种类，将第二溶液、第一溶液和引发剂混合并设计为两个以上组分，先向反应釜中加入一定比例的其中一种组分进行种子聚合，再滴加该组分的剩余部分，与此同时其他组分与该组分的剩余组分混合均匀并持续滴加入反应釜中，从而形成特殊的渐进式结构；
可以理解的是，上述几种情况中的组分滴加入反应釜中的方式可替换为一次性加入或分多次加入的方式。
进一步地，将第二溶液、第一溶液和引发剂混合并进行聚合反应的步骤之后还包括：消除残留单体的步骤和/或加入助剂进行混合搅拌的步骤。其中，消除残留单体的步骤可参考本领域的常规操作，助剂的种类可根据聚丙烯酸酯乳液的性能进行灵活调整。
在上述技术方案的基础上，本申请实施例提供一种聚丙烯酸酯乳液，其由上述制备方法制得。
本申请实施例提供的聚丙烯酸酯乳液，由上述制备方法制得，乳液颗粒细小呈纳米级，粒径分布窄，润湿性好，入孔性佳，对PU或UV底漆或金属底材的附着力优异，可应用于配制木器涂料或合金涂料。
以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例制备了一种聚丙烯酸酯乳液，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)环氧树脂接枝的丙烯酸酯的制备
将600g双酚A型环氧树脂E51和1.2g次磷酸、2.16g对羟基苯甲醚投入到反应釜中，开启搅拌；将112.8g精丙烯酸和6g三苯基膦投入到高位槽，搅拌混合均匀。反应釜开蒸汽升温至80℃，然后关闭蒸汽，开始滴加高位槽中的物料，0.5h滴加完毕，当物料自放热使得反应釜升温至95℃时，开冷却水控制温度95±1℃，保温0.5h；保温结束后，控制反应釜继续升温直至115～118℃，保温直至酸值≤3.0mgKOH/g，降温后收集环氧树脂接枝的丙烯酸酯。
(2)预乳化液的制备
1)制备预乳化液A
称取单体组合物A：135g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、30g苯乙烯、10g步骤(1)制备的环氧树脂接枝的丙烯酸酯以及0.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
在乳化釜中加入80g纯水、5g ADEKA的反应性乳化剂SR1025、2g DOW的乳化剂2A1和上述的单体组合物A，高速搅拌乳化30min，获得预乳化液A。
2)制备预乳化液B
称取单体组合物B：35g甲基丙烯酸甲酯、56g丙烯酸丁酯、15g步骤(1)制备的环氧树脂接枝的丙烯酸酯、5g甲基丙烯酸以及用15g纯水溶解好的10g双丙酮丙烯酰胺溶液；
在乳化釜中加入30g纯水、3g ADEKA的反应性乳化剂SR1025、1g DOW的乳化剂2A1和上述单体组合物B，高速搅拌乳化30min，获得预乳化液B。
(3)聚丙烯酸酯乳液的制备
将180g纯水和90g固体碱溶性丙烯酸树脂Joncryl 678投入反应釜中，启动搅拌并加热至80℃，然后分三次加入30g浓度为25％～28％的氨水，搅拌1h制成碱溶性丙烯酸树脂溶液；
然后，在反应釜中继续加入5％的预乳化液A并同时加入由5g纯水溶解的0.5g引发剂过硫酸钠溶液，进行种子聚合，聚合15min后，滴加剩余的预乳化液A并同时滴加由40g纯水溶解的0.36g过硫酸钠溶液，90min滴加完毕后保温0.5h；
接着，保温结束后，在反应釜中继续滴加预乳化液B并同时滴加由30g纯水溶解的0.25g过硫酸钠溶液，60min滴加完毕后保温1h；
之后，保温结束后，降温至70℃，加入由5g纯水溶解的0.25g氧化剂叔丁基过氧化氢溶液，并滴加由5g纯水溶解的0.2g还原剂焦亚硫酸钠溶液，15min滴加完毕后保温15min；降温至65℃，加入由5g纯水溶解的0.25g氧化剂叔丁基过氧化氢溶液，并滴加由5g纯水溶解的0.15g还原剂焦亚硫酸钠溶液，15min滴加完毕后保温30min。
降温至45℃以下，加入由50g纯水溶解的4.6g交联剂己二酸二酰肼溶液，搅拌均匀；最后，加入杀菌剂、消泡剂，并用纯水调整固含后过滤出料，制得聚丙烯酸酯乳液。
实施例2
本实施例制备了一种聚丙烯酸酯乳液，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)环氧树脂接枝的丙烯酸酯的制备
将650g双酚A型环氧树脂E44和1.8g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2g对羟基苯甲醚投入到反应釜中，开启搅拌；将105.4g精丙烯酸和2g三苯基膦、3g氯化三乙基苄铵投入到高位槽，搅拌混合均匀。反应釜开蒸汽升温至80℃，然后关闭蒸汽，开始滴加高位槽中的物料，0.5h滴加完毕，当物料自放热使得反应釜升温至95℃时，开冷却水控制温度95±1℃，保温0.5h；保温结束后，控制反应釜继续升温直至115～118℃，保温直至酸值≤2.0mgKOH/g，降温后收集环氧树脂接枝的丙烯酸酯。
