JP6131420B2 - 電解表面処理鋼板、有機被覆表面処理鋼板、缶蓋、缶体及びシームレス缶 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理鋼板を製造するための表面処理剤組成物、該表面処理剤組成物を用いた表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、有機被覆表面処理鋼板、缶蓋、缶体及びシームレス缶に関するものであり、より詳細には、高速処理、並びに耐食性及び被覆の密着性に優れ、過酷な加工処理を受けた場合にも優れた加工密着性を発現可能な表面処理鋼板を作製することが可能であると共に、浴安定性に優れたノンクロムの表面処理剤組成物、該表面処理剤組成物を用いた表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、有機被覆処理鋼板缶蓋、缶体及びシームレス缶に関する。

鋼板と有機被覆との密着性を向上させる処理として、クロメート処理が従来より知られており、かかるクロメート処理は、その優れた耐食性と密着性から、家電製品や建材、車両、航空機、容器等の分野で広く用いられている。
クロメート処理を処理方法から大別すると、化成型（反応型・塗布型）と電解型に分類でき、形成皮膜から大別すると、自己修復効果をより大きく利用するために最終製品中に微量の６価クロムが残存するタイプと最終製品中に６価クロムが残存しないタイプに分類できる。

金属容器用の金属材料では、当然、クロメート処理を使用している場合でも最終製品には６価クロムが残存しないタイプのクロメート処理が利用されているが、処理液中には有害物質である６価クロムを含んでいることから、環境上の種々の問題を有している。すなわち、６価クロム含有処理液の排水及び排気処理等を完全に行い、外部に排出させないことが必須であり、排水及び排気処理設備、廃棄処理費用等に多額の費用が必要になる。更に排水処理スラッジの移動や排気等についても規制が強くなっていることから、従来のクロメート処理に匹敵するノンクロム系の表面処理の開発が望まれている。

鋼板材におけるノンクロム系表面処理としては、Ｚｒ（ジルコニウム）又はＴｉ（チタン）を含有する処理液を用いた浸漬処理、及び陰極電解処理が提案されている（特許文献１、２、３）。
また、Ａｌ（アルミニウム）イオンを含有する処理液を用いた陰極電解処理が提案されている（特許文献４）。

国際公開２００２／１０３０８０号 特開２００４−１９０１２１号公報 特開２００５−９７７１２号公報 特開２００６−３４８３６０号公報

本発明者らは、アルミニウムイオンを含有する処理液を用いた場合、基材である鋼板から処理浴中に溶出した鉄イオンの濃度が処理浴中で高くなるのに伴って、形成される皮膜の耐食性が劣るようになることを今回見出した。したがって、形成される皮膜の耐食性を維持するためには、この鉄イオンを処理浴中から取り除く必要がある。
しかし、鉄イオンを選択的に除去することは難しく、一般には、鉄イオンを除去する際にアルミニウムイオンも一緒に除去されてしまう。この場合、皮膜形成成分であるアルミニウムイオンも一緒に除去されることになるので、アルミニウムの皮膜の析出効率が低下し、これに伴って皮膜量が減少して、皮膜の耐食性が低下するという問題が生じる。

従って本発明は、アルミニウムイオンを主成分として含有する表面処理剤組成物を用いた陰極電解による鋼板の表面処理において、アルミニウムイオン量を低下させずに鉄イオンを取り除くことが可能なノンクロムの鋼板用表面処理剤組成物、及びそのような組成物を使用した表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、従来技術に比べて耐食性が高い、表面処理鋼板、有機被覆表面処理鋼板、並びにこれらを用いた缶蓋、缶体及びシームレス缶を提供することを目的とする。

（１）本発明は、少なくとも表面の一部に鉄が露出した鋼板上に、アルミニウムを主体とし且つ金属の酸素化合物及びポリカルボン酸を含有する表面処理皮膜が形成された表面処理鋼板であって、
上記金属の酸素化合物は、アルミニウム及び鉄を含有し、且つ、アルミニウムの酸素化合物を主成分とするものであり、
上記表面処理皮膜における、金属元素換算のアルミニウム量が１７．２〜１５０ｍｇ／ｍ^２であり、炭素量が０．１〜５．０ｍｇ／ｍ^２であり、アルミニウムに対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ａｌ）は０．５以下であることを特徴とする表面処理鋼板である。

（２）上記ポリカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から選択されるモノマーを構成単位とするホモポリマー、又はこれらのモノマーの少なくとも１種を構成単位として含むコポリマーであることを特徴とする表面処理鋼板である。

（３）本発明は、上記表面処理鋼板の少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂を積層したこと特徴とする有機被覆表面処理鋼板である。

