DE60223280T2

DE60223280T2 - Vernetzbare polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60223280T2
Application number: DE60223280T
Authority: DE
Inventors: Richard Hendrikus Brinkhuis; Andreas Henricus Roelofs; Dirk Emiel Mestach; Petrus Johannes Elfrink; Wincenty Lambertus Pilaszek; Hendrik Hermanus Van Der Horst
Original assignee: Nuplex Resins BV
Current assignee: Allnex Netherlands BV
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2022-11-06
Also published as: AU2002357499A1; EP1448611A2; DE60223280D1; ATE377029T1; ES2294203T3; CA2465715A1; CA2465715C; WO2003040192A3; JP2005508412A; JP3837415B2; EP1448611B1; WO2003040192A2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein vernetzbares Polymer und die Synthese desselben. Die Erfindung betrifft ferner eine Beschichtungszusammensetzung, die das vernetzbare Polymer umfasst.
Aufgrund von zunehmend strengeren Gesetzen bezüglich der maximal zulässigen Menge an flüchtigen organischen Verbindungen in Beschichtungszusammensetzungen wurden große Anstrengungen unternommen, um die Verwendung von organischen Co-Lösungsmitteln in Beschichtungen auf wässriger Basis, die auf acrylischen Bindemitteln basieren, zu minimieren. In Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis, in denen Dispersionen von acrylischen Polymeren als Hauptbindemittel verwendet werden, ist die abschließende Härte nach dem Härten eines aufgetragenen Beschichtungsfilms von der Glasübergangstemperatur des acrylischen Polymers abhängig. Eine hohe Glasübergangstemperatur des Polymers bedeutet jedoch, dass beträchtliche Mengen an organischen Co-Lösungsmittel zur Reduktion der minimalen Filmbildungstemperatur verwendet werden müssen, um eine geeignete Koaleszenz der Polymerteilchen zu gewährleisten. Da viele endgültige Beschichtungen ein Minimum an Härte benötigen, z. B. wenn eine hohe Gleitfähigkeit oder Kratzbeständigkeit von Bedeutung ist, und in Anbetracht des Wunsches, die Menge an flüchtigen organischen Verbindungen zu reduzieren, werden verbesserte Beschichtungszusammensetzungen benötigt.
Es ist bekannt, dass die Härte einer Beschichtung durch Einführen eines Vernetzungsmechanismus in der Beschichtung erhöht werden kann. Bei Beschichtungsanwendungen werden üblicherweise Einkomponenten(1K)-Systeme oder Zweikomponenten(2K)-Systeme verwendet. Zum Erhalten von Vernetzungen in der fertigen Beschichtung wurden verschiedene Möglichkeiten vorgeschlagen, unter anderen in Abhängigkeit von dem verwendeten System. Insbesondere sind in einem Einkomponentensystem die acrylischen Harze typischerweise mit dem Vernetzungsmittel in einem einzigen Paket kombiniert, wobei das Härten bei Umgebungstemperatur oder durch eine Wärmebehandlung der Beschichtung nach dem Auftragen erfolgt. In einem Zweikomponenten(2K)-System ist das acrylische Polymer typischerweise vom Vernetzungsmittel getrennt. Vor dem Auftragen werden die Inhaltsstoffe der beiden Packungen vereinigt, und das Härten erfolgt durch chemische Vernetzungsreaktionen.
Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die konventionellen Polymerzusammensetzungen für Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis typischerweise als wässrige Dispersionen geliefert werden. Solche wässrigen Dispersionen werden zweckmäßigerweise durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Daher sind auch die Polymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung vorzugsweise wässrige Polymer-Dispersionen, die zweckmäßigerweise unter Verwendung eines solchen Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt werden. Die wässrigen Polymer-Dispersionen, die als Bindemittel in diesen Beschichtungen verwendet werden, werden oft durch das Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Eine allgemeine Beschreibung des Emulsionspolymerisationsverfahrens wird von W. E. Duck in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1966, John Wiley & Sons, Inc., Band 5, Seite 801–859 angegeben. Ein ernsthafter Nachteil des konventionellen Emulsionspolymerisationsverfahrens stellt die Tatsache dar, dass wesentliche Mengen an Schutzkolloiden und Tensiden verwendet werden müssen. Tenside sind niedermolekulare amphiphile Verbindungen, die einen hydrophilen Rest und einen hydrophoben Rest besitzen. Die verwendeten Mengen liegen im Allgemeinen oberhalb der kritischen Mitzellen-Konzentration für das verwendete Tensid. Tenside führen viele Funktionen bei der Emulsionspolymerisation durch, einschließlich der Solubilisierung hydrophober Monomere, Bestimmung der Anzahl und der Größe der gebildeten Dispersionsteilchen, der Bereitstellung einer Dispersionsstabilität, wenn die Teilchen wachsen, und der Bereitstellung einer Dispersionsstabilität während Verarbeitung nach der Polymerisation. Typische Beispiele für Tenside, die in Emulsionspolymeri sationsverfahren verwendet werden sind anionische Tenside, wie Fettsäureseifen, Alkylcarboxylate, Alkylsulfate und Alkylsulfonate, und nicht-ionische Tenside, wie ethoxyliertes Alkylphenol oder Fettsäuren, die zur Verbesserung der Frost/Tau-Beständigkeit und der Scherbeständigkeit verwendet werden. Kationische Tenside, die von Aminen, Nitrilen und anderen Stickstoffbasen abgeleitet sind, werden wegen Unverträglichkeitsproblemen selten verwendet. Oft wird eine Kombination von anionischen Tensiden oder anionischen und nicht-ionischen Tensiden zur Verbesserung der Stabilität verwendet. Konventionelle Tenside (auch als Emulgatoren bekannt) sind sehr wasserempfindlich und verleihen den endgültigen Beschichtungszusammensetzungen, die dieselben umfassen, eine geringe Wasserbeständigkeit. Weiterhin wirken Tenside oder Emulgatoren oft als Weichmacher für die Polymere, was reduzierte Eigenschaften, wie Oberflächenhärte, Gleitfähigkeit und chemische Beständigkeit, ergibt. Ein anderes Problem, das auftreten kann, ist die Tendenz von Tensidmolekülen zur Polymer/Luft- oder Polymer/Substrat-Grenzfläche zu wandern, wo oft schädliche Wirkungen (Trübung an der Oberfläche, Verlust von Klebrigkeit usw.) verursacht werden. Kürzlich wurde eine Anzahl von Produkten auf den Markt gebracht, die als "polymerisierbare Tenside" bekannt sind, bei denen das Molekül eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält. Ein Beispiel für die Verwendung einer solchen Verbindung ist in der europäischen Patentanmeldung EP-A-1042370 angegeben. Das Tensid wird während der Emulsionspolymerisation an das Hauptpolymer gebunden. Es ist jedoch schwierig, eine vollständige Umwandlung dieser reaktiven Tenside zu erhalten. Eine umfassende Übersicht über diesen Gegenstand wird von Asua et al. (Acta Polym., 1998, 49, 671) angegeben. Das nicht umgewandelte polymerisierbare Tensid verhält sich in einer Art und Weise, die derjenigen von konventionellen Tensiden ähnlich ist und beeinflusst somit auch die Anwendungseigenschaften auf negative Weise.
Eine Alternative für niedermolekulare Tenside besteht in der Verwendung von polymeren Tensiden. In GB-A-1,107,249 wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren beschrieben, in dem ein Styrol/Acrylsäure-Harz, das durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels hergestellt wurde und eine Säurezahl von etwa 169 und eine Molmasse von etwa 2100 hat, nach der Neutralisation als polymeres Tensid für eine Emulsionspolymerisation verwendet wurde. Der Nachteil von so hergestellten Polymerdispersionen besteht darin, dass der polymere Stabilisator nicht kovalent an die Polymerdispersionsteilchen gebunden ist. Als Ergebnis ist die Wasserbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen der endgültigen Beschichtung sehr schlecht. Eine Lösung dieses Problems ist aus der PCT-Patentanmeldung WO-A-95/29944 bekannt. Diese Patentanmeldung offenbart ein Verfahren für die Herstellung einer wässrigen Polymer-Zusammensetzung, die als Beschichtung mit verbesserter Härte und niedriger Filmbildungstemperatur verwendet werden soll. Es wird ein Vernetzungsmittel verwendet, das ein erstes wasserlösliches Polymer mit einem zweiten hydrophoben Polymer verknüpft. Das Vernetzungsmittel reagiert durch Kondensation. Je niedriger die Wasserkonzentration ist, desto besser findet diese Reaktion statt. Es wurde gefunden, dass die Vernetzungsreaktion relativ langsam erfolgt und erst nach der Verdampfung des gesamten Wassers von dem Film beginnt. Als Ergebnis sind die frühe Härte und Wasserbeständigkeit der endgültigen Beschichtung relativ gering.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0,587,333 offenbart eine wasserbeständige Polymerdispersion, die ein carboxyliertes wasserlösliches Polymer enthält, das z. B. mit Ammoniak neutralisiert und solubilisiert ist. Ein alkaliunlösliches Emulsionspolymer wurde in Gegenwart des wasserlöslichen ersten Polymers hergestellt. Während der Herstellung werden die beiden Polymere miteinander gepfropft. Das alkaliunlösliche Polymer kann eine Aminfunktionalität aufweisen. Die Zusammensetzung kann ein wasserlösliches Polymer mit einer Aminfunktionalität haben, die als Alternative zu Ammoniak zur Neutralisation des löslichen Polymers dient. Metallionen können in die Monomer-Mischung eingefügt werden, um ionische Metall/Carboxylat-Vernetzungen zu erzeugen. Das wasserlösliche Stufenpolymer bleibt gegenüber Basen anfällig, was eine erneute Solubilisierung verursachen kann, wenn eine zweite Lackschicht aufgetragen wird. Das hydrophobe Polymer bleibt thermoplastisch und vernetzt nicht, so dass der sich ergebende Beschichtungsfilm nach dem Auftragen eine eingeschränkte Härte aufweist. Ein übliches Problem bei wässrigen Polymerzusammensetzungen, die Polymerdispersionen mit Polymeren umfassen, welche beträchtliche Mengen an carbonsäurefunktionellen Gruppen aufweisen, ist ihre schlechte Wasserbeständigkeit und schlechte erneute Beschichtbarkeit, da das wasserlösliche Polymer in Gegenwart von Wasser oder wenn eine zweite Schicht eines Lacks auf wässriger Basis aufgetragen wird unter dem Einfluss der vorliegenden neutralisierenden Base leicht in Mitleidenschaft gezogen wird. Die resultierenden Beschichtungen leiden auch an einer schlechten chemischen Beständigkeit.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0,989,163 wird eine Lösung zum Lösen dieser Probleme vorgeschlagen. Das wasserlösliche Polymer der ersten Stufe hat eine Carbonylfunktionalität, so dass es durch eine co-reaktive Verbindung vernetzt werden kann. Zusätzlich dazu war ein Amin-funktionelles wasserlösliches drittes Polymer in der Zusammensetzung eingeschlossen, um ionische Vernetzungen mit dem säurefunktionellen Gruppen in dem Polymer zu bilden. Selbst wenn die in diesem Patent beschriebenen Polymerdispersionen, verglichen mit dem Stand der Technik, signifikant verbesserte Eigenschaften ergeben, sind einige Eigenschaften jedoch noch ungenügend. Es zeigte sich, dass diese Nachteile verursacht werden, weil nur etwa 50% des wasserlöslichen Polymers der ersten Stufe permanent an das im Wesentlichen wasserunlösliche zweite Polymer gebunden waren. Das wasserlösliche Polymer kann durch Verhaken oder chemisches Pfropfen durch Protonenabstraktion permanent gebunden werden. Der Bindungsgrad kann durch Techniken wie Ultrazentrifugation der Polymerdispersion und Analyse des Feststoffgehalts des Überstandes bestimmt werden.
Es ist zu erwarten, dass der Bindungsgrad des wasserlöslichen Polymers durch Einführen einer co-polymerisierbaren ethylenischen Nichtsättigung an einem Ende der Polymerkette erhöht wird. Somit können ungesättigte Kettenübertragungsmittel wie Mercaptoolefine verwendet werden, da diese eine Nichtsättigung in das Oligomer einführen.
Alternativ dazu wurden verschiedene lebende Polymerisationsverfahren offenbart, um Polymere mit funktionellen Enden durch selektive Beendigung von lebenden Enden zu erhalten. Solche Polymere mit funktionellen Enden können anschließend an ein anderes Polymer gebunden werden, d. h. als so genannte Makromonomer- "Arme" auf einem polymeren Gerüst, um ein Kamm-Pfropf-Copolymer zu bilden. Webster offenbart in Living Polymerization Methods, 251 Science 887 (22. Februar 1991) allgemein lebende Polymerisationsverfahren zur Herstellung von architektonischen Formen von Polymeren, die Pfropf- und Kamm-Copolymere einschließen. Lebende Polymerisationsverfahren leiden an vielen Nachteilen, die nicht zuletzt die Anfälligkeit gegenüber Verunreinigungen darstellen.
Eine Alternative zu lebenden Polymerisationsverfahren bei der Herstellung von Makromonomeren wurde im US Patent 5,710,227 beschrieben, in dem ein Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten Oligomeren verwendet wurde. Diese Polymerisation muss bei mehr als 225°C durchgeführt werden, um Polymere zu erzeugen, die einen ausreichend niedrigen Polymerisationsgrad haben. Dies ist unerwünschterweise nicht nur energieintensiv, sondern verursacht auch eine Zersetzung einiger funktioneller Monomere, die für die Vernetzung benötigt werden. In der Patentanmeldung WO-A-00/05272 werden die oben beschriebenen Makromonomere als polymere Stabilisatoren in einem Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet. Auch in diesem Fall muss jedoch ein konventionelles niedermolekulares Tensid in der Polymerisationsrezeptur verwendet werden, um die Teilchengröße zu steuern.
Die US Patente 4,680,352 und 4,722,984 offenbaren die Verwendung von Cobalt(Co)-Chelaten als Kettenübertragungsmittel in einer radikalischen Polymerisation. Das letztere Patent offenbart, dass Makromonomere, die durch Cobalt-Kettenübertragung hergestellt werden, unter Bildung von Pfropf-Copolymeren polymerisiert werden können, die in Beschichtungen brauchbar sind. Im US Patent 6,017,992 wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymeremulsion beschrieben, das die Herstellung eines niedermolekularen Polymers mit säurefunktionellen Gruppen unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsverfahrens umfasst, in dem ein Radikalinitiator und ein Übergangsmetall-Chelatkomplex, insbesondere ein Cobalt-Chelatkomplex verwendet wird. Diese Arbeitsweise erzeugt Polymere mit Zahlenmitteln der Molmasse in einem Bereich von 500 bis 50,000 und einer terminalen α-substituierten Acrylatgruppe. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das Endprodukt Cobalt enthält, welches vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes aus gesehen unerwünscht ist. Zudem wird ein konventionelles niedermolekulares Tensid zur Steuerung der Teilchengröße benötigt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, spezielle Polymerzusammensetzungen aufzufinden, die als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen verwendet werden können, ein Verfahren zur Herstellung derselben zu finden, das nicht diese Nachteile aufweist, und Beschichtungszusammensetzungen zu finden, die diese Polymerzusammensetzungen umfassen, welche eine gute Filmbildung, die schnelle Entwicklung von Härte und eine gute chemische Beständigkeit aufweisen.
Wir haben nun gefunden, dass ein konventionelles radikalisches Polymerisationsverfahren, in dem wenigstens 70 Gew.-% aller ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen methacrylisch sind und in dem ein α-Methylstyrol-Dimer als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, die Bildung von Oligomeren mit einer erwünschten Molmasse und mit einer endständigen ethylenisch ungesättigten Bindung ergibt, die in einer anschließenden Pfropfpolymerisationsreaktion in einem Emulsionspolymerisationsschritt partizipieren kann. Überraschenderweise kann diese Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, ohne dass konventionelle niedermolekulare Tenside notwendig sind, während keine unerwünschten Aggregate gebildet werden. Die sich ergebenden wässrigen Polymerdispersionen sind zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen, Drucktinten und Klebstoffen geeignet. Folglich bezieht sich eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf spezielle tensidfreie Polymerzusammensetzungen, die als tensidfreies Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen auf wässriger Basis mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen verwendet werden können, auf ein Verfahren zur Herstellung derselben und auf Beschichtungszusammensetzungen, die die Polymerzusammensetzungen umfassen, welche eine gute Filmbildung, die schnelle Entwicklung von Härte und eine gute chemische Beständigkeit aufzeigen.
Ein signifikanter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Verwendung von Cobalt-Chelatkomplexen, wie sie in den US Patenten 4,680,352 und 4,722,984 verwendet werden, vermieden wird. Als Ergebnis umfasst die endgültige Beschichtungszusammensetzung kein Cobalt oder andere Übergangsmetalle, die in katalytischen Kettenübertragungspolymerisationen verwendet werden können. Da die vorliegende Erfindung ohne die Verwendung von Chelaten von Übergangsmetallen mit katalytischer Kettenübertragungsaktivität in der Praxis durchgeführt werden kann, besteht eine andere bevorzugte Ausführungsform darin, Polymerzusammensetzungen herzustellen und zu verwenden, die frei von diesen Übergangsmetallen sind.
Die Erfindung betrifft daher ein Polymer, das durch die Schritte erhältlich ist:

a) die Polymerisation einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei wenigstens 70% aller ethylenisch ungesättigten Bindungen der Monomere von methacrylischer Natur sind, in Gegenwart eines oder mehrerer Kettenübertragungsmittel der Formel
wobei R¹ und jedes R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander aus herkömmlichen radikalstabilisierenden Gruppen ausgewählt sind, die konventionelle Gruppen sind, welche ein Radikal stabilisieren, das an dem Kohlenstoffatom, an welches die Gruppe gebunden ist, ausgebildet ist, und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Nitril, Kohlenwasserstoffrest-Ester wie (Meth)acrylsäureester, Urethanen, Amiden wie (Meth)acrylamiden, gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen wie Phenyl, Halogen und einer Polymerkette; n im Mittel 0 bis 10 beträgt, unter Bildung eines ersten Polymers mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Endgruppen, das im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist, wobei die Monomere so ausgewählt sind, dass das erste Polymer wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist. Im letzteren Fall kann das Polymer kolloidal stabile Polymerteilchen bilden, ohne dass ein konventionelles niedermolekulares Tensid notwendig ist, wenn es in einem wässrigen Medium dispergiert ist; und
b) die Emulsionspolymerisation eines Gemischs, das ethylenisch ungesättigte Monomere umfasst, in Gegenwart des ersten Polymers unter Bildung einer Dispersion eines wasserunlöslichen zweiten Polymers. Wasserunlöslich bedeutet, dass die Konzentration des Polymers der zweiten Stufe in der kontinuierlichen Phase unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen geringer als 25 Gew.-% ist. Vorzugsweise ist der Schritt b) tensidfrei. Das Kettenübertragungsmittel ist vorzugsweise aus Verbindungen ausgewählt, in denen R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkyl und gesättigten oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringstrukturen besteht. Besonders bevorzugt sind R¹ und R² identisch und aus aromatischen Resten ausgewählt. Das am meisten bevorzugten Kettenübertragungsmittel ist ein α-Methylstyrol-Dimer der Formel
das kommerziell erhältlich ist. In Abhängigkeit von der Molmasse der Verbindung und seiner Kettenübertragungsaktivität kann die Menge an Kettenübertragungsmittel(n), die in dem Verfahren verwendet wird, über einen weiten Bereich variieren, z. B. von 0,05 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere. Bei Kettenübertragungsmitteln mit einer Molmasse von weniger als 500 Dalton, die wegen der leichten Handhabbarkeit bevorzugt werden, reicht die Anwendungsmenge typischerweise von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Monomere. Für die am meisten bevorzugte Verbindung – Methylstyrol-Dimer – beträgt die verwendete Menge vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Monomere. Falls es erwünscht ist, können die Kettenübertragungsmittel gemäß der Erfindung mit einem oder mehreren zusätzlichen konventionellen Kettenübertragungsmitteln kombiniert werden.