(2)第一溶液的制备
称取单体组合物：105g甲基丙烯酸甲酯、102.5g丙烯酸丁酯、45g丙烯酸异辛酯、30g上述步骤(1)制备的环氧树脂接枝的丙烯酸酯以及21.6g双丙酮丙烯酰胺；
在滴加釜中，将上述单体组合物搅拌直至各组分之间相互溶解，获得第一溶液。
(3)聚丙烯酸酯乳液的制备
将200g纯水和固体碱溶性丙烯酸树脂(66g Joncryl 586和25g Joncryl 671)投入反应釜中，启动搅拌并加热至80℃，然后分三次加入90g浓度为25％～28％的氨水，搅拌1h制成碱溶性丙烯酸树脂溶液；
然后，在反应釜中继续加入10％的第一溶液并同时滴加入由30g纯水溶解的0.3g引发剂过硫酸钠溶液，30min内滴加完毕，进行种子聚合；然后，滴加剩余的第一溶液，用60min滴加完毕，并滴加由80g纯水溶解的1.2g过硫酸钠溶液，用90min滴加完毕，保温0.5h；
之后，保温结束后，降温至70℃，加入由5g纯水溶解的0.25g氧化剂叔丁基过氧化氢溶液，并滴加由5g纯水溶解的0.15g还原剂德国布吕格曼Bruggolite FF6M溶液，15min滴加完毕后保温15min；降温至65℃，加入由5g纯水溶解的0.25g氧化剂叔丁基过氧化氢溶液，并滴加由5g纯水溶解的0.15g还原剂德国布吕格曼Bruggolite FF6M溶液，15min滴加完毕，保温30min。
降温至45℃以下，加入由90g纯水溶解的9g交联剂己二酸二酰肼溶液，搅拌均匀；最后，加入杀菌剂、消泡剂，并用纯水调整固含后过滤出料，制得聚丙烯酸酯乳液。
实施例3
本实施例制备了一种聚丙烯酸酯乳液，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)环氧树脂接枝的丙烯酸酯的制备
同实施例2
(2)第二溶液的制备
在滴加釜中，加入92g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯酸丁酯、16.8g甲基丙烯酸、15g上述步骤(1)制备的环氧树脂接枝的丙烯酸酯、12g双丙酮丙烯酰胺、1.6gα-甲基苯乙烯线性二聚体以及由8g乙醇溶解的3g引发剂偶氮二异丁腈溶液，搅拌30min至完全溶解，获得混合液；
在高压反应釜中，加入45g二丙二醇甲醚和10g乙醇，关闭放空阀形成封闭系统，升温至130℃，然后用隔膜泵滴加入上述混合液，用120mn滴加完，保温30min，之后再用隔膜泵滴加入由5g乙醇溶解的0.4g引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，在15min内滴加完毕，保温2h，然后降温至50℃；在持续搅拌下，继续滴加入由30g纯水稀释20g氨水(浓度25～28％)形成的溶液，滴加30min，之后，30min内滴加400g纯水，高速搅拌1h制成半透明的碱溶性丙烯酸树脂溶液。
(3)第一溶液的制备
称取单体组合物：88g甲基丙烯酸甲酯、83g丙烯酸丁酯、37.5g丙烯酸异辛酯、25g上述步骤(1)制备的环氧树脂接枝的丙烯酸酯以及18.3g双丙酮丙烯酰胺；
在滴加釜中，将上述单体组合物进行搅拌直至各单体之间相互完全溶解，获得第一溶液。
(4)聚丙烯酸酯乳液的制备
将步骤(2)的反应釜加热至50℃，加入50％的步骤(3)制备的第一溶液，搅拌30min后，加入由5g纯水溶解的0.3g过硫酸铵、由5g纯水溶解的0.5g七水合硫酸亚铁、由5g纯水溶解的3g十二水合焦磷酸钠，反应剧烈放热，控制反应温度为65±5℃，保温30min；之后，降温至50℃，将5g乙烯基三乙氧基硅烷混合在剩余的步骤(3)制备的第一溶液中，搅拌均匀后加入到反应釜中，搅拌30min后，加入由5g纯水溶解的0.3g过硫酸铵、由5g纯水溶解的0.5g七水合硫酸亚铁、由5g纯水溶解的3g十二水合焦磷酸钠，反应剧烈放热，控制反应温度为65±5℃，保温1h；之后，降温至45℃以下，加入由90g纯水溶解的9g交联剂己二酸二酰肼溶液，搅拌均匀；最后，加入杀菌剂、消泡剂，并用纯水调整固含后过滤出料，制得聚丙烯酸酯乳液。
实施例4
本实施例制备了一种聚丙烯酸酯乳液，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)环氧树脂接枝的丙烯酸酯的制备
同实施例1。
(2)预乳化液的制备
1)制备预乳化液A
称取单体组合物A：92g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯酸丁酯、16.8g甲基丙烯酸、15g步骤(1)制备的环氧树脂接枝的丙烯酸酯和12g双丙酮丙烯酰胺；