（４）本発明は、上記表面処理鋼板の少なくとも一方の表面に熱硬化性樹脂を積層したこと特徴とする有機被覆表面処理鋼板である。

（５）本発明は、上記（２）項又は（３）項に記載の有機被覆表面処理鋼板を成形して成ることを特徴とする缶蓋である。

（６）本発明は、上記（２）項又は（３）項に記載の有機被覆表面処理鋼板を成形して成ることを特徴とする缶体である。

（７）本発明は、上記（２）項又は（３）項に記載の有機被覆表面処理鋼板を絞り・曲げ伸ばし及び／又はしごき成形して成るシームレス缶である。

本発明においては、ポリカルボン酸が鋼板用表面処理剤組成物中に配合されているので、この鋼板用表面処理剤組成物を処理浴として使用することにより、鋼板から処理浴中に溶出した鉄イオンをポリカルボン酸が捕捉し、処理浴中の鉄イオンの濃度を一定値以下に維持することができるため、優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。
また本発明で用いるポリカルボン酸は、処理浴中に溶出した鉄イオンを捕捉して沈殿させることにより、処理浴中の鉄イオンの濃度を皮膜の特性に影響しない２００ｐｐｍ以下に抑制する一方、処理浴中のアルミニウムイオン濃度には影響を与えないので、安定した処理浴を維持することができる。
更に、本発明ではアルミニウムイオン及びポリカルボン酸の存在量を制御した皮膜を形成することにより、高温多湿環境下においても皮膜の最表面の状態を保持して安定な表面を維持することが可能であり、ノンクロムでありながら、表面処理鋼板の耐食性を保持すること、及び有機被覆の密着性の低下を抑制することができる。

本発明によれば、従来技術に比べて耐食性が高い、表面処理鋼板、有機被覆表面処理鋼板、並びにこれらを用いた缶蓋、缶体及びシームレス缶が提供される。

（鋼板）
本発明に用いられる鋼板としては、製缶用途に用いられていた従来公知の冷延鋼板等を使用することができ、製缶用途に用いられる場合、その板厚は０．０７〜０．４ｍｍ程度のものであることが好ましい。
なお、本明細書において鋼板とは、端面ではない表面の少なくとも一部に鉄が露出しているものをいう。

（鋼板用表面処理剤組成物、表面処理浴）
本発明の鋼板用表面処理剤組成物は、アルミニウムイオン及びポリカルボン酸を含有することが重要な特徴である。このような鋼板用表面処理剤組成物を表面処理浴として使用することにより、処理浴中に配合されたポリカルボン酸が、鋼板から処理浴中に溶出した鉄イオンを捕捉する一方、アルミニウムイオンをほとんど捕捉することはないため、処理浴中のアルミニウムイオンの濃度を低下させることなく、処理浴中の鉄イオンの濃度を一定値以下に維持することが可能となる。すなわち、表面処理浴に配合されたポリカルボン酸は、鉄イオンとキレートを形成し、皮膜中に鉄イオンが過多に入ることを抑制すると共に、一部が皮膜の構成成分となり、有機被覆の密着性に寄与する。
なお、以下の説明に記載された「表面処理浴（以下、単に「処理浴」と呼ぶこともある。）」は、本発明の鋼板用表面処理剤組成物を主成分とするものであり、少なくとも表面の一部に鉄が露出した鋼板を電解表面処理する際に使用されるものである。また、以下の記載では、鋼板用表面処理剤組成物のことを単に「表面処理剤組成物」とも呼ぶ。

表面処理剤組成物中のポリカルボン酸の濃度は、アルミニウムイオンのモル濃度［Ａｌ］に対するポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル濃度［カルボキシル基］の比［カルボキシル基］／［Ａｌ］が、０．００５〜２．０であることが好ましく、０．０１〜１．０であることがより好ましく、特に０．０１７〜０．０６９の範囲となるものであることが特に好ましい。すなわち前述したように、ポリカルボン酸は、鉄イオンとキレートを形成し、皮膜中に鉄イオンが過多に入ることを抑制する効果があり、ポリカルボン酸の一部は皮膜の構成成分となるが、上記範囲よりもポリカルボン酸の濃度が高い場合には皮膜に入りすぎ、耐食性を阻害するおそれがあると共に、経済的にも好ましくない。その一方、上記範囲よりもポリカルボン酸量が少ない場合には、処理浴中の鉄イオンを十分捕捉できず、また有機被覆との密着性が低下するおそれがある。
なお、本明細書でいうアルミニウムイオンのモル濃度は、アルミニウムの金属換算としてのモル濃度である。また、アルミニウムイオンは、表面処理剤組成物において、その一部が後述するフッ素イオンや各種配位子の配位した錯体となっているが、本発明では、この錯体もアルミニウムイオンとして扱う。