Vorzugsweise sind wenigstens 75%, besonders bevorzugt wenigstens 80%, am meisten bevorzugt wenigstens 85% aller ethylenisch ungesättigten Bindungen der Monomere von Schritt a) von methacrylischer Natur.
Die Erfindung betrifft auch eine Synthese der obigen Zusammensetzung mittels Durchführung der obigen Schritte sowie die Verwendung der sich ergebenden Polymerzusammensetzung in eine Beschichtungs-, Klebstoff- oder Drucktinten-Zusammensetzung.
Damit die Polymerzusammensetzung eine ausreichende Vernetzungskapazität hat, wird es bevorzugt, dass eines oder mehrere der Monomere, die im Schritt a) und/oder im Schritt b) verwendet werden, vernetzungsfähige Gruppen umfassen. Vorzugsweise sind solche vernetzungsfähigen Gruppen aus Hydroxylgruppen, Säuregruppen, Aldehydgruppen oder Carbonylgruppen, Amingruppen und Oxirangruppen ausgewählt. Vorzugsweise wird wenigstens ein Monomer mit vernetzungsfähigen Gruppen im Schritt a) verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Monomer mit einer vernetzungsfähigen Gruppe sowohl im Schritt a) als auch im Schritt b) verwendet. Noch mehr bevorzugt leiten sich diese funktionellen Gruppen von Estern oder Amiden der Methacrylsäure ab. Am meisten bevorzugt umfasst die Monomermischung zur Herstellung des ersten Polymers wenigstens 70 Mol-% Methacrylsäure, Ester und/oder Amide derselben. Es ist möglich, mehr als eine Monomerart mit vernetzungsfähigen Gruppen zu verwenden.
Es zeigte sich, dass zur Herstellung der bevorzugten tensidfreien Polymerzusammensetzungen säure- und amidfunktionelle Monomere auch zur Stabilisierung der Tröpfchen und/oder Teilchen der wässrigen Dispersion behilflich sind. Somit ist es bei solchen Verfahren auch bevorzugt, dass eines oder mehrere dieser Monomere copolymerisiert ist (sind).
Die Herstellung des ersten Polymers im Schritt a), das wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist, kann unter Verwendung konventioneller Techniken, wie Lösungspolymerisation, Polymerisation in Masse oder Emulsionspolymerisation durchgeführt werden.
Das Polymer aus dem ersten Schritt ist im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln, d. h. es umfasst weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% an organischen Lösungsmitteln.
Dies wird vorzugsweise erreicht, indem keine Lösungsmittel im ersten Polymerisationsschritt verwendet werden. Falls es jedoch erwünscht ist, kann der erste Schritt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn er auch einen Lösungsmittelentfernungsschritt einschließt. Der Lösungsmittelentfernungsschritt kann gegebenenfalls nach der Polymerisation des zweiten Polymers durchgeführt werden.
Der erste und der zweite Schritt werden jeweils vorzugsweise in Abwesenheit oder im Wesentlichen in Abwesenheit von Tensiden durchgeführt. Somit umfasst die abschließende Zusammensetzung des zweiten Schritts weniger als 1 Gew.-% Tensid, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% Tensid.
Das Zahlenmittel der Molmasse des ersten Polymers liegt vorzugsweise zwischen 750 und 15 000, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 10 000. Ein bevorzugtes erstes Polymer enthält Säuregruppen, so dass die Säurezahl zwischen 0 und 200 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 10 und 150 mg KOH/g liegt.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, umfassen monovinylidenaromatische Monomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester-Monomere, Vinylester-Monomere und verschiedene Kombinationen derselben. Vorzugsweise sind sie aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie n-Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cycloalkyl(meth)acrylaten, wie Isobornyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat, Styrol, d. h. Styrol oder substituierte Styrole, z. B. α-Methylstyrol oder t-Butylstyrol; Vinyltoluol; Dienen wie 1,3-Butadien oder Isopren, und Mischungen derselben. Auch Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylalkanoat oder deren Derivate oder Mischungen davon können in der Monomerzusammensetzung verwendet werden. Nitrile wie (Meth)acrylnitril oder olefinisch ungesättigte Halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid können auch verwendet werden. Bevorzugte Vinylester-Monomere umfassen Vinylacetat, Vinylester der Versatic-Säure, wie die Monomere, die von Shell Chemicals unter den Handelsnamen VEOVA^TM 9, 10 und 11 kommerzialisiert werden.
Ungesättigte Monomere mit Säurefunktionalität, die Monomere einschließen, bei denen die Säuregruppen latent sind, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, werden zweckmäßigerweise unter anderem aus den Folgenden ausgewählt: Acrylsäure, Methacrylsäure, oligomerisierten Acrylsäuren, wie β-Carboxyethylacrylat oder dessen höhere Analoga (im Handel von Rhodia als Sipomer^® B-CEA erhältlich), Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure oder die Anhydride derselben, Styrol-p-sulfonsäure, Ethylmethacrylat-2-sulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Ein eine Säure tragendes Monomer könnte als freie Säure oder als deren Salz, z. B. NH₄- oder Alkalimetallsalze, polymerisiert werden. Amidfunktionelle Comonomere schließen unter anderem Acrylamid und Methacrylamid ein.
Monomere mit einer anderen Vernetzungsfunktionalität können unter anderem aus Folgenden ausgewählt werden: i) aminfunktionellen Monomeren, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat, ii) hydroxyfunktionellen Monomeren, wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und dergleichen, sowie alkoxylierten hydroxyfunktionellen Monomeren und Monomeren mit latenten Hydroxygruppen, wie Glycidyl(meth)acrylat, iii) keton- oder aldehydfunktionellen Monomeren, wie die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, wie Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylamid und keto-umfassende Amide, wie Diaceton(meth)acrylamid, (Meth)acrolein, Formylstyrol, 2-Hydroxyethylmethacrylatacetoacetat, 2-Hydroxypropylacrylatacetylacetat, Butandiol-1,4-acrylatacetylacetat, oder ein Vinylalkylketon, z. B. Vinylmethylketon, Vinylethylketon oder Vinylbutylketon, iv) Harnstoff, wie Ethylenureido-funktionellen Monomeren, wie N-(2-Methacryloyloxethyl)ethylenharnstoff, und v) oxiranfunktionellen Monomeren, wie Glycidyl(meth)acrylat, Allyl-2,3-epoxypropylether und Allyl-2,3-epoxypropylphthalat.
Für Beschichtungszusammensetzungen, die die vorliegende Polymerzusammensetzung umfassen, wird es bevorzugt, Vernetzungen während des Trocknungsschritts der Beschichtung einzuführen. Um dies zu erreichen, wird es bevorzugt, ein Vernetzungsmittel zu verwenden, das mit den bevorzugten vernetzungsfunktionellen Gruppen des Polymers reagiert, die im Schritt a) oder im Schritt b) des Verfahrens gemäß der Erfindung eingefügt wurden. Das Vernetzungsmittel kann nach dem Emulsionspolymerisationsschritt b) zur Polymerzusammensetzung gegeben werden, wenn die Auswahl getroffen wird, es mit den vernetzungsfunktionellen Gruppen des Polymers nach dem Trocknen der Beschichtungszusammensetzung umzusetzen (z. B. wegen der Verdampfung des Wassers in der Formulierung). Auf diese Weise können attraktive bei Umgebungstemperatur härtende 1-K-Systeme hergestellt werden. Das Vernetzungsmittel kann jedoch auch in einem späteren Stadium zur Beschichtungszusammensetzung gegeben werden, z. B. während der Formulierung der endgültigen Beschichtungszusammensetzung, wie im Falle von Amino-Vernetzungsmitteln, die nach dem Ofentrocknen des Lacks Vernetzungen bilden, nachdem derselbe auf das Substrat aufgetragen wurde. In einer anderen Ausführungsform, wenn sehr reaktive Vernetzungsmittel wie Polyisocyanate verwendet werden, die sofort mit den vernetzungsfähigen Gruppen zu reagieren beginnen, wird das Vernetzungsmittel zum Lack gegeben, bevor derselbe aufgetragen wird, wie dies typischerweise bei 2K-Systemen erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Vernetzungsmittel kurz vor dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat zugegeben.

Die Auswahl der vernetzenden Verbindung, die zur Polymerdispersion gegeben wird und die mit der funktionellen Gruppe des Polymers reagieren kann, hängt von der chemischen Natur dieser Gruppe ab. Die Verbindung kann eine polymere oder eine niedermolekulare Verbindung sein. Zum Bewirken einer Vernetzung muss die vernetzende Verbindung wenigstens zwei co-reaktive Gruppen besitzen. Beispiele für geeignete co-reaktive Gruppen für gegebene seitenständige funktionelle Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Nichteinschränkende Beispiele sind in der Tabelle I aufgeführt. Tabelle I

reaktive Gruppe	co-reaktive Gruppen
Amin	Oxiran, Isocyanat, Keton, Aldehyd, Acetoacetoxy
Hydroxy	Methylol, verethertes Methylol, Isocyanat, Aldehyd
Keton, einschließlich Acetoacetoxy	Amino, Hydrazid, Aldehyd
Aldehyd	Amino, Hydrazid
Harnstoff	Glyoxal
Oxiran	Carbonsäure, Amino, Thiol

