WO2017138230A1 - 有機樹脂被覆鋼板およびその製造方法、並びにこの有機樹脂被覆鋼板を用いた缶及び缶蓋 - Google Patents

有機樹脂被覆鋼板およびその製造方法、並びにこの有機樹脂被覆鋼板を用いた缶及び缶蓋 Download PDF

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WO2017138230A1
WO2017138230A1 PCT/JP2016/085580 JP2016085580W WO2017138230A1 WO 2017138230 A1 WO2017138230 A1 WO 2017138230A1 JP 2016085580 W JP2016085580 W JP 2016085580W WO 2017138230 A1 WO2017138230 A1 WO 2017138230A1
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organic resin
layer
steel sheet
organic
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慎一 田屋
吉村　国浩
下田　洋一
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東洋鋼鈑株式会社
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    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers

Definitions

  • the present invention relates to an organic resin-coated steel sheet in which an organic resin layer is coated on a base material via an adhesive layer (primer), a method for producing the same, and a can or a can lid using the organic resin-coated steel sheet.
  • a so-called two-piece type can (hereinafter also referred to as a two-piece can) consisting of a can body and lid, and a three-piece consisting of a can bottom, can body and lid
  • a type of can (hereinafter also referred to as a three-piece can) has been widely used.
  • these cans use a laminate whose surface is coated with a thermoplastic resin, and in applications where corrosion resistance is required, an additional adhesive layer is placed between the thermoplastic resin and the substrate. Intervene.
  • the present invention has been made in view of solving such problems, and an organic resin-coated steel sheet and a can or can lid including a primer that simultaneously achieves high processing adhesion and retort adhesion with an organic resin without using BPA. And an object of the present invention is to provide a production method thereof.
  • an organic resin-coated steel sheet includes (1) a base material, an organic resin layer coated on the base material, and the base material and the organic resin layer.
  • An adhesive comprising a polyester resin and a resol type phenol resin, which are interposed between them and do not contain components derived from bisphenols, at a ratio of 5.7 to 19 as a ratio of the polyester resin / the resol type phenol resin. And an agent layer.
  • the polyester resin has a number average molecular weight of 8000 to 30,000 and a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and lower than 85 ° C., and The acid value of the polyester resin is preferably 7 to 15 mgKOH / g.
  • the adhesive layer has an acrylic weight ratio with respect to the total weight of the polyester resin and the phenol resin. It is preferable to include an acrylic resin having a weight ratio of 0.015 to 0.06 as a ratio of resin / (total of polyester resin and phenol resin).
  • the ratio of the thickness of the adhesive layer to the organic resin layer is preferably 3% to 50%.
  • the organic resin layer is preferably a polyester resin.
  • a surface treatment layer is formed on at least a side of the base material in contact with the adhesive layer, and the surface treatment layer is made of an oxygen compound containing any one of chromium, zirconium, aluminum, and titanium. Is preferred.
  • the surface treatment layer further contains a phosphorus compound.
  • the can or can lid of the present invention is formed using an organic resin-coated steel sheet having any one of the above features (1) to (8).
  • the manufacturing method of the organic resin coated steel plate concerning one Embodiment of this invention is a polyester resin and the resol type phenol resin which respectively do not contain the component derived from bisphenol
  • the said polyester resin / said A step of forming an adhesive layer containing a ratio of 5.7 to 19 as a ratio of the resol type phenol resin on at least one surface of the base material or the organic resin layer, and the adhesive layer interposed A step of forming the organic resin layer on the base material, a step of preheating the base material on which the organic resin layer is formed in a temperature range of 180 ° C. to 280 ° C., and And a step of performing post-heating treatment on the base material on which the organic resin layer is formed within a temperature range of 160 ° C. to 240 ° C. later.
  • the present invention it is possible to realize a can and a can lid that are free from peeling of the organic resin on the side wall of the can even when processed into a can without using BPA, and are excellent in corrosion resistance. As a result, in addition to high processing adhesion between the organic resin and the metal plate, it is possible to simultaneously realize retort adhesion.
  • an organic resin-coated steel sheet 10 includes a base material 1, an organic resin layer 4, and an adhesive layer 3 interposed between the base material 1 and the organic resin layer 4.
  • the adhesive layer 3 contains a polyester resin and a resol type phenol resin each containing no component derived from bisphenols in a specific ratio (the ratio of polyester resin / resole type phenol resin is 5.7 to 19). It is characterized by being.
  • the individual components of the organic resin-coated steel sheet 10 according to this embodiment will be described in detail.
  • the base material 1 which is a base member of the organic resin-coated steel sheet 10
  • metal plates such as iron and various alloys are used. More specifically, the metal plate as the base material is a steel plate made of iron or various alloys of about 0.1 mm to 0.5 mm. In the present embodiment, for example, a metal plate based on aluminum is also suitable.
  • a steel plate suitable for the present embodiment for example, a low carbon aluminum killed steel having a carbon content of 0.01 to 0.15 mass% generally used for cans can be used. Furthermore, non-aging ultra-low carbon aluminum killed steel having a carbon content of less than 0.01% by mass added with niobium or titanium is also applicable. These aluminum killed steel hot-rolled sheets are pickled with electrolytic pickling, etc. to remove surface scales, then cold-rolled, and then subjected to electrolytic cleaning, annealing, rolling, etc. It may be used as
  • the surface treatment layer 2 by various surface treatments may be given to the metal plate mentioned above. That is, the steel plates applicable to the present embodiment include those subjected to various surface treatments such as tinplate, TFS (Tin Free Steel), and nickel plated metal plate. Such a surface treatment layer 2 should just be formed in the side which contacts the adhesive bond layer 3 among the base materials 1, and may be formed in the both surfaces side of the base material 1.
  • FIG. 1 the steel plates applicable to the present embodiment include those subjected to various surface treatments such as tinplate, TFS (Tin Free Steel), and nickel plated metal plate.
  • the surface treatment layer 2 preferably contains an oxygen compound of zirconium, aluminum, or titanium. These oxygen compounds are particularly effective in that they have the effect of improving the adhesive force between the adhesive layer and the metal plate.
  • an oxygen compound of zirconium, aluminum, or titanium are particularly effective in that they have the effect of improving the adhesive force between the adhesive layer and the metal plate.
  • the amount of Zr is 5 to 150 mg / m 2.
  • the amount of Al is 3 to 50 mg / m 2.
  • the amount of Ti is 10 mg to 100 mg / m 2 .
  • the surface treatment layer 2 may include not only a single oxygen compound among these oxygen compounds but also a plurality of oxygen compounds.
  • the surface treatment layer 2 may further contain a phosphorus compound.
  • phosphorus compounds in this embodiment include phosphoric acid compounds, and more specifically, phosphoric acid or salts thereof, condensed phosphoric acid or salts thereof, zirconium phosphate, titanium phosphate, and the like.
  • the salt include alkali metal salts such as ammonium salt, sodium salt and potassium salt.
  • you may contain an organosilicon compound in order to improve adhesiveness.
  • the inclusion of such a phosphorus compound in the surface treatment layer 2 is effective in that the adhesive force between the adhesive layer and the metal plate is further improved.
  • the organic resin layer 4 of the present embodiment covers the substrate 1 via an adhesive layer 3 described later.
  • the organic resin layer 4 may cover one side or both sides of the base material 1 described above.
  • a thermoplastic resin is suitably used.
  • various known resins can be applied.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic can be used.
  • Olefin-based resin films such as ester copolymers, ionomers, polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, unstretched films such as polyvinyl chloride films and polyvinylidene chloride films, or biaxially stretched films, or nylon 6, nylon Polyamide films such as 6, 6, nylon 11 and nylon 12 can be used.
  • a film of polyethylene terephthalate is preferable.
  • isophthalic acid is preferable as an acid component to be copolymerized.
  • the acid component is not limited to isophthalic acid, and examples thereof include terephthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin
  • the glass transition temperature (Tg) of the organic resin layer (thermoplastic resin) 4 is preferably 50 to 80 ° C.
  • these thermoplastic resins (organic resin layer 4) may be coated on the base material 1 through the adhesive layer 3 as one kind of single layer resin layer, or different organic materials are blended to form a single layer.
  • the base material 1 may be coated via the adhesive layer as a resin layer, or the base material 1 may be coated via the adhesive layer 3 as two or more types of multilayer resin layers.