在乳化釜Ⅰ中加入60g纯水、5g忠诚化工反应型乳化剂A-2405、2g阴离子乳化剂A-6828、上述的单体组合物A和2g链转移剂巯基丙酸丁酯，高速搅拌乳化30min，获得预乳化液A。
2)制备预乳化液B
称取单体组合物B：67.5g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、15g苯乙烯、3g甲基丙烯酸烯丙酯和8g步骤(1)制备的环氧树脂接枝的丙烯酸酯；
在乳化釜Ⅱ中加入40g纯水、2g阴离子乳化剂A-6828和上述单体组合物B，高速搅拌乳化30min，获得预乳化液B。
3)制备预乳化液C
称取单体组合物C：35g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸丁酯、15g丙烯酸异辛酯、20g步骤(1)制备的环氧树脂接枝的丙烯酸酯、6g甲基丙烯酸和15g双丙酮丙烯酰胺；
在乳化釜Ⅲ中加入55g纯水、3g反应型乳化剂A-2405、上述单体组合物C和0.3g链转移剂正十二烷基硫醇，高速搅拌乳化30min，获得预乳化液C。
(3)碱溶性丙烯酸树脂的制备
在反应釜中加入8％的预乳化液A，然后加入由5g纯水溶解的0.3g引发剂过硫酸铵溶液，进行种子聚合，15min后，滴加剩余的预乳化液A并同时滴加由40g纯水溶解的0.45g引发剂过硫酸铵溶液，90min内滴加完毕，保温0.5h；在持续高速搅拌下，继续滴加入由30g纯水稀释的20g氨水(浓度25～28％)形成的溶液，30min滴加完毕，保温1h后制得半透明的碱溶性丙烯酸树脂水溶液。
(4)聚丙烯酸酯乳液的制备
将步骤(3)的反应釜加热至60℃，滴加入预乳化液B并同时分别滴加入由40g纯水溶解的0.5g叔丁基过氧化氢溶液和40g纯水溶解的0.45g氯化亚铁溶液；与此同时，将乳化釜Ⅱ中预乳化液C滴加进乳化釜Ⅰ中，且持续搅拌混合均匀，其中，乳化釜Ⅰ和乳化釜Ⅱ中物料在120min内滴加完成，叔丁基过氧化氢溶液和氯化亚铁溶液在150min内滴加完成，之后在60±1℃保温30min；降温至45℃以下，加入13.5g交联剂己二酸二酰肼，搅拌均匀；最后，加入杀菌剂、消泡剂，并用纯水调整固含后过滤出料，制得聚丙烯酸酯乳液。
对比例1
本对比例制备了一种聚丙烯酸酯乳液，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)预乳化液的制备
1)预乳化液A的制备
称取单体组合物A：143g甲基丙烯酸甲酯、21g丙烯酸丁酯、30g苯乙烯、5g甲基丙烯酸、0.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
在乳化釜中加入80g纯水、5g ADEKA的反应性乳化剂SR1025、2g BASF阴离子乳化剂LDBS和上述的单体组合物A，高速搅拌乳化30min，获得预乳化液A。
2)预乳化液B的制备
称取单体组合物B：63g甲基丙烯酸甲酯、80g丙烯酸丁酯、26.8g丙烯酸异辛酯、13g甲基丙烯酸和用15g纯水溶解好的15g双丙酮丙烯酰胺溶液；
在乳化釜中加入65g纯水、5g ADEKA的反应性乳化剂SR1025、2g BASF阴离子乳化剂LDBS、上述的单体组合物B，高速搅拌乳化30min，获得预乳化液B。
(2)聚丙烯酸酯乳液的制备
在反应釜中，加入260g纯水6g BASF阴离子乳化剂LDBS、0.6g碳酸氢钠投入，启动搅拌，加热至80℃，加入5％的预乳化液A，然后加入由5g纯水溶解的0.5g引发剂过硫酸铵溶液，进行种子聚合；15min后，滴加剩余的预乳化液A，同时滴加由40g纯水溶解的0.36g引发剂过硫酸铵溶液，90min滴加完毕，保温0.5h；
保温结束后，滴加预乳化液B，同时滴加由30g纯水溶解的0.25g引发剂过硫酸铵溶液，60min滴加完，之后保温1h；
保温结束后，降温至70℃，加入由5g纯水溶解的0.25g氧化剂叔丁基过氧化氢溶液；然后滴加由5g纯水溶解的0.2g雕白粉还原剂溶液，15min滴加完，之后保温15min；降温至65℃，加入由5g纯水溶解的0.25g氧化剂叔丁基过氧化氢溶液；然后滴加由5g纯水溶解的0.15g雕白粉还原剂溶液，15min滴加完毕，保温30min；
降温至45℃以下，加入由50g纯水溶解的7g交联剂己二酸二酰肼溶液，搅拌均匀；之后加入杀菌剂、消泡剂，并用纯水调整固含后过滤出料，制得聚丙烯酸酯乳液。
取实施例1～4和对比例1的乳液样品，观察其外观，并测试固含、pH值、粘度和粒径。结果如表1所示，实施例1～4制得的聚丙烯酸酯乳液均呈半透明状，而对比例1的乳液呈乳白不透明状，这和实测的粒径数据一致，即本申请实施例提供的方法制备的聚丙烯酸酯乳液的乳液粒径较对比例1的乳液粒径更小。