Das erste Polymer kann durch radikalische In-Masse- oder Lösungstechniken synthetisiert werden. Wenn ein organisches Lösungsmittel in dem Verfahren verwendet wird, kann es durch Destillation entfernt werden. Das erste Polymer kann zweckmäßigerweise durch eine Suspensions- oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Wasser als Polymerisationsmedium synthetisiert werden.
Wenn das erste Polymer durch Lösungs- oder In-Masse-Polymerisation synthetisiert wird, können geeignete Polymerisationsinitiatoren, wie Azoinitiatoren, organische Peroxide und Hydroperoxide, zugegeben werden. Typische Initiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid und tert-Amylperoxid; Perester, wie Amylperoxyacetat, t-Butylperpivalat und Percarbonate; Peroxydicarbonate, wie Di(n-propyl)peroxydicarbonat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat und Di-n-butylperoxydicarbonat; Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid und Dilauroylperoxid; Perketale; Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; und Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropannitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), 1,1'-Azo(cyclohexancarbonitril) und 4,4'-Azobis(4-cyanopentan)säure. Die Azoinitiatoren werden bevorzugt. Wenn das erste Polymer durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, können radikalische Initiatoren, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, wasserlösliche Azoinitiatoren und Hydroperoxide verwendet werden. Reduktionsmittel können in Kombination mit den Initiatoren verwendet werden, um einen Radikalstrom zu erhalten, der zur Durchführung der Polymerisation des ersten Polymers bei niedrigeren Temperaturen ausreichend ist. Diese Reduktionsmittel umfassen unter anderem Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriummetabisulfit, Thiosulfate, Disulfate und Hydrosulfate. Erwünschtenfalls können sie in Kombination mit reduzierenden Salzen wie Eisensulfat verwendet werden.
Typischerweise werden diese Initiatoren in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Monomere verwendet.
Die radikalische Polymerisation wird typischerweise bei Rückflusstemperaturen der Reaktionsmischung in einem Temperaturbereich zwischen 70°C und 175°C durchgeführt. Für die wässrige Polymerisationstechnik werden konventionelle Reaktionsbedingungen angewandt. Typischerweise reichen die Polymerisationstemperaturen von 20°C bis 120°C.
Nachdem die Polymerisation beendet ist, werden die säurefunktionellen Gruppen – falls vorliegend – vorzugsweise (teilweise) mit einer Base neutralisiert. Wenn das erste Polymer durch Lösungspolymerisation hergestellt wird, wird Wasser zum ersten Polymer (oder ungekehrt) gegeben, um eine wässrige Lösung, Dispersion oder Emulsion zu ergeben. Wenn das erste Polymer durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, kann die Dispersion nach dem Einstellen des pH-Werts als solche im nächsten Schritt verwendet werden.
Das Neutralisationsmittel kann entweder eine organische oder anorganische Base sein. Vorzugsweise ist das Neutralisationsmittel eine flüchtige Base wie Ammoniak. Andere mögliche Basen sind z. B. flüchtige Amine, wie Aminomethylpropanol, Dimethylethanolamin oder 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, Triethylamin oder Monoethanolamin. Gegebenenfalls kann ein Gemisch von unterschiedlichen flüchtigen Basen verwendet werden.
Das wasserunlösliche zweite Polymer kann ein Homo- oder Copolymer sein, das durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart des ersten Polymers unter Verwendung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat oder einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, wie Styrol, Vinyltoluol oder α-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Ethylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Bromstyrol hergestellt wird. Auch Vinylester, wie Vinylalkanoate und Vinylacetat und dessen Derivate; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid; Diene, wie 1,3-Butadien- und Isoprenvinylacetat können in der Monomerzusammensetzung verwendet werden. Die Monomerzusammensetzung kann auch carbonsäurefunktionelle Monomere enthalten, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, und Monomere, die eine zweite funktionelle Gruppe, wie Amino- oder Ethylenharnstoff-Gruppen, enthalten. Die funktionellen Gruppen für die Vernetzung, die gegebenenfalls im zweiten Polymer vorliegen, können brauchen aber nicht notwendigerweise mit denen identisch sein, die gegebenenfalls im ersten Polymer vorliegen.
Es sollte darauf hingewiesen werden, dass es möglich ist, das erste Polymer abzutrennen und/oder zu reinigen, bevor es in dem Verfahren zur Herstellung des zweiten Polymers verwendet wird. In einem bevorzugten Verfahren sind die zwei Polymerisationsschritte jedoch aufeinander abgestimmt. Am meisten bevorzugt wird der gleiche Reaktor sowohl für den ersten als auch den zweiten Schritt verwendet, wobei der zweite Schritt durch weitere Zugabe von Monomer zur Reaktionsmischung begonnen wird, sobald eine ausreichende Menge des ersten Polymers gebildet ist. Die exakten zeitlichen Abstimmungs- und Dosierungs sequenzen hängen unter anderem von den verwendeten Chemikalien und den angewandten Polymerisationsbedingungen ab. Die Bedingungen wurden nicht optimiert, es wird aber angenommen, dass bevorzugte Bedingungen dem Fachmann auf der Basis der hierin offenbarten Informationen zugänglich sind.
Der zweite Emulsionspolymerisationsschritt kann durch radikalbildende Initiatoren eingeleitet werden, die aus solchen ausgewählt sind, die für den ersten Schritt erwähnt wurden, einschließlich von Produkten, wie Alkalipersulfat, Ammoniumpersulfat, Azobisisobutyronitril, 4,4'-Azo-bis-cyanvaleriansäure und organischer (Hydro)peroxide, wie tert-Butylhydroperoxid oder tert-Butylperpivalat. Die Radikale können z. B. durch Erhitzen der Reaktionsmischung oder durch Verwendung einer reduzierenden Verbindung, gegebenenfalls kombiniert mit einem Metallsalz gebildet werden. Reduzierende Verbindungen sind Natriumpyrosulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure und dergleichen.
Die Copolymerisation der Monomermischungen wird im Allgemeinen unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C, vorzugsweise von 60°C bis 90°C, in einer Atmosphäre eines inerten Gases wie Stickstoff durchgeführt. Falls es erwünscht ist, kann die Copolymerisation jedoch auch unter erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von 40°C bis 100°C oder höher durchgeführt werden.
Das Emulsionspolymerisationsverfahren kann als diskontinuierliches, halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Im Fall des diskontinuierlichen Verfahrens werden alle Monomere für die Herstellung des zweiten Polymers zur Dispersion des ersten Polymers gegeben. Im Falle des halbkontinuierlichen Verfahrens werden die Monomere des Polymers der zweiten Stufe vorzugsweise in den das erste Polymer enthaltenden Reaktor während einer vorgegeben Zeitspanne gepumpt.
Wenn Monomere mit einer sehr unterschiedlichen Löslichkeit in Wasser oder Hydrophobie verwendet werden oder wenn ein schrittweise Monomerzugabe bei der Synthese des zweiten Polymers verwendet wird, kann das Polymerteilchen eine Kern-Hülle- oder Gradienten-Morphologie aufweisen. Die Verwendung von Polymerdispersionen mit Kern-Hülle- oder Gradienten-Morphologien zum Erhalten spezifischer Eigenschaften ist dem Fachmann wohlbekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung gemäß der Erfindung macht das Gewicht des ersten Polymers 60 Gew.-% bis 5 Gew.-% des Gewichts des endgültigen Polymers der zweiten Schritts aus.
Nachdem die Emulsionspolymerisation beendet ist, kann eine vernetzende Verbindung zur Polymerzusammensetzung gegeben werden, um eine Vernetzung nach dem Trocknen der Beschichtung bereitzustellen. Der Moment der Zugabe dieses Vernetzungsmittels ist durch die Reaktivität des Vernetzungsmittels gegenüber den funktionellen Gruppen in dem Polymer bestimmt. Wenn die Vernetzungsreaktion eine Reaktion vom Kondensationstyp ist oder wenn die Energie, die zum Starten der Vernetzungsreaktion benötigt wird, hoch ist, kann ein Einkomponentensystem formuliert werden. Wenn die Reaktivität zu hoch ist, wie im Falle einiger Polyadditionstypen von Vernetzungsreaktionen, wird das Vernetzungsmittel zur Polymerzusammensetzung kurz vor ihrem Auftragen in Form einer Beschichtung gegeben.
Die folgenden Kombinationen von vernetzungsfähigen Gruppen und Vernetzungsmitteln sind besonders brauchbar: eine Hydroxygruppe (wobei diese Gruppe in dem funktionellen Monomer für die Vernetzung enthalten ist) und ein blockiertes oder freies Polyisocyanat; eine Hydroxygruppe und ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer alkylierter Aminoaldehyd; und eine Carbonylgruppe und ein Polyhydrazid oder Polyamin.
Vernetzungsmittel, die in einem bei Umgebungsbedingungen härtenden Einkomponenten-System verwendet werden können, sind z. B. ein hydrazinfunktionelles Reagens, vorzugsweise ein hydrazidfunktionelles Reagens, besonders bevorzugt ein Dihydrazid, z. B. ein Dicarbonsäuredihydrazid, wie Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid oder Terephthalsäuredihydrazid. Alternativ dazu kann das Vernetzungsmittel ein wasserlösliches aliphatisches Dihydrazin sein, wie Ethylen-1,2-dihydrazin, Propylen-1,3-dihydrazin und Butylen-1,4-dihydrazin, oder ein Polyamin, wie Isophorondiamin oder 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin. Vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel Adipinsäuredihydrazid.
Zur Bildung einer Zusammensetzung, die unter erhöhten Erhitzungstemperaturen von etwa 60°C bis 180°C während einer Zeitspanne von etwa 5 bis 60 Minuten vernetzt, wird ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares alkyliertes Aminoaldehyd-Vernetzungsmittel bevorzugt. Beispiele für Aminoaldehydharze sind Harnstoff-Aldehyd-, Benzoguanamin-Aldehyd- oder Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukte und dergleichen. Typischerweise sind diese vernetzenden Härtungsmittel die Reaktionsprodukte von Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd und verschiedenen Alkoholen, die bis zu und einschließlich 4 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze. Besonders erwünscht sind Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Polymethoxymethylmelamine und vorzugsweise Hexamethoxymethylmelamin. Andere bevorzugte Bindemittel sind Polymethoxybutylmelamine, vorzugsweise mit einem hohen Butylierungsgrad. Die bevorzugten alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harze sind im Handel z. B. von Akzo Nobel Resins unter dem Warenzeichen Setamine^TM, von Solutia unter dem Warenzeichen Resimene^TM oder von Cytec Industries unter dem Warenzeichen Cymel^TM erhältlich. Eine andere Klasse von geeigneten Vernetzungsmitteln sind 1,3,5-Triazin-2,4,6-triscarbamate oder Oligomere davon. Ein geeignetes Beispiel ist 2,4,6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, das von CYTEC Industries erhältlich ist.
Gegebenenfalls kann ein Säure-Katalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dinonylnaphthalinmonosulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, verwendet werden, um die Härtungsgeschwindigkeit der Aminoaldehyd-Härtungsmittel mit dem Acrylharz zu erhöhen.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Zweikomponentensystem für ein Trocknen bei Umgebungsbedingungen oder ein verstärktes Trocknen verwendet. In einem solchen Fall kann das Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel sein, das zur Polymerzusammensetzung vor dem Auftragen derselben gegeben wird. Beispiele für Polyisocyanate umfassen die Biurete oder Cyclotrimere von Hexamethylendiisocyanat, die Biurete oder Cyclotrimere von Hexamethylendiisocyanat (z. B. von Bayer AG als Desmodur^® N 100 bzw. Desmodur^® N 3390 erhältlich), Isophorondiisocyanat (z. B. Vestanat^® T 1890 von Creanova Inc.), 3,5,5'-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Isomere davon; 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur^® W von Bayer AG), Toluoldiisocyanat; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat. Weitere Beispiele schließen Reaktionsprodukte von Polyolen (z. B. Trimethylolpropan) mit einem Überschuss an Diisocyanat ein, um isocyanatfunktionelle Polyurethane zu bilden. Gegebenenfalls können auch polyisocyanatfunktionelle Polyester-Urethane oder Acryl-Urethane verwendet werden
Die Isocyanate können mit hydrophilen Gruppen modifiziert werden, um das Einfügen in Wasser zu erleichtern. Beispiele für hydrophile Gruppen schließen Polyethylenoxid ein. Ein im Handel erhältliches Beispiel für ein solches Vernetzungsmittel ist Bayhydur^® N 3100 von Bayer AG. Ein die Härtung beschleunigender Katalysator kann in den Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, wie dies in der Technik üblich ist, wenn eine Isocyanat-Verknüpfung oder Härtungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen, zweckmäßigerweise Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Dibutylzinndiacetat, Zinknaphthenat, Vanadiumacetylacetonat und Zirconiumacetylacetonat, in einer effektiven Härtungsmenge von typischerweise etwa 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% des Bindemittels.
Die Polyisocyanate können gegebenenfalls blockiert sein. Beispiele für geeignete Blockierungsmittel sind Materialien, bei denen bei erhöhten Temperaturen die Blockierung aufgehoben wird, z. B. aliphatische Niederalkohole wie Methanol, Oxime wie Methylethylketonoxim und Lactame wie ε-Caprolactam. Im Gegensatz zu den nicht blockierten Polyisocyanaten können blockierte Isocyanate zur Bildung stabiler Einkomponentensysteme verwendet werden. Bei Temperaturen zwischen 90°C und 160°C wird die Bindung mit dem Blockierungsmittel gespalten, was die Rückgewinnung von freien Isocyanatgruppen ergibt, die mit der Polymerzusammensetzung reagieren.
Die Polymerzusammensetzungen der Erfindung sollen zweckmäßigerweise in unterschiedlichen Typen von Beschichtungszusammensetzungen (z. B. schützende, dekorative oder OEM- und Reparatur-Kraftfahrzeugbeschichtungen) auf einer Vielfalt von Substraten verwendet werden. Sie sind zur Erzeugung von Beschichtungen auf wässriger Basis hervorragend geeignet, indem sie mit anderen geeigneten Komponenten gemäß normalen Lack-Formulierungstechniken vermischt werden, und sie sind besonders als filmbildende Bindemittel bei der Herstellung von Beschichtungsszusammensetzungen auf wässriger Basis geeignet, wie Klarlack- und Grundlack-Zusammensetzungen, die bei Kraftfahrzeuganwendungen brauchbar sind. Andere wahlfreie geeignete Komponenten zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen umfassen Antischaummittel, Viskositätsregler, Verdickungsmittel, Dispergiermittel und Stabilisatoren (üblicherweise Tenside), Benetzungsmittel, Füllstoffe, Streckmittel, Fungizide, Bakterizide, koaleszierende Lösungsmittel, benetzende Lösungsmittel, Weichmacher, Gefrierschutzmittel, Wachse und Pigmente.
Vorzugsweise werden die Polymerzusammensetzungen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden und die in der Formulierung der Beschichtungs-, Klebstoff- und Drucktinten-Zusammensetzungen brauchbar sind, in wässriger Form aufgetragen. Insbesondere liegt die endgültige wässrige zweite Polymerzusammensetzung in einer Form vor, in der sie wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 40 Gew.-% des Polymers ausmacht. Zur Erleichterung der Handhabung umfasst das wässrige Konzentrat höchstens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 60 Gew.-% des Polymers.
Beschichtungszusammensetzungen, die eine Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, können auf verschiedene Substrate, wie Metall, Holz, Papier, Karton, Gips, Beton, Kunststoff usw., aufgetragen werden.
Verschiedene bekannte Auftragsverfahren, wie Streichen, Sprühen, Walzen, Tauchen, Drucken usw., können verwendet werden. Insbesondere kann eine Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in klaren oder pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Wie angegeben wurde, stellen andere Anwendungen der Polymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung Drucktinten und Klebstoffe auf wässriger Basis dar.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1