  • thermoplastic resin for example, a polyester resin having a composition with excellent adhesion is selected as the lower layer on the substrate 1 side, while the upper layer is excellent in corrosion resistance and non-adsorption of flavor components. Polyester resins having different compositions may be selected.
  • the thickness (film thickness) of the organic resin layer 4 is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the thickness ratio between the adhesive layer 3 and the organic resin layer 4 is a seamless can that receives a large molding history such as drawing, ironing, and stretching.
  • the thickness ratio is less than 14%, the shrinkage of the organic resin layer (thermoplastic resin) cannot be suppressed, the adhesiveness with the organic resin layer (thermoplastic resin) decreases, and peeling easily occurs.
  • the thickness ratio exceeds 50%, adhesion to the organic resin layer (thermoplastic resin) and corrosion resistance are not improved any more, which is disadvantageous in cost.
  • the adhesive layer 3 may be thinned in a welding can (3-piece can) application or lid application with a small molding history, and in such a case, the thickness ratio of the adhesive layer 3 and the organic resin layer 4 is reduced.
  • the (thickness of the adhesive layer 3 / thickness of the organic resin layer 4) can be 3 to 50%, more preferably 8 to 20%.
  • the adhesive layer 3 is interposed between the base material 1 and the organic resin layer 4.
  • the thickness of the adhesive layer 3 is desirably in the range of 2 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 4 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer 3 can be 0.5 to 6 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the ratio of the polyester resin to the resol type phenol resin is such that the ratio of the polyester resin / resole type phenol resin is 5. 7 to 19 is preferable.
  • the ratio of the polyester resin / resole type phenol resin is more preferably 10 to 17, and further preferably 14 to 16.
  • the adhesive layer 3 becomes brittle, and when the organic resin-coated metal plate is processed, the adhesive layer 3 or the base material 1 or the adhesive layer 3 Peeling occurs, and adhesion and corrosion resistance are likely to decrease.
  • the adhesive when the adhesive is wound on the thermoplastic resin after being applied and dried, the adhesive may be transferred to the surface where the adhesive is not applied.
  • the phenol resin is a phenol resin other than the resol type, it is difficult to obtain sufficient adhesion as described above.
  • the resol type phenol resin contained in the adhesive layer 3 does not contain a component derived from bisphenols.
  • the resol type phenol resin contained in the adhesive layer 3 is preferably a copolymer of a phenol compound and formaldehyde containing 50% by mass or more of a trifunctional or higher functional phenol compound.
  • the phenol compound include phenol, m-cresol, m-ethylphenol, m-methoxyphenol, and xylenol.
  • phenol compounds such as o-cresol, p-cresol, p-ethylphenol may be added.
  • the polyester resin contained in the adhesive layer 3 of the present embodiment is not particularly limited as an acid component.
  • a dicarboxylic acid component terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid Trimellitic acid and the like are listed as other polycarboxylic acid components such as glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • the glycol component is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol and propylene glycol, and other polyol components include trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the polyester resin contained in the adhesive layer 3 of the present embodiment has a number average molecular weight (Mn) of 8,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 25,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) is less than 8,000, the adhesion with the organic resin layer 4 is weak, and there is a risk of causing interfacial peeling between the adhesive layer 3 and the organic resin layer 4.
  • Mn number average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the glass transition temperature of the polyester resin contained in the adhesive layer 3 of the present embodiment is 50 ° C. or higher and lower than 85 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. or lower. If the glass transition temperature is less than 50 ° C., blocking may occur due to winding of the thermoplastic resin coated with the adhesive or aging after winding. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 85 ° C., the elastic modulus near room temperature becomes high, the resin itself is too hard, and the adhesiveness with the thermoplastic resin may not be exhibited.
  • the acid value of the polyester resin contained in the adhesive layer 3 of the present embodiment is 7 to 15 mgKOH / g, more preferably 8 to 14 mgKOH / g.
  • the acrylic resin may be added to the adhesive bond layer 3 of this embodiment.
  • Such an acrylic resin is an adhesive containing a ratio of acrylic resin / (total of polyester resin and phenol resin) of 0.015 to 0.06, more preferably 0.02 to 0.04. It is preferably added to the layer 3.
  • the acid value of the acrylic resin is preferably 0 to 500 (mgKOH / g). If it is 500 or more, the acrylic resin tends to gel.
  • the hydroxyl value is preferably 0 to 300 (mgKOH / g).
  • the acrylic resin used in the present embodiment may be modified with an epoxy group in order to improve mechanical properties, chemical resistance, adhesion, and the like.
  • Monomers that can constitute the acrylic resin include acrylic acid, methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylates such as isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Monoesterified product of polyalcohol such as rate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate and acrylic acid or methacrylic acid; ⁇ -caprolactone adduct of the monoesterified product; maleic acid, fumaric acid, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, Although styrene etc.
  • an epoxy group is introduced into the acrylic resin, it can be copolymerized with glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, or the like.
  • the adhesive layer 3 may contain various additives for the purpose of improving concealment and corrosion resistance, for example.
  • an additive for example, at least one of titanium oxide, aluminum paste, zinc oxide, organic pigment, and silica can be added to the adhesive layer 3.
  • titanium oxide it is preferable to use titanium oxide having a particle size of about 0.2 to 0.5 ⁇ m.
  • an aluminum paste is used as an additive, it is preferable to use an aluminum paste having a particle size of about 3.0 to 15.0 ⁇ m.
  • zinc oxide it is preferable to use zinc oxide having a particle size of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • an organic pigment When an organic pigment is used as the additive, it is preferable to use an organic pigment having a particle size of 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • silica When silica is used as an additive, it is preferable to use a silica having a particle size of about 1.0 to 10.0 ⁇ m. What is necessary is just to adjust and set suitably the addition amount of each above-mentioned specific additive according to a use. In addition, when there is too little addition amount, the effect of a hiding property and corrosion resistance improvement will become inadequate. Moreover, when there is too much addition amount, there exists a possibility of producing the interface peeling between an adhesive bond layer and a thermoplastic resin, and peeling in an adhesive bond layer.
  • a wax as an additive.
  • a wax those having an addition amount of 0.1 to 3.0% and a melting point of 100 to 130 ° C. are preferable.
  • Specific examples of the wax include polyethylene wax.
  • the weight% ratio of the addition amount of silica and the organic pigment is as follows. ] To [1/5] to be added to the adhesive layer 3 respectively.
  • the particle size for example, silica having a particle size shown in Table 1 may be added to the particle size of titanium oxide.
  • the adhesive layer 3 used in the present embodiment may contain an organic solvent.
  • organic solvents include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, n-hexanol, Alcohols such as cyclohexanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol Glycol derivatives such as
  • FIG. 2 shows a manufacturing flow of the organic resin-coated steel sheet 10 of the present embodiment.
  • step 1 the above-described base material is prepared by performing degreasing and cleaning treatment as necessary.
  • step 2 the surface treatment layer 2 described above is formed on the substrate.
  • step 3 the adhesive is applied to the surface of the organic resin layer 4 (thermoplastic resin) so that the dry film thickness is about 2 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 4 ⁇ m. Form. Thereafter, it is dried at a temperature of 80 to 150 ° C., for example.
  • step 3 the above-described adhesive is applied to the surface of the organic resin layer 4 (thermoplastic resin).
  • the present invention is not limited to this, and the adhesive may be applied on the substrate 1 (or the surface treatment layer 2). And the form which apply
  • the organic resin-coated steel sheet 10 of the present embodiment is manufactured by laminating the organic resin layer 4 (thermoplastic resin) on which the adhesive layer 3 is formed in step 3 to the base material 1. .
  • the surface treatment layer 2 may be formed on the substrate 1.
  • the temperature of the base material 1 during lamination as preheating is preferably 180 to 280 ° C.
  • the adhesion between the base material 1 and the organic resin layer 4 is further increased by performing a heat treatment (post-heating) on the organic resin-coated metal plate obtained by laminating.
  • the method of heat treatment as such post-heating is not particularly limited.
  • the heat treatment temperature for the subsequent heating is 160 to 240 ° C., more preferably 170 to 210 ° C. as the temperature of the substrate 1.
  • the temperature by post-heating is less than 160 ° C., sufficient adhesion cannot be obtained within a heat treatment time of 3 to 30 minutes.
  • the heat treatment time for post-heating is 3 to 30 minutes, more preferably 5 to 20 minutes. If the heat treatment time is less than 3 minutes, sufficient adhesion cannot be obtained. On the other hand, if the heat treatment time exceeds 30 minutes, the adhesive layer 3 is liable to break during processing such as canning.