また、処理浴中には、鋼板から溶出した鉄イオンが存在するが、前述した通り、処理浴中に鉄イオンが多量に存在すると、形成される皮膜の耐食性が低下することから、本発明においては、処理浴中の鉄イオン濃度が、２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下に維持されていることが好適である。
本発明の表面処理剤組成物は、２５℃におけるｐＨが１〜５であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．５、特に２．５〜３．５の水溶液から成ることが好ましい。上記範囲よりもｐＨが低いと鋼板のエッチング過多となり、処理浴中の鉄イオン濃度が高くなる一方、上記範囲よりも高いとエッチング不足となり、効率よく皮膜形成をすることができない他、処理浴が不安定になる。

表面処理剤組成物にアルミニウムイオンを供給するアルミニウムイオン源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム液、リン酸２水素アルミニウム、乳酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、フィルオロアルミニウム酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。

表面処理剤組成物におけるアルミニウムイオンの質量濃度は、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。表面処理剤組成物におけるアルミニウムイオンの含有量が、１００ｐｐｍ以上であることにより、十分な耐食性を有する皮膜を鋼板の表面に形成させることができるので好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下であることにより、表面処理剤組成物におけるアルミニウムイオンの良好な溶解性を維持することができ、均一な皮膜を鋼板の表面に形成させることができる。表面処理剤組成物におけるアルミニウムイオンの含有量は、アルミニウムの金属換算で、１，０００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることがより好ましく、１，５００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることが特に好ましい。

表面処理剤組成物に配合するポリカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から選択されるモノマーを構成単位とするホモポリマー、又はこれらのモノマーの少なくとも１種を構成単位として含むコポリマーが挙げられる。このようなホモポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸から選ばれるホモポリマーを挙げることができ、これらの中でも特にポリイタコン酸を好適に使用することができる。これらのポリカルボン酸は、アルカリ金属塩やアンモニウム塩のような塩であってもよい。
ポリカルボン酸の分子量は、９０〜１００００００、特に１０００〜７００００の範囲にあることが好適である。
なお、ポリカルボン酸として上記コポリマーを使用する場合、上記の各モノマーの２種以上を共重合させたものを使用してもよいし、上記の各モノマーの１種以上とその他のモノマーとを共重合させたものを使用してもよい。このような「その他のモノマー」としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリン、Ｎ−ビニル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸等のビニル化合物；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、ジビニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等のアクリルアミド系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレートエステルモノマー類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−スチレンスルホン酸等の重合性芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン類；塩化アリル、フタル酸ジアリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸等のアリル化合物等を例示することができる。これら「その他のモノマー」は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の表面処理剤組成物は、更にフッ素イオンを含む。表面処理剤組成物へのフッ素イオンの供給源としては、フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。これらは単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。上記アルミニウムイオンのモル濃度［Ａｌ］に対するフッ素イオンのモル濃度［Ｆ］の比［Ｆ］／［Ａｌ］は、１〜４であることが好ましい。［Ｆ］／［Ａｌ］が１以上の場合、表面処理剤組成物においてアルミニウムイオンが十分に可溶化されて鋼板の表面に形成される皮膜の均一性が向上するので好ましく、４以下であることにより、フッ素イオンによる鋼板へのエッチングが過剰となるのを抑制でき、十分な耐食性を備えた皮膜を鋼板の表面に形成できる。［Ｆ］／［Ａｌ］は、１．５〜３．５であることがより好ましく、０．６５〜２．１６であることが特に好ましい。なお、アルミニウムイオンの濃度及びフッ素イオンの濃度は、それぞれ金属換算のアルミニウムの質量濃度及びフッ素換算の質量濃度である。そして、アルミニウムイオンに対するフッ素イオンのモル比［Ｆ］／［Ａｌ］は、これらの質量濃度（ｐｐｍ）から、アルミニウムイオン及びフッ素のモル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）を求めた上で算出される。アルミニウムイオンの濃度はＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析装置）により、フッ素イオンの濃度はイオンクロマトグラフにより測定できる。