Eine Polymerdispersion wurde unter Verwendung der Zusammensetzung der Tabelle I hergestellt. Die Herstellung ist in Tabelle II beschrieben. Tabelle I: Schema für die Emulsionspolymerisation (Mengen in g)

Mischung	Verbindung	g
A	entmineralisiertes Wasser	104,2
B	Methacrylsäure	5,64
	Butylmethacrylat	5,2
	α-Methylstyrol-Dimer	0,83
	2-Hydroxyethylmethacrylat	4,44
C	Butylmethacrylat	43,4
	α-Methylstyrol-Dimer	3,3
	2-Hydroxyethylmethacrylat	17,76
D	Ammoniak 25%	4,6
E	Trigonox^® A-W 70	4,6
E	entmineralisiertes Wasser	25
F	Natriumformaldehydsulfoxylat	1,61
F	entmineralisiertes Wasser	25
Trigonox^® A-W 70 ist ein Warenzeichen von Akzo Nobel (t-Butylhydroperoxid, 70% in Wasser)

Tabelle II: Schema für die Herstellung

Herstellungsverfahren
1. Homogenisieren jeder der Mischungen [B], [C], [E], [F]
2. Beschicken des Reaktors (Rundkolben) mit Mischung [A]
3. Erhitzen der Inhaltsstoffe des Reaktors auf 65°C unter einem Stickstoff-Schutzgas
4. Anschließende Zugabe der Mischungen gemäß dem folgenden Schema, Halten der Temperatur bei 65°C:
a. [B] begann bei t = 0, zudosiert bis zu 18 min
b. [D] begann bei t = 0, zudosiert bis zu 18 min
c. [E] begann bei t = 0, zudosiert bis zu 1 h und 28 min
d. [F] begann bei t = 0, zudosiert bis zu 1 h und 25 min
e. [C] begann bei t = 18 min, zudosiert bis zu 1 h und 4 min
f. Nachreaktion bis zu 1 h und 45 min
5. Kühlen der Inhaltsstoffe des Reaktors auf Raumtemperatur

Die sich ergebende feine Polymerdispersion hatte einen pH von 6,5, einen Feststoffgehalt von 32,0% und war vollständig frei von niedermolekularem Tensid und organischen Lösungsmitteln. Die Teilchengröße wurde mittels Laserbeugung (ein Counter Counter LS) bestimmt und betrug 100 nm.
Herstellung einer Klarlack-Zusammensetzung
De folgenden Bestandteile wurden zusammen gerührt, bis eine Homogenität erreicht wurde.
15,0 g der obigen Polymerdispersion
2,29 g Cymel^® 327 (von Cytec Industries)
Ein Film dieser Klarlack-Zusammensetzung wurde auf eine Sonder-Stahlplatte unter Verwendung einer Rakel aufgetragen. Nach einem zehnminütigen Verdunsten bei Raumtemperatur, gefolgt von einem zehnminütigen Nach-Trocknungsschritt bei 80°C wurde der Film 25 Minuten lang bei 140°C gehärtet. Der sich ergebende Klarlackfilm war hart und glänzend.
Beispiel 2

Eine Polymerdispersion wurde unter Verwendung der Zusammensetzung der Tabelle III hergestellt. Die Herstellung ist in Tabelle IV beschrieben. Tabelle III: Schema für die Emulsionspolymerisation (Mengen in g)

Mischung	Verbindung	g
A	entmineralisiertes Wasser	157
B	Methacrylsäure	1,53
	Butylmethacrylat	11,89
	α-Methylstyrol-Dimer	1,04
	2-Hydroxyethylmethacrylat	5,57
C	Methacrylsäure	1,3
	Butylmethacrylat	10,97
	2-Hydroxyethylmethacrylat	4,73
D	Butylmethacrylat	57,7
D	2-Hydroxyethylmethacrylat	22,26
E	Ammoniumpersulfat	0,25
E	entmineralisiertes Wasser	15
F	entmineralisiertes Wasser	3
G	Perkadox AMBN^®	1,61
	entmineralisiertes Wasser	25
	1-Methoxy-2-propanol	16,2
Perkadox AMBN^® (2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) ist ein Warenzeichen von Akzo Nobel

Tabelle IV: Schema für die Herstellung

Herstellungsverfahren

1. Homogenisieren jeder der Mischungen [B], [C], [E], [F]

2. Beschicken des Reaktors (Rundkolben) mit [A]

3. Anwendung von 3 Vakuum/Stickstoffspülungen bei RT

4. Erhitzen der Inhaltsstoffe des gerührten Reaktors auf 90°C unter einem Stickstoff-Schutzgas

5. Anschließende Zugabe der Mischungen gemäß dem folgenden Schema, Halten der Temperatur bei 90°C, während die Inhaltsstoffe des Reaktors gerührt werden:

a. bei t = 0 Minuten Zugabe von 3 g [B] in 40 s

b. bei t = 1,5 Minuten Zugabe von 11,7 g [E], Spülen der Dosierungsapparatur mit [F]

c. Umsetzung während 18,5 min

d. gleichzeitiges Dosieren von [C] und des Rests von [E] bei t = 20 min bis t = 50 min

e. Dosieren von [D] von t = 50 min bis t = 3 h und 50 min

f. Dosieren von [G] von t = 50 min bis t = 4 h und 8 min

g. Nachreaktion bis t = 4 h und 23 min

5. Kühlen der Inhaltsstoffe des Reaktors auf Raumtemperatur

Die sich ergebende feine Polymerdispersion hatte einen pH von 2,7, der gemessene Feststoffgehalt betrug 33,2%, und sie war vollständig frei von niedermolekularem Tensid. Die Teilchengröße wurde mittels Laserbeugung (ein Coulter Counter LS) bestimmt und betrug 185 nm.
Vergleichsbeispiel A

Eine Polymerdispersion wurde unter Verwendung der Zusammensetzung von Tabelle V hergestellt. Die Herstellung ist in Tabelle VI beschrieben. In keinem Schritt der Herstellung wurde ein α-Methylstyrol-Dimer (AMSD) verwendet. Die Menge an AMSD wurde durch die gleiche Menge an Butylmethacrylat ersetzt. Tabelle V: Schema für die Emulsionspolymerisation (Mengen in g)

Mischung	Verbindung	g
A	entmineralisiertes Wasser	157
B	Methacrylsäure	1,53
	Butylmethacrylat	12,93
	2-Hydroxyethylmethacrylat	5,57
C	Methacrylsäure	1,3
	Butylmethacrylat	10,97
	2-Hydroxyethylmethacrylat	4,73
D	Butylmethacrylat	57,7
D	2-Hydroxyethylmethacrylat	22,26
E	Ammoniumpersulfat	0,25
E	entmineralisiertes Wasser	15
F	entmineralisiertes Wasser	3
G	Perkadox AMBN^®	1,61
	entmineralisiertes Wasser	25
	1-Methoxy-2-propanol	16,2