  • FIG. 3 shows a container C manufactured using the organic resin-coated steel sheet 10.
  • the container C of this embodiment is obtained by coating the base material 1 with the organic resin 2 via the adhesive layer 3 to obtain the organic resin-coated steel sheet 10, and then drawing it, drawing redrawing, stretch drawing, It can be produced by performing various moldings such as stretch ironing molding and drawing ironing.
  • FIG. 3 shows a seamless can using the organic resin-coated metal plate of the present embodiment.
  • the surface treatment layer 2, the adhesive layer 3 and the organic resin layer (thermoplastic resin) 4 are coated on the inner surface side of the seamless can is shown.
  • Various known films may be formed.
  • the surface treatment layer 2, the adhesive layer 3, and the organic resin layer (thermoplastic resin) 4 described above may be coated on the outer surface side of the seamless can.
  • the organic resin-coated metal plate of the present invention can be applied to a three-piece can such as a welded can as well as a seamless can.
  • the organic resin-coated steel sheet 10 obtained according to the present embodiment can also be used as the can lid Cp shown in FIG. 3, and the “container” described above includes a can lid that functions as a part of the container. Shall.
  • the structure of the can lid is not particularly limited, and examples thereof include a flat lid and an easy open can lid.
  • the organic resin layer 4 is preferably a coating film in addition to the thermoplastic resin described above.
  • coatings include thermosetting resin paints such as phenol-formaldehyde resins, furan-formaldehyde resins, xylene-formaldehyde resins, ketone-formaldehyde resins, urea formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, unsaturated.
  • Polyester resin epoxy resin, bismaleimide resin, triallyl cyanurate resin, thermosetting acrylic resin, silicone resin, oil-based resin, or thermoplastic resin paint such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate Examples thereof include a partially saponified polymer, a vinyl chloride-maleic acid copolymer, a vinyl chloride-maleic acid-vinyl acetate copolymer, an acrylic polymer, and a saturated polyester resin. These resin paints may be used alone or in combination of two or more. Among these, epoxy acrylic paints, epoxy phenol paints, polyester paints, epoxy urea paints, vinyl organosol paints, and the like are suitable.
  • the adhesive layer of the organic resin-coated steel sheet of the present invention does not contain a component derived from bisphenols, even when the organic resin layer 4 is constituted by a coating film, a paint that does not contain a component derived from bisphenols is selected. It is preferable to do this.
  • ⁇ Method for measuring thickness (film thickness) in adhesive layer 3 The base material 1 of the organic resin-coated metal plate was dissolved in sulfuric acid and isolated only into the organic resin layer (thermoplastic resin) 4 and the adhesive layer 3. Then, it embedded in resin, the embedding process was performed, and then sliced in the thickness direction with the microtome, and the sample of thickness 3micrometer was produced. The sample was set on a transmission optical microscope, and polarized light was applied to distinguish the organic resin layer (thermoplastic resin) 4 and the adhesive layer 3, and the thickness in the adhesive layer 3 was measured.
  • ⁇ Adhesion evaluation method with thermoplastic resin> The adhesion of the organic resin-coated metal plate was evaluated on the flat plate and the side wall of the drawn can. Moreover, it carried out by the same method also after the retort process. The retort treatment was performed under the condition that the test piece was immersed in water under the condition of 125 ° C. for 30 minutes and cooled at room temperature, and then subjected to evaluation. As a specific evaluation, the organic resin-coated metal plate was evaluated by observing the degree of peeling visually by placing a grid having a depth that reaches the metal plate at intervals of 5 mm, peeling off with a tape.
  • the adhesion was evaluated according to the following criteria. In addition, adhesive evaluation was performed about all the Examples and comparative examples which are mentioned later. [Evaluation criteria for adhesion] (Double-circle): As a result of judging visually, peeling of the thermoplastic resin was not recognized. ⁇ : As a result of visual judgment, slight peeling of the thermoplastic resin was observed although it could be put to practical use. (Triangle
  • the pack test was evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria for pack test] ⁇ : Equivalent to Reference Example 1 ⁇ : Compared to Reference Example 1, the content was slightly discolored or the taste changed. ⁇ : Compared to Reference Example 1, the contents were discolored or the taste was changed. In addition, when quality maintenance property was equivalent to the reference example 1, it was judged that there was practical aptitude.
  • Adhesive A shown in Table 2 was applied to a 12 ⁇ m thick thermoplastic resin (biaxially stretched polyester film) with a gravure coater and dried at 100 ° C. At that time, the application amount of the adhesive was 20 mg / dm 2 , and the thickness after drying was 2 ⁇ m. At this time, the thickness of the adhesive / thermoplastic resin was 17%.
  • the base material is a cold-rolled steel sheet of low carbon aluminum killed steel with a thickness of 0.16 mm. This metal sheet is electrolytically degreased in an alkaline aqueous solution and washed with water, and further after washing with sulfuric acid and water, electrolytic treatment is performed. Was used to form a chromium plating layer having a metal chromium amount of 100 mg / m 2 and a chromium hydroxide of 15 mg / m 2 , thereby producing a TFS.
  • the surface-treated metal plate was heated to 240 ° C., and the thermoplastic resin was subjected to thermocompression bonding on both surfaces of the surface-treated metal plate using a laminate roll, and immediately cooled with water to form an organic resin-coated metal plate. .
  • the obtained organic resin-coated metal plate was heated at 180 ° C. for 5 minutes and then evaluated for adhesion according to the method described above. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the heat treatment temperature of the organic resin-coated metal plate was changed to 10 minutes. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the thickness of the adhesive was 3 ⁇ m. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 The same procedure as in Example 3 was performed except that the heat treatment temperature of the organic resin-coated metal plate was 10 minutes. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed except that the thickness of the adhesive was 4 ⁇ m. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 The same procedure as in Example 5 was performed except that the heat treatment temperature of the organic resin-coated metal plate was 10 minutes. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 The same procedure as in Example 4 was performed except that the thickness of the thermoplastic resin was 19 ⁇ m, the surface-treated metal plate was heated to 260 ° C., and the thermoplastic resin was thermocompression bonded. The results are shown in Table 3.
  • Example 8> The same operation as in Example 7 was performed except that the thickness of the adhesive was 4 ⁇ m. The results are shown in Table 3.
  • the base material is a cold-rolled steel sheet of low carbon aluminum killed steel with a thickness of 0.16 mm.
  • This metal sheet is electrolytically degreased in an alkaline aqueous solution and washed with water, and further after washing with sulfuric acid and water, electrolytic treatment is performed.
  • a Sn plating layer having a Sn amount of 2.8 g / m 2 by reflow treatment (molten tin treatment)
  • a Cr oxygen compound layer having a Cr amount of 5 mg / m 2 was formed by electrolytic treatment.
  • the adhesive component was adhesive B shown in Table 2, the surface-treated metal plate was heated to 220 ° C., and the thermoplastic resin was thermocompression bonded. Other than that was carried out similarly to Example 6. The results are shown in Table 3.
  • the base material is a cold-rolled steel sheet of low carbon aluminum killed steel with a thickness of 0.16 mm.
  • This metal sheet is electrolytically degreased in an alkaline aqueous solution and washed with water, and further after washing with sulfuric acid and water, electrolytic treatment is performed.
  • a Zr oxygen compound layer having a Zr amount of 100 mg / m 2 was formed.
  • a treatment solution having a pH of 3.0 mainly composed of ammonium zirconium fluoride was used for the electrolytic treatment. The results are shown in Table 3.
  • the base material is a cold-rolled steel sheet of low carbon aluminum killed steel with a thickness of 0.16 mm.
  • This metal sheet is electrolytically degreased in an alkaline aqueous solution and washed with water, and further after washing with sulfuric acid and water, electrolytic treatment is performed.
  • an Al hydroxide layer composed of Al amount of 5 mg / m 2 was formed by electrolytic treatment. I used tinplate. Other than that was carried out similarly to Example 2. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 The same procedure as in Example 2 was performed except that the adhesive component was changed to the adhesive C shown in Table 2. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 The same procedure as in Example 2 was performed except that the adhesive component was changed to the adhesive D shown in Table 2. The results are shown in Table 3.