更に、本発明の表面処理剤組成物には、必要に応じて硝酸イオン、過酸化物、及び錯化剤を添加してもよい。硝酸イオンは、長期にわたって電解する際に、析出状態の安定性を保つ効果があり、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等をイオン源として用いることができる。過酸化物は、水溶液中で酸素を発生し、陰極表面近傍の濃度分極を抑制する効果があり、浴の攪拌が乏しい時に特に有用である。過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソ炭酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等を用いることができる。更に、錯化剤は、浴中に沈殿物が生成するのを抑える働きがあり、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ホウ酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリシン、クエン酸、グルコン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸等を用いることができる。なお、硝酸イオン、過酸化物、及び錯化剤の添加濃度が高すぎると、析出効率を阻害する傾向がある。

更に本発明の表面処理剤組成物には、必要に応じて抗菌剤、界面活性剤、防錆剤等を添加することができ、例えば、エタノールやイソプロパノール等のアルコール、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩等のグアニジン基含有化合物、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート等のベンズイミダゾール系抗菌剤、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール等のフェノール系抗菌剤、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の二トリル系抗菌剤、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等のピリジン系抗菌剤、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等イソチアゾロン系抗菌剤、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、タンニン酸、イミダゾール類、トリアジン類、グアニン類、ヒドラジン類、ビグアニド等も用いることができる。また、有機樹脂皮膜との密着性向上を目的にシランカップリング剤、コロイダルシリカ、アミン類、フェノール樹脂を含むフェノール系水溶性有機化合物を添加してもよい。

本発明の表面処理剤組成物には、必要に応じて、アルミニウム、フッ素、鉄以外の無機物を添加してもよい。このような無機物としては、ジルコニウムやチタン等が例示されるが、特に限定されない。

（表面処理鋼板の製造方法）
表面処理に先立って鋼板の前処理を行う。鋼板の前処理としては、定法により、脱脂、水洗、必要に応じて、酸洗、水洗を行い、表面を清浄化することが挙げられる。
表面が清浄化された鋼板は、３０〜６５℃の温度に調整された処理浴中で、攪拌しながら、０．５〜１００Ａ／ｄｍ^２の範囲の電流密度で陰極電解が施される。この鋼板を水洗することにより、好適な表面構造を有する表面処理鋼板が作製される。この処理浴は、上述の通り、本発明の表面処理剤組成物から構成される。
陽極側に相当する対極板には、酸化イリジウム被覆したチタン板が好適に用いられる。対極板の条件としては、電解中に対極材料が処理液中に溶解せず、酸素過電圧の小さい不溶性陽極であることが望ましい。
このような製造方法により、鋼板の表面には、金属の酸化物及びポリカルボン酸を含有する処理皮膜が形成される。この処理皮膜については、後述する表面処理鋼板の説明において詳しく述べる。

前述した通り、本発明における処理浴（表面処理剤組成物）は、２５℃におけるｐＨが、１〜５、より好ましくはｐＨ２．０〜４．５の水溶液から成ることが望ましいが、一般に処理浴のｐＨが低いと鉄イオンの許容溶存濃度が高く、一方ｐＨが高いと許容溶存濃度が低い傾向にあり、許容溶存濃度を超えた鉄イオンは酸化物又は水酸化物として処理浴中に浮遊又は沈殿し、処理皮膜に巻き込まれて皮膜の耐食性能を低下させる可能性があるため、処理浴中に析出した鉄イオンを速やかに取り除くことが望ましい。
このため、本発明の表面処理鋼板の製造方法においては、処理浴中の表面処理剤組成物のｐＨを０．２〜０．５程度上昇させることにより、ポリカルボン酸と鉄イオンとのキレートを鉄化合物として沈殿させて取り除いた後、処理浴のｐＨを元に戻し、次いで処理浴中のアルミニウムイオンのモル濃度［Ａｌ］に対するポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル濃度［カルボキシル基］の比［カルボキシル基］／［Ａｌ］が０．００５〜２．０の範囲になるようにポリカルボン酸を配合し、処理浴中の鉄イオン濃度が常に２００ｐｐｍ以下になるように調整する、処理浴の再生処理を行うことが望ましい。なお、処理浴に含まれるポリカルボン酸については、本発明の表面処理剤組成物の説明において、既に述べた通りである。
かかる再生処理は、処理液を別浴槽に移し、別浴槽内で行ってもよいし、表面処理剤組成物の循環経路内で行ってもよい。