Tabelle VI: Schema für die Herstellung

Herstellungsverfahren

1. Homogenisieren jeder der Mischungen [B], [C], [E], [F]

2. Beschicken des Reaktors (Rundkolben) mit [A]

3. Anwendung von 3 Vakuum/Stickstoffspülungen bei RT

a. bei t = 0 Minuten Zugabe von 3,0 g [B] in 40 s

c. Umsetzung während 20 min

e. Dosieren von [D] von 50 min bis 3 h 54 min

f. Dosieren von [G] von 50 min bis 4 h 6 min

g. Nachreaktion bis t = 4 h und 23 min

5. Kühlen der Inhaltsstoffe des Reaktors auf Raumtemperatur

Obwohl stabile Impfkristalle mit diesem Verfahren nach Schritt 5c in Tabelle VI hergestellt werden können, ist keine gute Steuerung der Emulsionspolymerisation in den nachfolgenden Schritten möglich. Die Bildung von großen instabilen Aggregaten von Polymerteilchen begann bereits während des Schritts 5d. Sogar mehr Aggregate werden während der Schritte 5e bis 5g gebildet. Der Siebrückstand gemäß ISO 4576 wurde durch Filtration der Dispersion durch ein Sieb einer Maschenweite von 250 mesh und Trocknen des Filterrückstandes bestimmt. Es zeigte sich, dass der Siebrückstand 12% (39 g auf 335 g Dispersion) betrug. Dies ist vollkommen inakzeptabel. Der Rest der filtrierten Dispersion war sehr grob: die Teilchengröße wurde durch Laserbeugung (ein Coulter Counter LS) bestimmt und betrug 460 nm.
Beispiel 3

Eine Polymerdispersion wurde unter Verwendung der Zusammensetzung von Tabelle VII hergestellt. Tabelle VII

A	entmineralisiertes Wasser	770
B	α-Methylstyrol-Dimer	2,1
B	Methacrylsäure	37,9
C	Ammoniak (25%ige wässrige Lösung)	29,9
C	entmineralisiertes Wasser	101
D	Natriumpersulfat	1,00
D	entmineralisiertes Wasser	100
E	Methylmethacrylat	623,5
	2-Ethylhexylacrylat	240,5
	Styrol	48,0
	Acetoacetoxyethylmethacrylat	48,0
F	entmineralisiertes Wasser	200
F	Natriumpersulfat	7,0
G	Ammoniak (25%ige wässrige Lösung)	5,0
H	entmineralisiertes Wasser	10
H	Trigonox AW-70	1,06
I	entmineralisiertes Wasser	10
I	Natriumformaldehydsulfoxylat	0,80
J	Ammoniak (25%ige wässrige Lösung)	5

Die folgenden Arbeitsweisen wurden verwendet. Ein zweifach ummantelter 2-l-Glasreaktor, der mit einem Zweiblattmischer, einem Kühler und Einlässen für die Zugabe von Monomer-Voremulsionen, Initiator und anderen Hilfsstoffen versehen ist, wurde mit Anteil A beschickt und unter einem Stickstoffstrom auf 90°C erhitzt. Als die Temperatur des Ansatzes 90°C erreichte, wurden die Anteile B, C und D während einer Zeitspanne von 60 Minuten gleichzeitig dem Reaktor zugemessen. Anschließend begann die Zugabe der Anteile E und F. Anteil E wurde 90 Minuten lang zugegeben, Anteil F 105 Minuten lang zugegeben. Nach den Zugaben wurde der Ansatz weitere 30 Minuten bei 90°C gehalten. Der Ansatz wurde dann auf 65°C abgekühlt. Der pH der Dispersion wird unter Verwendung des Anteils G auf 7,5 bis 8,0 eingestellt. Dann wird Lösung H zum Reaktor gegeben. Nach fünfminütigem Mischen wurde I während einer Zeitspanne von etwa 10 bis 15 Minuten zum Ansatz gegeben. Schließlich wurde der pH mit dem Anteil J auf 9 engestellt. Die Dispersion wurde gekühlt und durch ein Filtersieb mit einer Maschenweite von 250 mesh filtriert.
Die sich ergebende Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 43,4% und einen pH von 9. Die Teilchengröße betrug 289 nm (Z-Mittelwert, Malvern Zetasizer) bei einer Polydispersität von 0,24.
Beispiel 4

Eine Polymerdispersion wurde unter Verwendung der Zusammensetzung der Tabelle VIII hergestellt. Tabelle VIII

A	entmineralisiertes Wasser	808,23
B	Methacrylsäure	1,85
	Butylmethacrylat	14,41
	α-Methylstyrol-Dimer	1,26
	2-Hydroxyethylmethacrylat	6,75
C	Ammoniumpersulfat	1,55
C	entmineralisiertes Wasser	32,33
D	Methacrylsäure	10,51
	Butylmethacrylat	88,66
	2-Hydroxyethylmethacrylat	38,23
E	Butylacrylat	185,08
	2-Hydroxyethylmethacrylat	72,74
	Methylmethacrylat	387,14
F	Ammoniumpersulfat	3,70
F	entmineralisiertes Wasser	323,29
G	entmineralisiertes Wasser	24,25

Ein zweifach ummantelter 2-l-Glasreaktor, der mit einem Zweiblattmischer, einem Kühler und Einlässen für die Zugabe von Monomer-Voremulsionen, Initiator und anderen Hilfsstoffen versehen ist, wurde mit Anteil A beschickt und unter einem Stickstoffstrom auf 90°C erhitzt. Als die Temperatur des Ansatzes 90°C erreichte, wurden Anteile, die zuvor vermischt wurden, in den Reaktor gepumpt. Nach fünfminütigem Mischen wurde C in den Reaktor gepumpt und 20 Minuten lang reagieren gelassen. Dann wurde Anteil D 30 Minuten lang dem Reaktor zugemessen, unmittelbar gefolgt von Anteil E. Das Dosieren von Anteil F in den Reaktor wurde zusammen mit der Zugabe von Anteil D begonnen und endete, als der gesamte Anteil E dem Reaktor zugemessen war. Anteil G wurde zum Spülen des Monomers in den Initiatortanks verwendet. Der Ansatz wurde weitere 30 Minuten bei 90°C gehalten, bevor er abgekühlt wurde, und der pH wurde auf einen Wert von 8 eingestellt. Es ergab sich ein Feststoffgehalt der Dispersion von 40%. Die Teilchengröße (Malvern Zetasizer, Z-Mittelwert) betrug 245 nm.
Vergleichsbeispiel B und Beispiel 5

Diese Beispiele wurden durchgeführt, um zu zeigen, dass wenigstens 70% aller ethylenisch ungesättigten Bindungen der Monomere von Schritt a) des Verfahrens von methacrylischer Natur sein müssen, um zu gewährleisten, dass das Polymer des ersten Schritts mit den Monomeren im zweiten Schritt reagieren können. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Monomermischungen lediglich dem Schritt a) unterzogen und analysiert. Insbesondere wurden im Beispiel B die folgenden Mischungen hergestellt:

Teil	Name	Gramm
A	Butylmethacrylat	7,34
	Butylacrylat	14,10
	Methacrylsäure	3,71
	2-Hydroxyethylmethacrylat	3,01
	α-Methylstyrol-Dimer	24,48
B	Butylmethacrylat	65,50
	Butylacrylat	127,55
	Methacrylsäure	33,37
	2-Hydroxyethylmethacrylat	28,70
C	1-Methoxy-2-propanol	133,20
C	Perkadox AMBN	4,59

Im Beispiel 5 wurden die gleichen Mischungen hergestellt, außer dass Butylacrylat durch Butylmethacrylat ersetzt wurde. Der Versuch wurde in einem Vierhals-Rundkolben durchgeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer (Pt-100), einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter/automatischen Dosierungsreglern versehen war. Der Rundkolben wurde durch einen Heizmantel erhitzt, und die Temperatur wurde durch eine Julabo LC-3-Apparatur geregelt. Die Reaktionen wurden in einem 0,5-l-Maßstab unter einem statischen Stickstoffschutzgas nach einem Vakuum/Stickstoffspülvorgang durchgeführt (bezüglich weiterer Einzelheiten siehe die Rezepturen). Die Rührgeschwindigkeit betrug 300 U/min. Die Polymerisation wurde wie folgt durchgeführt.

1. Homogenisieren der Anteile A, B und C

2. Vorbeschickung von Anteil A

3. Dreimalige Anwendung des 3 Vakuum/N₂-Zyklus zur Bildung eines sauerstofffreien Reaktorgefäßes bei RT. Das N₂-Schutzgas wird danach für den Rest der Reaktion beibehalten.

4. Erhitzen auf 130°C

5. Zugabe der Anteile B und C bei dieser Temperatur:

– Anteil B wird während 6 h 01 min zugegeben

– Anteil B wird während 6 h 16 min zugegeben

6. Nachreaktion des Inhalts des Reaktors bis zu 6 h 25 min. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit einem Wasser/Eisbad auf 25°C gekühlt.

Die Umsetzungen ergaben klare, farblose, viskose Harze, deren Molmasse durch SEC-Bestimmung (RI- und UV(254 nm)-Nachweis) unter Verwendung von Polystyrol-Standards und H-NMR in D₆DMSO mit den folgenden Ergebnissen analysiert wurde.

Beispiel M_w M M_z Pd

B 8061 3505 14971 2,30

5 5288 3064 7788 1,73
Das Produkt des Beispiels 5 hatte eindeutig eine erwünschte niedrigere Molmasse und auch eine engere Molmassenverteilung (siehe Pd). Die NMR-Analyse zeigte in beiden Versuchen, dass das gesamte α-Methylstyrol-Dimer umgesetzt wurde. Das Produkt des Beispiels B enthielt jedoch keine nachweisbare Menge an terminal ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Im Produkt des Beispiels 5 lagen jedoch terminal ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in einer molaren Menge vor, die 85 ± 5% der Stoffmenge an verwendetem α-Methylstyrol-Dimer entspricht. Das Polymer des Beispiels 5 kann in einer anschließenden Emulsionspolymerisation verwendet werden, um das Verfahren der Erfindung zu vervollständigen.
Beispiel 6
Ein erstes Polymer (Polymer A) wurde wie folgt synthetisiert:
Eine Monomermischung wurde durch Mischen der Inhaltsstoffe in der Tabelle IX hergestellt. Tabelle IX: Monomermischung in Gramm für Polymer A

Butylmethacrylat 56,5

Methylmethacrylat 56,5

Diacetonacrylamid 5,9

Methacrylsäure 31,4
In einen 250-ml-Reaktionskolben wurde eine Mischung von 22,5 g α-Methylstyrol-Dimer und 15 g der obigen Monomermischung gegeben. Der Inhalt des Kolbens unter einem Stickstoff-Schutzgas auf 100°C erhitzt. Anschließend wurden der Rest der Monomermischung und eine Lösung von 3 g Trigonox^® 121 (von Akzo Nobel) in 64,29 g Dowanol^® PM (von Dow Chemical Company) in 240 min bzw. 270 min dem Reaktionskolben zugemessen.
Das sich ergebende Produkt war eine klare, hochviskose Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 75%. Das Polymer wurde unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie analysiert: M_n = 3173 und M_w = 7096. Die NMR-Analyse ergab, dass das Polymer eine terminale Doppelbindung enthält.
Emulsionspolymerisation von Polymer B in Gegenwart einer Lösung des ersten Polymers
39,32 g Polymer A wurden in 115,1 g entmineralisiertem Wasser und 5 g einer 25%igen Ammoniaklösung gelöst und in einen Polymerisationsreaktor gegeben. Der Inhalt wurde unter einem Stickstoff-Schutzgas auf 90°C erhitzt.