  • the ratio of the polyester resin / the resol type phenol resin is 5.7 to about the ratio of the polyester resin and the resol type phenol resin in which the adhesive component does not contain any component derived from bisphenols. 19 in which the ratio of the thickness of the adhesive to the thermoplastic resin (adhesive thickness / thermoplastic resin thickness) is 14% to 50%. It was shown that the adhesiveness of the plate is sufficient and that it has sufficient adhesiveness even after retorting. Moreover, even when the surface of the metal plate has a surface treatment layer, and the surface treatment layer is made of an oxygen compound of zirconium, aluminum, or titanium, good results were obtained.
  • Example 14 The same procedure as in Example 4 was performed except that the adhesive F and the surface-treated metal plate shown in Table 2 were heated to 260 ° C. and the thermoplastic resin was thermocompression bonded. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 The same procedure as in Example 14 was performed except that the adhesive component was changed to the adhesive G shown in Table 2. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 The same procedure as in Example 14 was performed except that the adhesive component was changed to the adhesive H shown in Table 2. The results are shown in Table 3.
  • Adhesive A shown in Table 2 was applied to a 12 ⁇ m thick thermoplastic resin (biaxially stretched polyester film) with a gravure coater and dried at 100 ° C. At that time, the application amount of the adhesive was 30 mg / dm 2 , and the thickness after drying was 3 ⁇ m. At this time, the thickness of the adhesive / thermoplastic resin was 25%.
  • the base material is a cold-rolled metal plate made of low carbon aluminum killed steel with a thickness of 0.16 mm.
  • the metal plate is electrolytically degreased in an alkaline aqueous solution and washed with water, and further after washing with sulfuric acid and water, By the treatment, a chromium plating layer having a metal chromium amount of 100 mg / m 2 and a chromium hydroxide of 15 mg / m 2 was formed, and a TFS was produced.
  • the surface-treated metal plate was heated to 240 ° C., and the thermoplastic resin was subjected to thermocompression bonding on both surfaces of the surface-treated metal plate using a laminate roll, and immediately cooled with water to form an organic resin-coated metal plate. .
  • the obtained organic resin-coated metal plate was heated at 180 ° C. for 10 minutes, and then a drawn can was produced according to the method described above. Thereafter, the contents were filled, and quality retention was evaluated after a lapse of time. The results are shown in Table 4.
  • Example 18 The same operation as in Example 14 was performed except that the thickness of the thermoplastic resin was 19 ⁇ m. The results are shown in Table 4.
  • Example 19 Only evaluation of flat plates was performed mainly assuming application to can lids.
  • Example 19> The same procedure as in Example 2 was performed except that the adhesive component was adhesive J shown in Table 2 and the coating amount was 10 mg / dm 2 . The results are shown in Table 5.
  • Example 20 The same operation as in Example 2 was performed except that the amount of adhesive applied was 10 mg / dm 2 . The results are shown in Table 5.
  • Example 21 The same operation as in Example 2 was performed except that the amount of adhesive applied was 50 mg / dm 2 . The results are shown in Table 5.
  • Example 22 The same operation as in Example 2 was performed except that the amount of adhesive applied was 3 mg / dm 2 . The results are shown in Table 5.
  • Example 23 The same operation as in Example 2 was conducted except that the amount of adhesive applied was 70 mg / dm 2 . The results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 1 was performed except that the thickness of the thermoplastic resin was 19 ⁇ m, the thickness of the adhesive was 2 ⁇ m, and the heat treatment temperature of the organic resin-coated metal plate was 5 minutes. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the thickness of the thermoplastic resin was 19 ⁇ m and the thickness of the adhesive was 2.5 ⁇ m. The results are shown in Table 3.
  • the base material is a cold-rolled steel sheet of low carbon aluminum killed steel with a thickness of 0.16 mm.
  • This metal sheet is electrolytically degreased in an alkaline aqueous solution and washed with water, and further after washing with sulfuric acid and water, electrolytic treatment is performed.
  • a chromium plating layer having a metal chromium amount of 100 mg / m 2 and a chromium hydroxide of 15 mg / m 2 , thereby producing a TFS.
  • the organic resin-coated metal plate obtained according to the present invention had good quality retention as in Reference Example 1 in any content.
  • Comparative Example 9 corresponds to a currently marketed product, it is not applied to some contents such as tuna water boiled and boiled soy sauce because the properties are inferior to those of Reference Example 1. Therefore, it is judged that the organic resin-coated metal plate obtained by the present invention is more practical than the conventional product.