再生処理を別浴槽で行う場合には、アンモニアで表面処理剤組成物のｐＨを上昇させ、ポリカルボン酸で捕捉された鉄イオンを沈殿させた後、この沈殿をフィルター等で除去する。次いで、硝酸で処理液のｐＨを元に戻した後、処理浴中のアルミニウムイオンのモル濃度［Ａｌ］に対するポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル濃度［カルボキシル基］の比［カルボキシル基］／［Ａｌ］が０．００５〜２．０の範囲になるようにポリカルボン酸を配合しポリカルボン酸を補充する。
また循環経路内で再生処理を行う場合には、別浴槽で再生処理を行う場合よりも処理浴操業時のｐＨを高く設定し、処理浴に溶存可能な鉄イオンの濃度を皮膜性能に影響を与えない範囲に抑えることが好ましい。また析出した鉄化合物は、循環経路内に設けたフィルター等によって継続的に除去され、これにより、処理浴中に溶存する鉄イオン濃度が２００ｐｐｍ以下に保たれる。

表面処理鋼板製造方法の処理浴を構成する表面処理剤組成物については、既に上記で述べた通りであるので、これ以上の説明を割愛する。

（表面処理鋼板）
本発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に処理皮膜が形成されたものである。そして、この処理皮膜は、鉄の酸素化合物とアルミニウムの酸素化合物との混合酸化物、及びポリカルボン酸を含有し、アルミニウムの量がアルミニウムの金属換算として５〜１５０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、１７．２〜１０２．１ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましく、且つ炭素量（以下「Ｃ量」とも呼ぶ。）が０．１〜５．０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．１〜３．２ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましい、アルミニウムの酸素化合物を主成分とする。このような処理皮膜は、上記の表面処理剤組成物を含む処理浴中で陰極電解を行うことによって、鋼板の表面に形成される。処理皮膜に含まれるアルミニウムの量が上記範囲よりも少ないと表面処理鋼板の耐食性に劣るようになる一方、上記範囲よりも多くても、性能は飽和し、経済性に劣るだけであるので、皮膜中のアルミニウムの量は上記範囲内にあることが好ましい。また、処理皮膜に含まれるＣ量が上記範囲よりも少ない場合には有機被覆と表面処理鋼板との密着性に劣るようになる一方、上記範囲よりもＣ量が多い場合には、表面処理鋼板の耐食性が劣るようになることから、皮膜中のＣ量は上記範囲にあることが好ましい。
更に、本発明の表面処理鋼板に形成された処理皮膜においては、後述する実施例の方法により測定可能なＦｅ／Ａｌで表わされる鉄及びアルミニウムの原子比の値が、０．５以下であることが耐食性の点から好適である。

なお、処理皮膜がアルミニウムと共に、フッ素を適量含有する場合には、処理皮膜がＡｌＯ_Ｘ（ＯＨ）_Ｙ−ＺＦ_Ｚのような安定化構造をとるため、高温多湿環境下での処理層の構造変化を抑制し、より一層安定な表面を保持することが可能となる。皮膜中のフッ素が過剰である場合には、電解処理後に処理皮膜を水洗してもよい。水洗は温水、あるいは熱水で行ってよい。また、水洗に使用する水は、アルカリ側にｐＨを調整しても良い。ｐＨ調整に使用する化学種は限定されない。皮膜中のフッ素量を調整することにより、皮膜特性を向上させることができると考えられる。

（有機被覆表面処理鋼板）
本発明の有機被覆表面処理鋼板において、上述した表面処理鋼板上に設ける有機被覆としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆や、熱硬化性塗料からなる塗膜を挙げることができる。この場合、上記の表面処理鋼板の少なくとも一方の表面に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が積層された有機被覆表面処理鋼板となる。
熱可塑性樹脂から成る樹脂被覆としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸又は二軸延伸したものであってもよい。

有機被覆の形成に際して、表面処理鋼板と熱可塑性樹脂被覆との間に、従来公知の接着用プライマー又は接着剤の層を設けることも可能である。この接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた密着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料としては、種々のフェノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料を好適に用いることができる。接着プライマーの層は一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマーの層は予め表面処理鋼板上に設けてもよく、熱可塑性樹脂フィルムに設けてもよい。
また接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤（厚さ：０．１〜５．０μｍ）等が好ましく用いられる。更に熱硬化性塗料を、厚み０．０５〜２μｍの範囲で表面処理金属板側又はフィルム側に塗布し、これを接着剤の層としてもよい。

塗膜としては、フェノールエポキシ、アミノ−エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性−、エポキシアミノ変性−、エポキシフェノール変性−ビニル塗料又は変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン−ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等熱硬化性塗料の単独又は２種以上の組合せであってもよい。

これらの中でも、容器用素材としてポリエステル樹脂から成る樹脂被覆が最も好適に用いられる。ポリエステル樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコールを主体とするアルコール成分と、芳香族二塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分とから誘導される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートそのものも勿論使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位又はブチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が２１０〜２５２℃の共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレートの融点は一般に２５５〜２６５℃である。