取实施例1～4和对比例1的乳液样品，分别配制哑光清面漆，并喷涂在已涂覆UV底漆的木板上，在常温干燥6h、24h和烘烤24h后，以百格法测试附着力。结果如表1所示，实施例1～4制得的聚丙烯酸酯乳液配制的哑光清面漆在常温干燥6h后的附着力即优于对比例1，且在烘烤24h后的附着力达到0级，显著优于对比例1。
表1
注：①附着力测试按照GB/T 9286执行，等级评定0～5，0代表最好，5代表最差，+表示略好，-表示略差。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供包含有单体组合物的第一溶液，所述单体组合物包括：丙烯酸类单体和/或烯类单体以及环氧树脂接枝的丙烯酸酯；
提供包含有碱溶性丙烯酸树脂的第二溶液以及引发剂，将所述第二溶液、所述第一溶液和所述引发剂混合并进行聚合反应，获得聚丙烯酸酯乳液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶性丙烯酸树脂的重均分子量为3000～30000，玻璃化转变温度为30℃～120℃，酸值为70～180mgKOH/g；和/或
所述碱溶性丙烯酸树脂和所述单体组合物的重量比为1:4～4:1；和/或
所述第一溶液的pH为pH 8.0～10.0。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂接枝的丙烯酸酯的制备方法包括：
提供包括环氧树脂、抗氧剂和阻聚剂的第一混合物，以及包括丙烯酰基类单体和催化剂的第二混合物；
将所述第二混合物滴加入所述第一混合物中并进行反应，获得环氧树脂接枝的丙烯酸酯。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述第二混合物滴加入所述第一混合物中并进行反应的步骤包括：将所述第一混合物加热至70℃～80℃，然后滴加入所述第二混合物，0.5-1小时内滴加完毕，并在90-100℃下保温0.5～1小时，之后升温至115～118℃保温直至酸值小于或等于2.0mgKOH/g；和/或
所述环氧树脂的环氧基团与所述丙烯酰基单体的摩尔比为1:(0.5～0.52)。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰基类单体选为丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酰氯和烷基丙烯酰氯中的至少一种；和/或
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂和多元醇缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种；和/或
所述催化剂选自三苯基膦、三苯基锑、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、氯化三乙基苄铵、N,N-二甲基苯胺、四丁基溴化铵和三乙醇胺中的至少一种；和/或
所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基、阻聚剂-701和阻聚剂-705中的至少一种；和/或
所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述单体组合物还包含有：链转移剂和/或第一交联剂；和/或
所述第一溶液还包括：乳化剂和/或缓冲剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述单体组合物包括所述第一交联剂，且在将所述第二溶液、所述第一溶液和所述引发剂混合并进行聚合反应的步骤之后加入有第二交联剂。
8.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体包括碳原子个数为3-25的丙烯酸类化合物和/或丙烯酸酯类化合物；和/或
所述烯类单体选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氯乙烯和叔碳酸乙烯酯中的至少一种；和/或
所述引发剂包括自由基引发剂和/或氧化还原引发体系。
9.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述第二溶液、所述第一溶液和所述引发剂混合并进行聚合反应的步骤之后还包括：消除残留单体的步骤和/或加入助剂进行混合搅拌的步骤。
10.一种聚丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述聚丙烯酸酯乳液由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得。
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