  • the organic resin-coated steel sheet of the present invention and containers such as cans and can lids using the same have a high level of adhesion and quality retention at the same time without using BPA.
  • Application to industry is possible.

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Abstract

【課題】ＢＰＡを用いずに有機樹脂との高い加工密着性とレトルト密着性を同時に実現したプライマーを含む有機樹脂被覆鋼板及び缶や缶蓋、並びにこれらの製造方法を提供する。 【解決手段】本発明の有機樹脂被覆鋼板は、基材と、前記基材に被覆される熱可塑性樹脂と、前記基材と前記熱可塑性樹脂との間に介在するとともに、ビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂／前記レゾール型フェノール樹脂の比として５．７～１９の割合で含有されてなる接着剤層と、を含むことを特徴とする。

Description

有機樹脂被覆鋼板およびその製造方法、並びにこの有機樹脂被覆鋼板を用いた缶及び缶蓋
　本発明は、接着剤層（プライマー）を介して有機樹脂層を基材に被覆した有機樹脂被覆鋼板及びその製造方法、並びにこの有機樹脂被覆鋼板を用いた缶あるいは缶蓋に関する。
　飲食品、医薬品などを長期保存するのに好適な容器として、缶胴・蓋からなるいわゆる２ピースタイプの缶（以下、２ピース缶とも称する）や、缶底・缶胴・蓋からなる３ピースタイプの缶（以下、３ピース缶とも称する）などが従来から広く用いられている。
　典型的にこれらの缶では、基材表面に熱可塑性樹脂が被覆されたラミネート材が用いられており、耐食性が要求される用途においては熱可塑性樹脂と基材との間に更に接着剤層を介在させている。
　一方、近年においては、環境負荷を低減する物質の導入や、人体に影響のある物質を排除する動きが活発化している。
　例えばラミネート缶に用いられる接着剤についても、いわゆる内分泌（エンドクリン）撹乱物質を排除する動きから、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）を含有しない材料の開発が加速している（例えば特許文献１参照）。
　また、ＢＰＡフリーであると共に、加工性及び耐食性を向上可能な接着剤、およびこの接着剤を用いた熱可塑性樹脂ラミネート金属板なども提案されている（例えば特許文献２参照）。
特開２０００－３１９３６３号公報 特開２０００－２０４３４１号公報
　特許文献１や特許文献２のごとくＢＰＡフリーとすることは社会的な要請の上で必須であるが、その場合においても缶の性能が低下するのは避けねばならない。
　この点において熱可塑性樹脂などの有機樹脂が被覆された鋼板は、家電用、車両用、建材用あるいは食品や飲料などを保存する容器用として様々な用途に適用されるが、特に食品を保存する用途においてはレトルト密着性も要求される。
　たしかに上述した特許文献によれば加工性や耐食性がある程度は向上するものの、レトルト密着性を含めると未だに改善の余地があると言える。すなわち、これらの特許文献に記載された接着剤では有機樹脂と基材との密着性が十分でなく、特に缶に加工を行った際の缶側壁部の密着性が十分でないという課題を有していることが判明した。
　本発明は、かような課題を解決することを鑑みてなされ、ＢＰＡを用いずに有機樹脂との高い加工密着性とレトルト密着性を同時に実現したプライマーを含む有機樹脂被覆鋼板及び缶や缶蓋、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる有機樹脂被覆鋼板は、（１）基材と、前記基材に被覆される有機樹脂層と、前記基材と前記有機樹脂層との間に介在するとともに、ビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂／前記レゾール型フェノール樹脂の比として５．７～１９の割合で含有されてなる接着剤層と、を含むことを特徴とする。
　さらに、前記した（１）の特徴を備えた有機樹脂被覆鋼板においては、（２）前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００～３００００であってガラス転移温度が５０℃以上８５℃未満であり、かつ前記ポリエステル樹脂の酸価が７～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　また、前記した（１）又は（２）の特徴を備えた有機樹脂被覆鋼板においては、（３）前記接着剤層は、前記ポリエステル樹脂と前記フェノール樹脂との合計の重量に対する重量比が、アクリル樹脂／（ポリエステル樹脂とフェノール樹脂との合計）の比として、０．０１５～０．０６の重量比であるアクリル樹脂を含むことが好ましい。
　また、前記した（１）～（３）のいずれかの特徴を備えた有機樹脂被覆鋼板においては、（４）前記接着剤層と前記有機樹脂層との厚みの比（接着剤層の厚み／有機樹脂層の厚み）が、３％～５０％であることが好ましい。
　また、前記した（１）～（４）のいずれかの特徴を備えた有機樹脂被覆鋼板においては、（５）前記有機樹脂層がポリエステル樹脂であることが好ましい。
　また、前記した（１）～（５）のいずれかの特徴を備えた有機樹脂被覆鋼板においては、
（６）前記基材のうち少なくとも前記接着剤層と接する側には表面処理層が形成されてなり、前記表面処理層は、クロム、ジルコニウム、アルミニウム及びチタンのいずれかを含む酸素化合物から成ることが好ましい。
　また、前記した（６）の特徴を備えた有機樹脂被覆鋼板においては、（７）前記表面処理層は、更にリン化合物を含むことが好ましい。
　なお、本発明の缶あるいは缶蓋は、上記した（１）～（８）のいずれかの特徴を具備した有機樹脂被覆鋼板を用いて形成されてなる。
　また、上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかる有機樹脂被覆鋼板の製造方法は、ビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂／前記レゾール型フェノール樹脂の比として５．７～１９の割合で含有されてなる接着剤層を、基材または有機樹脂層の少なくとも一方の表面に形成する工程と、前記接着剤層が介在するように前記基材上に前記有機樹脂層を形成する工程と、前記有機樹脂層が形成された基材に対し、１８０℃～２８０℃の温度範囲で前加熱処理を行う工程と、前記前加熱処理の後で、前記有機樹脂層が形成された基材に対して１６０℃～２４０℃の温度範囲内で後加熱処理を行う工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、ＢＰＡを用いずに、缶に加工を行った場合でも缶側壁部で有機樹脂の剥離が生じず、かつ耐食性に優れた缶や缶蓋を実現することができる。これにより、有機樹脂と金属板との高い加工密着性に加えてレトルト密着性を同時に実現することも可能となる。
本実施形態に係る有機樹脂被覆鋼板の構造を模式的に示した断面図である。 本実施形態に係る有機樹脂被覆鋼板の製造フローを示した工程図である。 本実施形態に係る容器の一例である３ピース缶に関する断面図である。
≪第１実施形態≫
　以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
　図１に示すとおり、本実施形態に係る有機樹脂被覆鋼板１０は、基材１、有機樹脂層４、及びこの基材１と有機樹脂層４の間に介在する接着剤層３を含み、この接着剤層３が、ビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が特定比の割合（ポリエステル樹脂／レゾール型フェノール樹脂の比として、５．７～１９）で含有されていることを特徴としている。
　以下、本実施形態に係る有機樹脂被覆鋼板１０につき個々の構成要素を詳述していく。
＜基材＞
　有機樹脂被覆鋼板１０のベース部材である基材１としては、鉄や各種の合金などの金属板が用いられる。
　より具体的に基材となる金属板は、０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の鉄や各種の合金などの鋼板が用いられる。また、本実施形態では例えばアルミニウムを基材とした金属板も好適である。
　また、本実施形態に好適な鋼板としては、例えば一般的に缶用に用いられる炭素量０．０１～０．１５質量％の低炭素アルミキルド鋼を用いることもできる。更にはニオブやチタンを添加した炭素量０．０１質量％未満の非時効性極低炭素アルミキルド鋼も適用可能である。なお、これらのアルミキルド鋼の熱間圧延板を電解酸洗等で酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し、次いで、電解洗浄、焼鈍、圧延など施したものを冷延鋼板として用いてもよい。
　なお、上述した金属板には、各種の表面処理による表面処理層２が施されていてもよい。すなわち、本実施形態に適用可能な鋼板には、例えば、ぶりき、ＴＦＳ（ティンフリースチール）、ニッケルめっき金属板などの各種の表面処理がなされたものも含まれる。
　かような表面処理層２は、基材１のうち少なくとも接着剤層３と接する側に形成されていればよく、基材１の両面側に形成されていてもよい。
　また、この表面処理層２としては、ジルコニウム、アルミニウム、チタンのいずれかの酸素化合物を含んでいることが好ましい。これらの酸素化合物は、接着剤層と金属板との接着力を向上させる効果を奏する点で特に有効である。なお、ジルコニウム酸素化合物であれば、Ｚｒ量５～１５０ｍｇ／ｍ２、アルミニウム酸素化合物であれば、Ａｌ量３～５０ｍｇ／ｍ２、チタン酸素化合物であれば、Ｔｉ量１０ｍｇ～１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。また、表面処理層２には、これらの酸素化合物のうち単一の酸素化合物をだけでなく、複数の酸素化合物が存在してもよい。
　なお、表面処理層２には、リン化合物が更に含まれていてもよい。本実施形態の「リン化合物」には、リン酸系化合物が含まれるが、より具体的にはリン酸もしくはその塩、縮合リン酸もしくはその塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンなどが挙げられる。また、塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。また密着性を向上させる目的で有機ケイ素化合物を含有させてもよい。
　かようなリン化合物を表面処理層２が含むことにより、接着剤層と金属板との接着力がさらに向上する効果を奏する点で有効である。なお、このリン化合物におけるリンの量としては、Ｐ量＝０．１～２０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
＜有機樹脂層＞
　本実施形態の有機樹脂層４は、後述する接着剤層３を介して基材１を被覆している。なお、有機樹脂層４は、上述した基材１の片面または両面を被覆していてもよい。
　かような有機樹脂層４としては、例えば熱可塑性樹脂が好適に用いられる。本実施形態で使用可能な熱可塑性樹脂の例としては、種々の公知の樹脂が適用可能であるが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムやポリ塩化ビニリデンフィルム等の未延伸フィルム又は二軸延伸したフィルム、又はナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルムなどを用いることができる。