一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の７０モル％以上、特に７５モル％以上がエチレングリコール又はブチレングリコールから成り、二塩基酸成分の１〜３０モル％、特に５〜２５モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分から成ることが好ましい。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：炭素数１０〜２５の不飽和脂肪酸を二量化して得られるダイマー酸：の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール又はブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１、６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするのが好ましい。

また、このポリエステルは、成形時の溶融流動特性を改善するために、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群より選択された少なくとも１種の分岐〜架橋成分を含有することができる。これらの分岐〜架橋成分は、３．０モル％以下、好適には０．０５〜３．０モル％の範囲にあるのがよい。
三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。

本発明の有機被覆表面処理鋼板において、製缶用素材に利用できる特に好適なポリエステル樹脂として、イソフタル酸成分を５〜２５モル％含有するポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、シクロヘキサンジメタノール成分を１〜１０モル％含有するポリエチレン／シクロへキシレンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。
ホモポリエステル又は共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５〜１．５、特に０．６〜１．５の範囲にあるのがよい。

本発明の有機被覆表面処理鋼板に用いる熱可塑性樹脂被覆は、上述したポリエステル又はコポリエステル単独から形成されていてもよいし、ポリエステル及び／又はコポリエステルの２種以上のブレンド物から形成されていてもよいし、ポリエステル及び／又はコポリエステルと他の熱可塑性樹脂とのブレンド物から形成されていてもよい。ポリエステル及び／又はコポリエステルの２種以上のブレンド物としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン／シクロへキシレンジメチレンテレフタレートの２種以上の組合せ等が挙げられるが、勿論この例に限定されない。

ポリエステル中に配合できる他の熱可塑性樹脂としては、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの改質樹脂成分の少なくとも１種を更に含有させ、耐高温湿熱性や耐衝撃性を更に向上させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル１００重量部当たり５０重量部迄の量、特に好適には５〜３５重量部の量で用いるのが望ましい。
エチレン系重合体として、例えば低−、中−又は高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等のものが使用される。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用される。

ポリアリレートは、二価フェノールと二塩基酸とから誘導されたポリエステルとして定義され、二価フェノールとしては、ビスフェノール類として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール等が使用されるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが好適である。二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン等が使用される。ポリアリレートは、上記単量体成分から誘導されたホモ重合体でもよく、また共重合体でもよい。
また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ユニチカ社のＵポリマーのＵシリーズ又はＡＸシリーズ、ＵＣＣ社のＡｒｄｅｌＤ−１００、Ｂａｙｅｒ社のＡＰＥ、Ｈｏｅｃｈｓｔ社のＤｕｒｅｌ、ＤｕＰｏｎｔ社のＡｒｙｌｏｎ、鐘淵化学社のＮＡＰ樹脂等として入手できる。

ポリカーボネートは、二環二価フェノール類とホスゲンとから誘導される炭酸エステル樹脂であり、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。ポリカーボネートとしては、ビスフェノール類、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等から誘導されたポリカーボネートが好適である。

本発明の有機被覆表面処理鋼板における熱可塑性樹脂被覆は、単層の樹脂層であってもよく、また同時押出等による多層の樹脂層であってもよい。多層のポリエステル樹脂層を用いると、下地層、すなわち表面処理鋼板側に密着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、すなわち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。
多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層／下層として表示して、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン・シクロへキシレンジメチレン・テレフタレート、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／イソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート／［ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートとポリブチレンテレフタレート・アジペートとのブレンド物］等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層：下層の厚み比は、５：９５〜９５：５の範囲にあるのが望ましい。

上記有機被覆には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。
中でも、トコフェロール（ビタミンＥ）を用いることが好ましい。トコフェロールは、従来より酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における減成による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したエチレン系重合体を改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物にこのトコフェロールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌やホットベンダー等の過酷な条件に付され皮膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。
トコフェロールは、０．０５〜３重量％、特に０．１〜２重量％の量で配合することが好ましい。

本発明において、有機被覆の厚みは、熱可塑性樹脂被覆で一般に３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍの範囲にあることが望ましく、塗膜の場合には、焼付け後の厚みが１〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。厚みが上記範囲を下回ると、耐腐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。

本発明において、表面処理鋼板への有機被覆の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、熱可塑性樹脂被覆の場合は、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の表面にポリエステル樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層のポリエステル樹脂層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機及び下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、表面処理鋼板の両面にポリエステル樹脂の被覆層を形成させることができる。