Eine Voremulsion wurde durch Mischen der in der Tabelle X angegebenen Inhaltsstoffe hergestellt. Tabelle X: Voremulsion in Gramm für Polymer B

Polymer A	91,8
entmineralisiertes Wasser	274,5
Ammoniak (25%)	10,5
Styrol	57,3
2-Ethylhexylacrylat	72,0
Methylmethacrylat	72,6
Methacrylsäure	7,0
PLEX 6844-0^TM (*)	13,8
Diacetonacrylamid	7,0
* eine 25%ige Lösung von Ethylenharnstoffethylmethacrylat in Methylmethacrylat von Röhm

Die Voremulsion wurde während einer Zeitspanne von 180 Minuten in den Reaktor gegeben, während die Temperatur bei 90°C gehalten wurde. Gleichzeitig begann die Zugabe einer Lösung von 0,63 g Natriumpersulfat in 45,7 g entmineralisiertem Wasser. Diese Lösung wurde während einer Zeitspanne von 195 Minuten dem Reaktor zugemessen. Der Behälter für die Voremulsion wurde mit 14,3 g entmineralisiertem Wasser gespült, der Behälter für die Initiator-Lösung wurde mit 3 g entmineralisiertem Wasser gespült. Nach der Beendigung der Zugaben wurde der Ansatz 30 Minuten lang bei 90°C gehalten. Dann wurde der Ansatz auf 65°C gekühlt. Der pH der Polymerdispersion wurde mit 3 g einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung auf 7–7,5 eingestellt.
Als die Temperatur des Ansatzes 65°C erreichte, wurden 0,4 g tert-Butylhydroperoxid (70%) zugegeben und 10 Minuten lang vermischt. Eine Lösung von 0,17 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 7 g entmineralisiertem Wasser wurde hergestellt und während einer Zeitspanne von 10 Minuten in den Reaktor gegeben. Der Behälter und die Zuführungsleitungen wurden mit 3 g entmineralisiertem Wasser gespült, und der Ansatz wurde weitere 30 Minuten bei 65°C gehalten. Dann wurden 7 g Adipinsäuredihydrazid unter Mischen zu der Polymerdispersion gegeben. Nach 30 Minuten wurde der Ansatz auf –30°C gekühlt, und 0,86 g Proxel^® XL-2, ein Biozid von Avecia, wurden zur Dispersion gegeben.
Die sich ergebende Polymerdispersion hatte einen pH von 7,1. Die Teilchengröße wurde mittels Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt, und es zeigte sich, dass dieselbe 70 nm (mittlerer Durchmesser, bezogen auf die Intensität von gestreutem Licht) bei einer Polydispersität von 0,06 betrug.
Ein Film der Polymerdispersion von Beispiel 6 wurde unter Verwendung einer Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen. Der Film trocknete zu einer klaren, harten und glänzenden Beschichtung.
Beispiel 7
Ein erstes Polymer (Polymer A) wurde wie folgt synthetisiert:
Eine Monomermischung wurde durch Vermischen der Inhaltsstoffe von Tabelle XI hergestellt. Tabelle XI: Gesamte Monomermischung für Polymer A in g

Butylmethacrylat 218,4

Methacrylsäure 38,0 (9,5 + 28,5)

2-Hydroxyethylmethacrylat 30,61
In einen 500-ml-Reaktionskolben wurde eine Mischung von 43 g α-Methylstyrol-Dimer, 9,5 g Methacrylsäure und 60,5 g Dowanol^® PM (von Dow Chemical Company) gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde unter einem Stickstoff-Schutzgas auf 100°C erhitzt. Anschließend wurden der Rest der Monomer mischung, der 28,5 g Methacrylsäure, 218,4 g Butylmethacrylat und 30,61 g 2-Hydroxyethylmethacrylat darstellt, und separat dazu eine Lösung von 4,95 g Perkadox^® AMBN (von Akzo Nobel) in 76 g Dowanol^® PM (von Dow Chemical Company) in 3 bzw. 3,5 Stunden in den Reaktionskolben gegeben.
Das sich ergebende Produkt war eine klare, hochviskose Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 71%. Das Polymer wurde unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie analysiert: M_n = 2010 und M_w = 6123. NMR-Analyse zeigte, dass das Polymer eine terminale Doppelbindung enthielt.
Emulsionspolymerisation von Polymer B in Gegenwart einer Lösung des ersten Polymers

171,51 g Polymer A wurden in 25,83 g einer 50%igen N,N-Dimethylethanolamin-Lösung in Wasser gelöst und mit 403,2 g entmineralisiertem Wasser in einem Mischreaktor verdünnt. 33,25 g dieser Stabilisator-Mischung (STABMIX) und 33,75 g entmineralisiertes Wasser wurden in einen Polymerisationsreaktor gegeben. Der Inhalt wurde unter einem Stickstoff-Schutzgas auf 87°C erhitzt. Ein Mehrfachdosierungszugabe-Schema wurde aufgestellt, das durch Vermischen der in der Tabelle XII angegeben Inhaltsstoffe gebildet wurde. Tabelle XII: Schema für Polymer B (Mengen in g)

Inhaltsstoffe	Monomer (Beschickung A)	Stabilisator (Beschickung B)	Initiatorlösung (Beschickung C)
Methylmethacrylat	30,4	-	-
Butylmethacrylat	60,8	-	-
2-Hydroxyethylmethacrylat	43,8	-	-
STABMIX	-	135,02	-
entmineralisiertes Wasser	-	23,8	-
Perkadox^® AMBN	-	-	2,03
Dowanol^® PM	-	-	39,1
entmineralisiertes Wasser	-	-	19,5

Die Beschickungen A und B wurden gleichzeitig in 3 Stunden zugegeben, während Beschickung C in 3,5 Stunden zugefügt wurde, während die Temperatur bei 87°C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Zugaben wurde der Ansatz 30 Minuten lang bei 87°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die sich ergebende Polymerdispersion hatte einen pH von 8,36, und der Feststoffgehalt derselben betrug 40,0%. Die Teilchengröße wurde mittels Laserbeugung (Counter Counter LS) bestimmt, und es zeigte sich, dass dieselbe 154 nm (Mittelwert) mit einer Standardabweichung von 4 nm betrug.
Herstellung einer Klarlack-Zusammensetzung
Die folgenden Inhaltsstoffe wurde zusammen gerührt, bis Homogenität eintrat, um eine Klarlack-Zusammensetzung zu erhalten.
15 g der obigen Polymerdispersion
4,70 g Desmodur^® N3100 (von Bayer)
Ein Film der Polymerdispersion wurde unter Verwendung einer Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach einem zehnminütigen Verdunsten bei Raum temperatur, gefolgt von einem zehnminütigen Nachtrocknungsschritt bei 80°C wurde der Film 25 Minuten lang bei 140°C gehärtet. Der sich ergebende Klarlackfilm war hart und glänzend.
Diese Klarlack-Zusammensetzung ist als eine WB 2K-Umgebungs/Beschleunigungstrocknung/Einbrenn-Zusammensetzung für die Fahrzeug-Reparaturlackierung und Automobilanwendungen besonders geeignet.
Beispiel 8
Ein erstes Polymer (Polymer A) wurde wie folgt synthetisiert:
Eine Monomermischung wurde durch Vermischen der Inhaltsstoffe in Tabelle XIII hergestellt. Tabelle XIII: Gesamte Monomermischung für Polymer A in g

Butylmethacrylat 218,4

Methacrylsäure 38,0 (9,5 + 28,5)

2-Hydroxyethylmethacrylat 30,61
In einen 500-ml-Reaktionskolben wurden 43 g α-Methylstyrol-Dimer, 9,5 g Methacrylsäure und 60,5 g Dowanol^® PM (von Dow Chemical Company) gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde unter einem Stickstoff-Schutzgas auf 100°C erhitzt. Anschließend wurden der Rest der Monomermischung, der 28,5 g Methacrylsäure, 218,4 g Butylmethacrylat und 30,61 g 2-Hydroxyethylmethacrylat darstellt, und separat dazu eine Lösung von 4,95 g Perkadox^® AMBN (von Akzo Nobel) in 76 g Dowanol^® PM (von Dow Chemical Company) in 3 bzw. 3,5 Stunden dem Reaktionskolben zugemessen. Das sich ergebende Produkt war eine klare, hochviskose Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 71%. Das Polymer wurde unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie analysiert: M = 2010 und M_w = 6123. NMR-Analyse zeigte, dass das Polymer eine terminale Doppelbindung enthielt.
Emulsionspolymerisation von Polymer B in Gegenwart einer Lösung des ersten Polymers

171,51 g Polymer A wurden in 25,83 g einer 50%igen N,N-Dimethylethanolamin-Lösung in Wasser gelöst und mit 403,2 g entmineralisiertem Wasser in einem Mischreaktor verdünnt. 33,25 g dieser Stabilisator-Mischung (STABMIX) und 33,75 g entmineralisiertes Wasser wurden in einen Polymerisationsreaktor gegeben. Der Inhalt wurde unter einem Stickstoff-Schutzgas auf 87°C erhitzt. Ein Mehrfachdosierungszugabe-Schema wurde aufgestellt, das durch Vermischen der in der Tabelle XIV angegeben Inhaltsstoffe gebildet wurde. Tabelle XIV: Schema für Polymer B (Mengen in g)

Die Beschickungen A und B wurden gleichzeitig in 3 Stunden zugegeben, während Beschickung C in 3,5 Stunden zugefügt wurde, wobei die Temperatur bei 87°C gehalten wurde. Nach der Beendigung der Zugaben wurde der Ansatz 30 Minuten lang bei 87°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die sich ergebende Polymerdispersion hatte einen pH von 8,36, und der Feststoffgehalt derselben betrug 40,0%. Die Teilchengröße wurde mittels Laserbeugung (Coulter Counter LS) bestimmt, und es zeigte sich, dass dieselbe 154 nm (Mittelwert) mit einer Standardabweichung von 4 nm betrug.
Herstellung einer Klarlack-Zusammensetzung
Die folgenden Inhaltsstoffe wurde zusammen gerührt, bis Homogenität eintrat.
20 g der obigen Polymerdispersion
3,83 g Cymel^® 327 (von Cytex Industries)
Ein Film der Zusammensetzung 11 wurde unter Verwendung einer Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach einem zehnminütigen Verdunsten bei Raumtemperatur, gefolgt von einem zehnminütigen Nachtrocknungsschritt bei 80°C wurde der Film 25 Minuten lang bei 140°C gehärtet. Der sich ergebende Klarlackfilm war hart und glänzend.
Beispiel 9