　その中でも、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好ましく、この場合において共重合される酸成分としてはイソフタル酸が好適である。しかしながら酸成分はイソフタル酸に限られず、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などがあげられる。
　また、有機樹脂層４としては、無延伸フィルムでも適用可能ではあるが、二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。また、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）４のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０から８０℃であることが好ましい。
　また、これらの熱可塑性樹脂（有機樹脂層４）は、１種の単層樹脂層として基材１に接着剤層３を介して被覆されてもよいし、異なる有機材料がブレンドされて単層樹脂層として基材１に接着層を介して被覆されてもよいし、２種以上の複層樹脂層として基材１に接着剤層３を介して被覆されてもよい。
　なお複数層の熱可塑性樹脂を用いる場合には、例えば基材１側の下層としては密着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択する一方で、上層には耐食性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択してもよい。
　なお有機樹脂層４の厚み（膜厚）としては、５～４０μｍ、より好ましくは１０～２０μｍであることが好ましい。このとき、接着剤層３と有機樹脂層４との厚み比（接着剤層３の厚み／有機樹脂層４の厚み）は、絞り加工、しごき加工、ストレッチ加工など大きな成形加工履歴を受けるシームレス缶（２ピース缶）用途においては１４～５０％、さらに好ましくは１４～４０％となっていることが望ましい。絞り缶の缶側壁部では加工により残留応力が生じることがあり、特に缶側壁部上部では有機樹脂層（熱可塑性樹脂）の収縮の残留応力が生じている。このため、上記厚み比が１４％未満では、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）の収縮を抑制できず、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）との密着性が低下し、剥離が生じやすくなる。一方で上記厚み比が５０％を超えると、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）との密着性、耐食性はそれ以上改善されず、コスト的に不利となるからである。
　一方で、成形加工履歴の小さい溶接缶（３ピース缶）用途又は蓋用途では接着剤層３を薄くしてもよく、かような場合においては接着剤層３と有機樹脂層４との厚み比（接着剤層３の厚み／有機樹脂層４の厚み）は３～５０％、より好ましくは８～２０％とすることができる。
＜接着剤層＞
　接着剤層３は、基材１と有機樹脂層４との間に介在する。例えば上記したシームレス缶用途では、この接着剤層３の厚みは、２～１０μｍの範囲内に、より好ましくは２～４μｍであることが望ましい。また、上記した溶接缶用途又は蓋用途では、接着剤層３の厚みは０．５～６μm、より好ましくは１～３μｍとすることができる。
　本実施形態に用いられる接着剤層３は、ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂の割合が、樹脂粘度、加工性及び硬化性のバランスの観点から、ポリエステル樹脂／レゾール型フェノール樹脂の比として、５．７～１９であることが好ましい。更に、このポリエステル樹脂／レゾール型フェノール樹脂の比として、より好ましくは１０～１７、さらに好ましくは１４～１６である。
　上記範囲よりレゾール型フェノールが少ない場合には接着剤の硬化が不十分となり、結果として、密着性や耐食性が低下しやすい。
　一方で上記範囲よりレゾール型フェノールが多い場合には、接着剤層３がもろくなり、有機樹脂被覆金属板を加工する際に、接着剤層３と基材１との間、あるいは接着剤層３内で剥離が生じ、密着性や耐食性が低下しやすい。また、接着剤を熱可塑性樹脂上に塗布・乾燥後に巻き取った際に、接着剤を塗布していない面に接着剤が転写される可能性がある。
　なおフェノール樹脂がレゾール型以外のフェノール樹脂の場合では、上述した十分な密着性を得ることは難しい。
　また、接着剤層３に含まれるレゾール型フェノール樹脂は、ビスフェノール類に由来する構成成分を含まないことが好ましい。かような接着剤層３に含まれるレゾール型フェノール樹脂としては、３官能以上のフェノール化合物を５０質量％以上含有するフェノール化合物とホルムアルデヒドの共重合体であることが好ましい。フェノール化合物としては、フェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、ｍ－メトキシフェノール、キシレノールなどがあげられる。また、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－エチルフェノールなどのフェノール化合物を添加してよい。
　本実施形態の接着剤層３に含有されるポリエステル樹脂は、酸成分として、特に制限されるものではないが、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸など、その他のポリカルボン酸成分としてトリメリット酸などがあげられる。また、グリコール成分として、特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなど、その他のポリオール成分としてはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげられる。
　また、本実施形態の接着剤層３に含有されるポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００～３０，０００であり、より好ましくは１０，０００～２５，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００未満では、有機樹脂層４との密着力が弱く、接着剤層３と有機樹脂層４との間での界面剥離を生じる恐れがある。また、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００を超えると、粘度が高くなり、生産が困難となる場合がある。
　また、本実施形態の接着剤層３に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上８５℃未満であり、より好ましくは５０～８０℃未満である。ガラス転移温度が５０℃未満では、接着剤を塗布した熱可塑性樹脂の巻き取り、あるいは巻き取り後の経時によりブロッキングが生じるおそれがある。一方でガラス転移温度が８５℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり、樹脂自体が硬すぎて、熱可塑性樹脂との接着性が発現しない可能性がある。
　さらに、本実施形態の接着剤層３に含有されるポリエステル樹脂の酸価が７～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８～１４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、本実施形態の接着剤層３には、アクリル樹脂が添加されていてもよい。かようなアクリル樹脂は、アクリル樹脂／（ポリエステル樹脂とフェノール樹脂との合計）の比として、０．０１５～０．０６、より好ましくは、０．０２～０．０４の割合で含まれる接着剤層３に添加されていることが好ましい。
　アクリル樹脂の酸価は０～５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。５００以上では、アクリル樹脂がゲル化しやすくなる傾向がある。また、水酸基価は０～３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。
　また、本実施形態で用いるアクリル樹脂は、機械的性質や耐薬品性、接着性などを向上させるために、エポキシ基で変性されていてもよい。
　アクリル樹脂を構成しうるモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；そのモノエステル化物のε-カプロラクトン付加体;マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等、が例示できるが、これらには限定されない。
　また、アクリル樹脂にエポキシ基を導入する場合、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等、と共重合することができる。
＜接着剤層に添加される添加剤＞
　なお接着剤層３は、例えば隠ぺい性や耐食性を向上させる目的として種々の添加剤を含んでいてもよい。かような添加剤として、例えば酸化チタン、アルミペースト、酸化亜鉛、有機顔料、シリカの少なくとも１つを接着剤層３に添加することができる。
　なお、添加剤として酸化チタンを用いる場合には、酸化チタンの粒径は０．２ ～ ０．５μｍ程度のものを用いることが好ましい。
　また、添加剤としてアルミペーストを用いる場合には、アルミペーストの粒径が３．０～１５．０μｍ程度のものを用いることが好ましい。
　また、添加剤として酸化亜鉛を用いる場合には、酸化亜鉛の粒径が０．３ ～ １．０μｍのものを用いることが好ましい。
　また、添加剤として有機顔料を用いる場合には、有機顔料の粒径が０．１ ～ １．０μｍのものを用いることが好ましい。
　また、添加剤としてシリカを用いる場合には、シリカの粒径が１．０～１０．０μｍ程度のものを用いることが好ましい。
　上記した具体的な添加剤それぞれの添加量は用途に応じて適宜調整・設定すればよい。なお添加量が少なすぎる場合には隠ぺい性、耐食性向上の効果が不十分となってしまう。また、添加量が多すぎる場合には、接着剤層と熱可塑性樹脂との間での界面剥離や、接着剤層内での剥離を生じる恐れがある。
　また、添加剤として、ワックスを添加してもよい。かようなワックスとしては、添加量０．１～３．０％、融点１００～１３０℃のものが好ましい。ワックスの具体例としては、例えばポリエチレンワックスなどがあげられる。
　以上で説明した添加剤の一覧を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記添加剤として上記のうち複数の材料を添加する場合には、表１に示される添加量または粒径の比率に応じて複数の添加剤を添加することが望ましい。すなわち、例えばシリカと有機顔料を添加剤として接着剤層３に添加する場合には、シリカと有機顔料の添加量の重量％比は、表１から、［シリカ／有機顔料］が［１／１００］～［１／５］の範囲内となるようにそれぞれ接着剤層３に添加することになる。また、粒径に関して言えば、例えば酸化チタンの粒径に対して表１に示した粒径のシリカを添加するとよい。
　このように、表１に示す複数の添加剤のうちから任意の添加剤を複数選択した場合には、添加量または粒径の比に従って接着剤層３に添加されることになる。
　なお本実施形態で用いる接着剤層３には有機溶剤が含有されていてもよい。
　かような有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、などの環状エーテル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエン等を挙げることができる。
＜有機樹脂被覆鋼板の製造方法＞
　図２に本実施形態の有機樹脂被覆鋼板１０の製造フローを示す。
　まずステップ１では、上述した基材を必要に応じて脱脂や洗浄処理を施して準備する。
　次いでステップ２では、基材に対して上述した表面処理層２を形成する。なお、このステップ２は適宜省略が可能である。