ポリエステル樹脂から成る有機被覆を有する有機被覆表面処理鋼板の押出コート法による製造は具体的には次のように行われる。表面処理鋼板を必要により加熱装置により予備加熱し、一対のラミネートロール間のニップ位置に供給する。一方、ポリエステル樹脂は、押出機のダイヘッドを通して薄膜の形に押し出し、ラミネートロールと表面処理鋼板との間に供給され、ラミネートロールにより表面処理鋼板に圧着される。ラミネートロールは、一定の温度に保持されており、表面処理鋼板にポリエステル等の熱可塑性樹脂から成る薄膜を圧着して両者を熱接着させると共に両側から冷却して有機被覆表面処理鋼板を得る。一般に、形成される有機被覆表面処理鋼板を更に冷却用水槽等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷を行う。

この押出コート法では、樹脂組成の選択とロールや冷却槽による急冷とにより、ポリエステル樹脂層は、結晶化度が低いレベル、非晶密度との差が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下に抑制されているため、次いで行う製缶加工や蓋加工等に対する十分な加工性が保証される。勿論、急冷操作は上記例に限定されるものではなく、形成される有機被覆表面処理鋼板に冷却水を噴霧して、ラミネート板を急冷することもできる。

表面処理鋼板に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂層が有する熱量と、金表面処理鋼板が有する熱量とにより行われる。表面処理鋼板の加熱温度は、一般に９０℃〜２９０℃、特に１００℃〜２８０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロールの温度は１０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
また、本発明の有機被覆表面処理鋼板は、Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フィルムを表面処理鋼板に熱接着させることによっても製造することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸の無配向フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次又は同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。

（缶体及び缶蓋）
本発明の缶体は前述した有機被覆表面処理鋼板から成形されている限り、任意の製缶法によるものでよく、スリーピース缶とすることができる。スリーピース缶は有機被覆が缶内面側になるように、曲げ加工され、端部を溶接又は熱融着されることによって、缶側壁部に継ぎ目を有する缶であり、従来公知の手段によって製造される。
また、本発明の缶蓋は前述した有機被覆表面処理鋼板から成形されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。一般には、ステイ・オン・タブタイプ又はフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋、平蓋に適用することができる。

（シームレス缶）
また本発明のシームレス缶（ツーピース缶又はＤＲ缶等）についても、前述した有機被覆表面処理鋼板から成形されている限り、任意の製缶法によるものでよく、有機被覆が缶内面側になるように、絞り加工、絞り・再しぼり加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工、絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造され、有機被覆が押出コート法による熱可塑性樹脂被覆から成るものであることが特に好ましい。すなわち、かかる有機被覆表面処理鋼板は、加工密着性に優れていることから、過酷な加工に賦された場合にも被覆の密着性に優れ、優れた耐食性を有するシームレス缶を提供することができる。

（鋼板表面の鉄の露出について）
既に述べたように、本発明において処理対象となる鋼板は、端面ではない表面の少なくとも一部に鉄が露出している鋼板である。このような鋼板には、当然、全面に鉄が露出してた、いわゆる冷延鋼板も含まれる。鋼板として冷延鋼板を用いた場合に特に本発明の効果が大きくなる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で使用した被処理素材、脱脂剤、有機被覆は市販されている材料の中から任意に選択したものであり、本発明の表面処理用処理液及び表面処理方法の実際を限定するものではない。

［処理浴の種類］
アルミニウムイオン、ポリカルボン酸の濃度がそれぞれ、Ａｌ及び「ポリイタコン酸」として表１に示す濃度の水溶液となるよう各成分を配合し、ｐＨ未調整の表面処理剤組成物を調製した。ポリカルボン酸としてはポリイタコン酸、アルミニウム薬剤としては硝酸アルミニウムを用い、フッ素薬剤としてはフッ化ナトリウムを用いた。更に、上記各成分の質量濃度（ｐｐｍ）から、アルミニウムイオン、フッ素、及びポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）、並びにアルミニウムイオンに対するポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基のモル比（[カルボキシル基]／[Ａｌ]）を算出し、表１に示した。なお、ポリカルボン酸（ポリイタコン酸）に含まれるカルボキシル基の濃度は、ポリイタコン酸の質量濃度（ｐｐｍ）／（構成単位であるイタコン酸の分子量の２分の１）により算出できる。なお、上記ｐＨは、２５℃におけるｐＨを意味する（以下同様である）。