Eine Polymerdispersion wurde unter Verwendung der Zusammensetzung von Tabelle XV hergestellt. Die Herstellung ist in Tabelle XVI beschrieben. Tabelle XV: Schema für die Emulsionspolymerisation (Mengen in g)

Mischung	Verbindung	g
A	entmineralisiertes Wasser	104,2
B	Methacrylsäure	5,64
	Butylmethacrylat	5,2
	α-Methylstyrol-Dimer	0,83
	2-Hydroxyethylmethacrylat	4,44
C	Butylmethacrylat	43,4
	α-Methylstyrol-Dimer	3,3
	2-Hydroxyethylmethacrylat	17,76
D	Ammoniak, 25%	4,6
E	Trigonox^® A-W 70	4,6
E	entmineralisiertes Wasser	25
F	Natriumformaldehydsulfoxylat	1,61
	entmineralisiertes Wasser	25
Trigonox^® A-W 70 ist ein Warenzeichen von Akzo Nobel (t-Butylhydroperoxid, 70% in Wasser)

Tabelle XVI: Schema für die Herstellung

Herstellungsverfahren
1. Homogenisieren jeder der Mischungen [B], [C], [E], [F]
2. Beschicken des Reaktors (Rundkolben) mit Mischung [A]
3. Erhitzen der Inhaltsstoffe des Reaktors auf 65 °C unter einem Stickstoff-Schutzgas
4. Anschließende Zugabe der Mischungen gemäß dem folgenden Schema, Halten der Temperatur bei 65°C:
a. [B] begann bei t = 0, zudosiert bis zu 18 min
b. [D] begann bei t = 0, zudosiert bis zu 18 min
c. [E] begann bei t = 0, zudosiert bis zu 1 h und 28 min
d. [F] begann bei t = 0, zudosiert bis zu 1 h und 25 min
e. [C] begann bei t = 18 min, zudosiert bis zu 1 h und 4 min
f. Nachreaktion bis zu 1 h und 45 min
5. Kühlen der Inhaltsstoffe des Reaktors auf Raumtemperatur

Die sich ergebende feine Polymerdispersion hatte einen pH von 6,5, einen Feststoffgehalt von 32,0% und war vollständig frei von niedermolekularem Tensid und organischen Lösungsmitteln. Die Teilchengröße wurde mittels Laserbeugung (ein Coulter Counter LS) bestimmt und betrug 100 nm.
Herstellung einer Klarlack-Zusammensetzung
Die folgenden Inhaltsstoffe wurde zusammen gerührt, bis Homogenität erreicht wurde.
15,0 g der obigen Polymerdispersion
2,29 g Cymel^® 327 (von Cytex Industries)
Ein Film dieser Klarlack-Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Rakel auf eine Sonder-Stahlplatte aufgetragen. Nach einem zehnminütigen Verdunsten bei Raumtemperatur, gefolgt von einem zehnminütigen Nachtrocknungsschritt bei 80°C wurde der Film 25 Minuten lang bei 140°C gehärtet. Der sich ergebende Klarlackfilm war hart und glänzend.
Beispiel 10

Eine Polymerdispersion wurde unter Verwendung der Zusammensetzung von Tabelle XVII hergestellt. Tabelle XVII

A	entmineralisiertes Wasser	700
A	Ammoniak (25%ige wässrige Lösung)	3,8
B	Methacrylsäure	4,830
	Butylmethacrylat	12,18
	α-Methylstyrol-Dimer	37,50
	Methylmethacrylat	5,99
C	Ammoniumpersulfat	1,550
C	entmineralisiertes Wasser	32,33
D	Methacrylsäure	100
	Butylmethacrylat	252,1
	Methylmethacrylat	123,8
E	Ammoniumpersulfat	2
E	entmineralisiertes Wasser	100
F	Ammoniumpersulfat	0,5
F	entmineralisiertes Wasser	10
G	Ammoniak (25%ige wässrige Lösung)	32,5

Ein zweifach ummantelter 2-l-Glasreaktor, der mit einem Zweiblattmischer, einem Kühler und Einlässen für die Zugabe von Monomer-Voremulsionen, Initiator und anderen Hilfsstoffen versehen ist, wurde mit Anteil A beschickt und unter einem Stickstoffstrom auf 90°C erhitzt. Als die Temperatur des Ansatzes 90°C erreichte, wurde der Anteil B, der zuvor vermischt wurde, in den Reaktor gepumpt. Nach einem fünfminütigem Mischen wurde C in den Reaktor gepumpt und 30 Minuten lang reagieren gelassen. Die Anteile D und E wurden vorher vermischt und 60 Minuten lang dem Reaktor zugemessen. Der Ansatz wurde 90 Minuten lang bei 90°C gehalten. Danach wurde der Anteil F zugegeben, und der Ansatz wurde weitere 90 Minuten bei 90°C gehalten.
Der Ansatz wurde abgekühlt, und der pH wurde mit Anteil G eingestellt. Der Inhalt des Reaktors wurde filtriert und in einem geeigneten Behälter aufbewahrt. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 38% und einen pH von 6,5. Die Teilchengröße (Malvern Zetasizer, Z-Mittelwert) betrug 151 nm.
Herstellung von Lackfarbe
430,7 g der oben hergestellten Dispersion wurden in einen zweifach ummantelten 2-l-Glasreaktor, der mit einem Zweiblattmischer, einem Kühler und Einlässen für die Zugabe von Monomer-Voremulsionen, Initiator und anderen Hilfsstoffen versehen ist, gegeben. Unter einer Stickstoffspülung wurde der Inhalt des Reaktors auf 90°C erhitzt. 469,8 g entmineralisiertes Wasser und 24,8 g einer wässrigen Ammoniak-Lösung einer Konzentration von 25% wurden in den Reaktor gegeben. 381,9 g Styrol und eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 100 g Wasser wurden während einer Zeitspanne von 90 Minuten dem Reaktor zugemessen. Während der Zugabe wurden 468 g entmineralisiertes Wasser zugefügt, um die Viskositätszunahme auszugleichen. Nach der Vervollständigung der Zugaben wurde der Ansatz 60 Minuten lang bei 90°C gehalten. Der Ansatz wurde dann auf 65°C gekühlt, und 8,1 g einer Lösung von tert-Butylhydroperoxid in entmineralisiertes Wasser einer Konzentration von 16% wurde in den Reaktor gegeben. Eine Lösung von 0,8 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 10,8 g entmineralisiertem Wasser wurden dann während einer Zeitspanne von 10 Minuten dem Reaktor zugemessen. Der Ansatz wurde 30 Minuten lang bei 65°C gehalten und dann gekühlt und filtriert. Die sich ergebende Polymerdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 29% und einen pH von 8,7. Die Teilchengröße (Malvern Zetasizer, Z-Mittelwert) betrug 84 nm. Die sich ergebende Polymerdispersion wurde zu einem einfachen Überdrucklack formuliert, der 5% (bezogen auf die Dispersion) Aquacer 531 und 6% (bezogen auf die Dispersion) Dowanol^® DPM enthält. Dieser Überdrucklack wurde auf einer Leneta-Karte ausgezogen. Die Filmbildung war gut, und der bei 60° gemessene Glanz betrug 95 Glanzeinheiten. Bei der Einwirkung von Wasser wies der Lack einen ausgeprägten Wasserabperleffekt auf.

Claims

Polymerisationsverfahren, das die folgenden Schritte umfasst: a) Polymerisieren eines Gemischs von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei wenigstens 70% aller ethylenisch ungesättigten Bindungen der Monomere methacrylischer Natur sind, in Gegenwart von einem oder mehreren Kettenübertragungsmitteln der Formel
wobei R¹ und, falls vorhanden, jedes R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und aus herkömmlichen radikalstabilisierenden Gruppen ausgewählt sind und n im Mittel 0–10 beträgt, unter Bildung eines ersten Polymers mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Endgruppen, das im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist, wobei die Monomere so ausgewählt sind, dass das erste Polymer wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist; und b) wässriges Emulsionspolymerisieren eines Gemischs, das ethylenisch ungesättigte Monomere umfasst, in Gegenwart des ersten Polymers unter Bildung einer Dispersion eines wasserunlöslichen zweiten Polymers, wobei Schritt b) vorzugsweise tensidfrei ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Kettenübertragungsmittel, das bei dem Verfahren verwendet wird, um α-Methylstyrol-Dimer handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der erste und der zweite Schritt jeweils in Abwesenheit oder im Wesentlichen in Abwesenheit von Tensiden durchgeführt werden.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eines oder mehrere der in den Schritten a) und/oder b) verwendeten Monomere vernetzbare Gruppen umfasst, wobei die vernetzbaren Gruppen vorzugsweise Säuregruppen oder Hydroxygruppen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Monomer, das vernetzbare Gruppen umfasst, im ersten Schritt a) vorhanden ist, wobei es sich bei dem Monomer vorzugsweise um Methacrylsäure oder Acrylsäure handelt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewicht des ersten Polymers zwischen 60 und 5% des Gewichts des endgültigen Polymers des zweiten Schritts liegt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, das einen dritten Schritt c) umfasst, wobei eine Vernetzungsverbindung zu der wässrigen Dispersion von Schritt b) gegeben wird.
Polymer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
Kleber, Drucktinte oder wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine Polymerzusammensetzung, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, die ein Polymer mit vernetzungsfunktionellen Gruppen sowie ein Vernetzungsmittel oder blockiertes Ver netzungsmittel, das mit den vernetzungsfunktionellen Gruppen des Polymers reagiert, umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die vernetzbaren Gruppen des Polymers Hydroxygruppen umfassen und das Vernetzungsmittel ein blockiertes oder freies Polyisocyanat ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die vernetzbaren Gruppen des Polymers Hydroxygruppen umfassen und das Vernetzungsmittel ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer alkylierter Aminoaldehyd ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die vernetzbaren Gruppen des Polymers Carbonylgruppen umfassen und das Vernetzungsmittel ein Polyhydrazid oder Polyamin ist.
Endgültige Beschichtung, die durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung gemäß den Ansprüchen 9 bis 13 auf ein Substrat und Trocknen derselben erhältlich ist.