　そしてステップ３では、有機樹脂層４（熱可塑性樹脂）表面に対して上記した接着剤を乾燥膜厚が２～１０μｍ程度、より好ましくは２～４μｍになるように塗布して接着剤層３を形成する。その後、例えば８０～１５０℃の温度で乾燥させる。なおステップ３では有機樹脂層４（熱可塑性樹脂）表面に対して上記した接着剤を塗布したが、これに限られず基材１（又は表面処理層２）上に接着剤を塗布する形態でもよいし、有機樹脂層４側と基材１側の双方に接着剤を塗布する形態でもよい。
　次いで、ステップ４では、上記ステップ３で接着剤層３が形成された有機樹脂層４（熱可塑性樹脂）を基材１にラミネートすることにより、本実施形態の有機樹脂被覆鋼板１０が作製される。なお、このとき基材１上には表面処理層２が形成されていてもよい。また、前加熱としてのラミネート時における基材１の温度は、１８０～２８０℃であることが好ましい。
　また、ステップ４では、ラミネートして得られた有機樹脂被覆金属板に対して熱処理（後加熱）を行うことにより、基材１と有機樹脂層４（熱可塑性樹脂）との密着性を更に引き上げることができる。かような後加熱としての熱処理の方法は、特に限定されない。また、この後加熱にかかる熱処理温度は、基材１の温度として１６０～２４０℃、より好ましくは１７０～２１０℃である。
　後加熱による温度が１６０℃未満では、３～３０分間の熱処理時間内で、十分は密着性を得ることができない。一方で後加熱による温度が２４０℃を超えると、二軸延伸ポリエステルフィルムの熱収縮が大きくなり、熱処理後に有機樹脂被覆金属板の端部でフィルム剥離が生じやすくなるからである。
　なお、後加熱にかかる熱処理時間は、３～３０分間、より好ましくは５～２０分間である。熱処理時間が３分間未満では、十分な密着性を得ることができない。一方で熱処理時間が３０分間を超えると、製缶時など加工の際に接着剤層３が割れやすくなるからである。
＜容器＞
　図３に有機樹脂被覆鋼板１０を用いて製造した容器Ｃを示す。
　本実施形態の容器Ｃは、接着剤層３を介して基材１に有機樹脂２を被覆して有機樹脂被覆鋼板１０を得た後、これを絞り成形、絞り再絞り成形、ストレッチドロー成形、ストレッチアイアニング成形、絞りしごき成形等の各種成形を施すことで作製することが出来る。
　なお図３では本実施形態の有機樹脂被覆金属板を用いたシームレス缶を示している。同図においては、シームレス缶の内面側に上記した表面処理層２や接着剤層３、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）４が被覆された例を示しているが、このシームレス缶の外側にも公知の種々の皮膜が形成されていてもよい。あるいは、シームレス缶の外面側に上記した表面処理層２や接着剤層３、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）４が被覆されていてもよい。また、本発明の有機樹脂被覆金属板は、シームレス缶以外にも溶接缶といった３ピース缶にも適用することができる。
　また、本実施形態により得られる有機樹脂被覆鋼板１０は、図３に示される缶蓋Ｃｐとしても利用可能であり、上述した「容器」には、容器の一部として機能する缶蓋も含まれるものとする。なお缶蓋の構造は特に限定されないが、例えば平蓋、イージーオープン缶蓋などが挙げられる。
　また、本実施形態を適用する缶蓋の場合において、有機樹脂層４としては、上述した熱可塑性樹脂の他、塗膜であることが好ましい。かような塗膜としては、熱硬化性樹脂塗料、例えば、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、フラン－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、ケトン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂、或いは熱可塑性樹脂塗料、例えば塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル－マレイン酸共重合体、塩化ビニル－マレイン酸－酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用される。これらの中でも、エポキシアクリル系塗料、エポキシフェノール系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシユリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料等が好適である。
　なお、本発明の有機樹脂被覆鋼板の接着剤層はビスフェノール類に由来する成分を含まないので、有機樹脂層４を塗膜で構成する場合も、ビスフェノール類に由来する成分を含まない塗料を選択するのが好ましい。
＜実施例＞
　以下に実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　まず初めに後述する実施例、比較例および参考例における各特性の評価あるいは測定態様について説明する。
＜接着剤層３における厚み（膜厚）の測定方法＞
　有機樹脂被覆金属板の基材１を硫酸で溶解させ、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）４と接着剤層３のみに単離した。その後、樹脂に埋め込んで包埋処理を行い、次いでミクロトームで厚み方向にスライスし、厚み３μｍのサンプルを作製した。サンプルを透過型光学顕微鏡にセットし、偏光を加えることにより、有機樹脂層（熱可塑性樹脂）４と接着剤層３を区別し、接着剤層３における厚みを測定した。
＜熱可塑性樹脂との密着性評価方法＞
　有機樹脂被覆金属板の密着性は、平板、絞り缶の缶側壁部でそれぞれ評価を行った。また、レトルト処理後にも同様な方法で行った。レトルト処理は、試験片を水中に浸漬させた状態で、１２５℃で３０分間の条件で行い、室温で冷却した後に評価に供した。
　具体的な評価としては、有機樹脂被覆金属板について、５ｍｍ間隔で金属板に達する深さの碁盤目を入れ、テープで剥離し、剥離の程度を目視にて観察して評価した。
　なお密着性の評価は以下の基準で行った。なお、密着性評価は、後述する全ての実施例及び比較例について行った。
　［密着性の評価基準］
◎：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が認められなかった。
○：目視で判定した結果、実用には供せるが熱可塑性樹脂の剥離がわずかながら認められた。
△：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が１／５以下の面積率で認められた。
×：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が１／５を超える面積率で認められた。
　なお、密着性評価においては、上記基準で評価が◎もしくは○である場合に、飲食缶用途として用いた際に十分な密着性を有するものであると判断した。
＜缶側壁部での評価方法＞
　有機樹脂被覆金属板にパラフィンワックスを塗布した後、直径１６０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、絞り加工を２回行い、絞り比１．８、高さ５０ｍｍ、直径９０ｍｍ成形缶を得た。
　そしてこの絞り成形缶の缶側壁部を５０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切出し、湾曲を強制した後、５ｍｍ間隔で金属板に達する深さの碁盤目を入れ、テープで剥離し、剥離の程度を目視にて観察して評価した。
　なお缶側壁部での密着性の評価は以下の基準で行った。この密着性評価は、後述する全ての実施例及び比較例について行った。
　［缶側壁部での密着性の評価基準］
◎：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が認められなかった。
○：目視で判定した結果、実用には供せるが熱可塑性樹脂の剥離がわずかながら認められた。
△：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が１／５以下の面積率で認められた。
×：目視で判定した結果、熱可塑性樹脂の剥離が１／５を超える面積率で認められた。
　なお、密着性評価においては、上記基準で評価が◎もしくは○である場合に、飲食缶用途として用いた際に十分な密着性を有するものであると判断した。
＜内容物充填評価（パックテスト）＞
　有機樹脂被覆金属板を円形ブランクに打ち抜いた後、絞り加工を２回行い、底部パネル加工、ビード加工、トリミング加工を行い、缶内径８３．２ｍｍ 、缶高さ４４．１ｍｍ 、内容積２１３ｍｌの再絞り缶を成形した。
　得られた絞り缶に、内容物を充填後、アルミニウム製イージーオープン蓋を二重巻締めした後、レトルト処理を行った。
　なお内容物は、ツナ油漬け、ツナ水煮、鮪醤油煮にて行い、３７℃３カ月経時後の内容物の品質保持性（外観、ｐＨ、味）を評価した。
　なおパックテストの評価は以下の基準で行った。
　［パックテストの評価基準］
　○：参考例1と同等である
　△：参考例1に比べ、若干内容物が変色、あるいは味が変化していた。
　×：参考例1に比べ、内容物が変色、あるいは味が変化していた。
　なお品質保持性が参考例１と同等である場合に実用適性があると判断した。
＜実施例１＞
　厚さ１２μｍの熱可塑性樹脂（二軸延伸ポリエステルフィルム）に表２に示す接着剤Ａをグラビアコーターにて塗装し１００℃で乾燥させた。その際、接着剤の塗布量は２０ｍｇ／ｄｍ２であり、乾燥後の厚みが２μｍとした。このとき、接着剤の厚み／熱可塑性樹脂の厚みは１７％であった。
　基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理により金属クロム量１００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物１５ｍｇ／ｍ２からなるクロムめっき層を形成させ、ＴＦＳを作製した。
　次いで、表面処理金属板を２４０℃に加熱し、表面処理金属板の両面に、ラミネートロールを用いて、上記熱可塑性樹脂を熱圧着し、直ちに水冷することにより、有機樹脂被覆金属板を形成した。
　得られた、有機樹脂被覆金属板は１８０℃で５分間加熱を行った後、上述した方法にしたがって、密着性の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例２＞
　有機樹脂被覆金属板の熱処理温度を１０分間とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例３＞
　接着剤の厚みを３μｍとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例４＞
　有機樹脂被覆金属板の熱処理温度を１０分間とした以外は実施例３と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例５＞
　接着剤の厚みを４μｍとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例６＞
　有機樹脂被覆金属板の熱処理温度を１０分間とした以外は実施例５と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例７＞
　熱可塑性樹脂の厚みを１９μｍとし、表面処理金属板を２６０℃に加熱して、熱可塑性樹脂を熱圧着した以外は実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例８＞
　接着剤の厚みを４μｍとした以外は実施例７と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例９＞
　基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理によりＳｎ量２．８ｇ／ｍ２からなるＳｎめっき層を形成させ、リフロー処理（溶融溶錫処理）を行った後、電解処理によりＣｒ量５ｍｇ／ｍ２からなるＣｒ酸素化合物層を形成したぶりきを用いた。また、接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｂとし、表面処理金属板を２２０℃に加熱して、熱可塑性樹脂を熱圧着した。それ以外は実施例６と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例１０＞
　基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理によりＺｒ量１００ｍｇ／ｍ２からなるＺｒ酸素化合物層を形成させたものを用いた以外は実施例２と同様に行った。電解処理には、フッ化ジルコニウムアンモニウムを主成分とするｐＨ３．０の処理液を用いた。結果を表３に示す。
＜実施例１１＞　
　基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理によりＳｎ量２．８ｇ／ｍ２からなるＳｎめっき層を形成させ、リフロー処理（溶融溶錫処理）を行った後、電解処理によりＡｌ量５ｍｇ／ｍ２からなるＡｌ水酸化物層を形成したぶりきを用いた。それ以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例１２＞
　接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｃとした以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例１３＞
　接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｄとした以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に示す。
　なお、表３に示されるように、接着剤の成分がビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂／前記レゾール型フェノール樹脂の比として５．７～１９の割合で含有されており、接着剤と熱可塑性樹脂の厚みの比（接着剤の厚み／熱可塑性樹脂の厚み）が１４％～５０％のものは、缶側壁部においても有機樹脂被覆金属板の密着性が十分であり、レトルト処理後も十分な密着性を有することが示された。また、金属板の表面には表面処理層を有し、表面処理層はジルコニウム、アルミニウム、チタンのいずれかの酸素化合物から成る場合でも、良好な結果が得られた。
＜実施例１４＞
　接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｆ、表面処理金属板を２６０℃に加熱して、熱可塑性樹脂を熱圧着した以外は実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例１５＞
　接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｇとした以外は実施例１４と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例１６＞
　接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｈとした以外は実施例１４と同様に行った。結果を表３に示す。
＜実施例１７＞
　厚さ１２μｍの熱可塑性樹脂（二軸延伸ポリエステルフィルム）に表２に示す接着剤Ａをグラビアコーターにて塗装し１００℃で乾燥させた。その際、接着剤の塗布量は３０ｍｇ／ｄｍ２であり、乾燥後の厚みが３μｍとした。このとき、接着剤の厚み／熱可塑性樹脂の厚みは２５％であった。
　基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延金属板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理により金属クロム量１００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物１５ｍｇ／ｍ２からなるクロムめっき層を形成させ、ＴＦＳを作製した。
　次いで、表面処理金属板を２４０℃に加熱し、表面処理金属板の両面に、ラミネートロールを用いて、上記熱可塑性樹脂を熱圧着し、直ちに水冷することにより、有機樹脂被覆金属板を形成した。
　得られた、有機樹脂被覆金属板は１８０℃で１０分間加熱を行った後、上述した方法にしたがって、絞り缶を作製した。その後、内容物を充填し、経時後、品質保持性の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例１８＞
　熱可塑性樹脂の厚みを１９μｍとした以外は実施例１４と同様に行った。結果を表４に示す。
　以下で示す実施例１９～２３においては、主に缶蓋への適用を想定して平板の評価のみ行った。
＜実施例１９＞
　接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｊとし、塗布量を１０ｍｇ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例２０＞
　接着剤の塗布量を１０ｍｇ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に示す。
＜実施例２１＞
　接着剤の塗布量を５０ｍｇ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に示す。
＜実施例２２＞
　接着剤の塗布量を３ｍｇ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に示す。
＜実施例２３＞
　接着剤の塗布量を７０ｍｇ／ｄｍ２とした以外は実施例２と同様に行った。結果を表５に示す。
＜比較例１＞
　接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｉ、接着剤の厚みを１．５μｍとし、表面処理金属板を２６０℃に加熱して、熱可塑性樹脂を熱圧着した。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
＜比較例２＞
　熱可塑性樹脂の厚みを１９μｍ、接着剤の厚みを２μｍとし、有機樹脂被覆金属板の熱処理温度を５分間とした以外は比較例１と同様に行った。結果を表３に示す。
＜比較例３＞
　有機樹脂被覆金属板の熱処理温度を１０分間とした以外は比較例２と同様に行った。結果を表３に示す。
＜比較例４＞
　熱可塑性樹脂の厚みを１９μｍ、接着剤の厚みを２．５μｍとした以外は比較例１と同様に行った。結果を表３に示す。
＜比較例５＞
　接着剤の成分を表２に示す接着剤Ｅ、接着剤の厚みを３μｍとした以外は実施例１１と同様に行った。結果を表３に示す。
＜比較例６＞
　接着剤の組成をエポキシフェノールとし、接着剤の厚みを１μｍとした以外は実施例１４と同様に行った。結果を表４に示す。
＜参考例１＞
　基材は、厚さ０．１６ｍｍの低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を用い、この金属板をアルカリ水溶液中で電解脱脂して水洗いを行い、更に硫酸酸洗と水洗いを行った後に、電解処理により金属クロム量１００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物１５ｍｇ／ｍ２からなるクロムめっき層を形成させ、ＴＦＳを作製した。
　上記表面処理金属板について、温度１９０℃で１０分間の熱処理を行った後に、焼付け乾燥後の塗膜厚が７０ｍｇ／ｄｍ２となるようにエポキシフェノール系塗料を塗装後、温度２００℃で１０分間の焼付けを行うことで、有機樹脂被覆金属板を得た。次に、実施例１３と同内容量の溶接缶を作製した。その後、内容物を充填し、経時後、品質保持性の評価を行った。参考例１は現行市販されている生産品に相当する。結果を表４に示す。
　表４に示されるように本発明によって得られた有機樹脂被覆金属板は、いずれの内容物においても品質保持性が参考例１と同等で良好であった。なお比較例９は現行市販されている生産品に相当するが、ツナ水煮、鮪醤油煮など一部の内容物においては、参考例１よりも特性が劣るため適用されていない。したがって、本発明によって得られた有機樹脂被覆金属板は、従来品よりも実用適性があると判断される。
　以上から明らかなとおり、本発明の各実施例では加工密着性、レトルト密着性および品質保持性がすべて良好な結果となった。
　なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
　以上説明したように、本発明の有機樹脂被覆鋼板およびそれを用いた缶や缶蓋などの容器は、ＢＰＡを用いずに密着性と品質保持性を同時に高い次元で備えており、広い分野の産業への適用が可能である。
１　基材
２　表面処理層
３　接着剤層
４　有機樹脂層
１０　有機樹脂被覆鋼板
Ｃ　容器
Ｃｐ　缶蓋

Claims (10)

  1. 　基材と、
    　前記基材に被覆される有機樹脂層と、
    　前記基材と前記有機樹脂層との間に介在するとともに、ビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂／前記レゾール型フェノール樹脂の比として５．７～１９の割合で含有されてなる接着剤層と、
    　を含むことを特徴とする有機樹脂被覆鋼板。
  2. 　前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００～３００００であってガラス転移温度が５０℃以上８５℃未満であり、かつ前記ポリエステル樹脂の酸価が７～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の有機樹脂被覆鋼板。
  3. 　前記接着剤層は、
    　前記ポリエステル樹脂と前記フェノール樹脂との合計の重量に対する重量比が、アクリル樹脂／（ポリエステル樹脂とフェノール樹脂との合計）の比として、０．０１５～０．０６の重量比であるアクリル樹脂を含む請求項１又は２に記載の有機樹脂被覆鋼板。
  4. 　前記接着剤層と前記有機樹脂層との厚みの比（接着剤層の厚み／有機樹脂層の厚み）が、３％～５０％である請求項１～３のいずれか一項に記載の有機樹脂被覆鋼板。
  5. 　前記有機樹脂層がポリエステル樹脂である請求項１～４のいずれか一項に記載の有機樹脂被覆金属板。
  6. 　前記基材のうち少なくとも前記接着剤層と接する側には表面処理層が形成されてなり、
    　前記表面処理層は、クロム、ジルコニウム、アルミニウム及びチタンのいずれかを含む酸素化合物から成る請求項１～５のいずれか一項に記載の有機樹脂被覆鋼板。
  7. 　前記表面処理層は、更にリン化合物を含む請求項６に記載の有機樹脂被覆鋼板。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の有機樹脂被覆金属板を用いた缶。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の有機樹脂被覆金属板を用いた缶蓋。
  10. 　ビスフェノール類に由来する成分をそれぞれ含まないポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂が、前記ポリエステル樹脂／前記レゾール型フェノール樹脂の比として５．７～１９の割合で含有されてなる接着剤層を、基材または有機樹脂層の少なくとも一方の表面に形成する工程と、
    　前記接着剤層が介在するように前記基材上に前記有機樹脂層を形成する工程と、
    　前記有機樹脂層が形成された基材に対し、１８０℃～２８０℃の温度範囲で前加熱処理を行う工程と、
    　前記前加熱処理の後で、前記有機樹脂層が形成された基材に対して１６０℃～２４０℃の温度範囲内で後加熱処理を行う工程と、
    　を含むことを特徴とする有機樹脂被覆鋼板の製造方法。
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