［表面処理鋼板の作製］
特に記載がない限り、実施例及び比較例の供試材には板厚０．２２５ｍｍの低炭素冷延鋼板を用いた。前処理としては、市販の脱脂剤（日本ペイント株式会社製、サーフクリーナー３２２Ｎ８）の水溶液中で電解脱脂を行い、水洗し、続いて硫酸水溶液に浸漬し酸洗した後、水洗した。その後、電流密度１Ａ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄｍ^２で通電時間０．１５秒−停止時間０．５０秒を１サイクルとして、サイクル数１回〜１０回にて表面処理を施し、水洗後乾燥して表面処理鋼板を得た。このとき、水洗、純水洗は温水あるいは熱水で行ってもよく、用途によっては皮膜中の過剰なフッ素を少なくして、皮膜の特性をさらに向上させても良い。

［有機被覆表面処理鋼板の作製方法］
上記のようにして得られた表面処理鋼板のうち、缶の内面側になる表面にはイソフタル酸１５ｍｏｌ％共重合の無配向のポリエチレンテレフタレートフィルム（ポリエステルフィルム；フィルム厚み２０μｍ）を、缶の外面側になる表面にはイソフタル酸１５ｍｏｌ％共重合の無配向のポリエチレンテレフタレートフィルム（ポリエステルフィルム；フィルム厚み１３μｍ、白色顔料として酸化チタンを含有）をそれぞれラミネート加工することにより有機被覆表面処理鋼板を作製した。
ポリエステルフィルムのラミネート加工は、加熱した表面処理鋼板にラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより行った。このときの加熱温度は２５０℃とした。また、延伸フィルムをラミネートする際には、ラミネート後にフィルムの配向状態が適度に残るように留意しながら、表面処理鋼板の加熱温度とラミネートロールの温度を制御しながら行った。

［処理浴成分測定］
表面処理鋼板に形成された皮膜中のアルミニウム及び鉄濃度はＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＥ−９０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定し、同じく皮膜中の有機体炭素量（Ｃ量）は全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。

［皮膜量測定］
表面処理鋼板に形成された皮膜中のアルミニウム量は蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ（株式会社リガク製）を用いて測定し、同じく皮膜中のＣ量は炭素・水素／水分分析装置ＲＣ６１２（ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。

［皮膜中における鉄及びアルミニウムの原子比（Ｆｅ／Ａｌ）のスポット測定］
表面処理後の表面処理鋼板を切り出し、ＦＥ−ＡＥＳ（日本電子製ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）にて分析を行うことにより、皮膜中の鉄及びアルミニウムの原子比（Ｆｅ／Ａｌ）を測定した。分析は、加速電圧１０ｋＶ、３０ｋ倍の視野で鉄及びアルミニウムについて深さ方向に点分析を行った。エッチング時間はＳｉＯ_２換算で２．５ｎｍ／回とした。分析に用いた鉄及びアルミニウムのピークはそれぞれ７１２ｅＶ付近及び１３９０ｅＶ付近とし、分析により得られたスペクトルを微分した際の最大値−最小値の差を信号強度とした。得られた信号強度は公知の相対感度係数を用いた定量分析により、原子濃度を算出し、アルミニウムに対する鉄の原子比Ｆｅ／Ａｌを求めた。原子濃度の算出は、解析ソフトＳｐｅｃｔａ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｒ（日本電子株式会社製）にて行ったが、これと同様の解析ソフトを用いても算出することができる。皮膜表層部及び皮膜中央部のそれぞれについて原子比Ｆｅ／Ａｌを求めた。

［クロスカット耐食性評価］
上記有機被覆表面処理鋼板の缶の内面側に相当する面にカッターで長さ４ｃｍの素地に達するクロスカット傷を入れ、市販のコーヒー（商品名 Ｂｌｅｎｄｙ・ボトルコーヒー低糖、味の素ゼネラルフーヅ株式会社製）に浸漬させて３７℃で経時して、腐食状態を評価した。なお、この間カビの発生をできるだけ抑えるようにコーヒーは定期的に取り替えた。
評価基準は各試験片について、クロスカット部からの変色の広がりが片側あたり０．５ｍｍ未満のものを５点、０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満のものを４点、１ｍｍ以上２ｍｍ未満のものを３点とし、２ｍｍ以上３ｍｍ未満のものを２点、それ以上のものを０点として、３点以上のものを適用可能とした。

［密着性評価］ 上記有機被覆表面処理鋼板を１５ｍｍ幅で７０ｍｍ長さに短冊状に切断し、短冊の先端から３０ｍｍ位置に測定反対面側から素地に達する切り込み傷を入れた。この試験片を１２０℃３０分の熱水レトルト処理を行った後、一旦水中に浸漬し、測定直前に水中から引き上げた。予め入れた傷を起点として金属片のみを破断し、缶の内面側に相当する面の樹脂フィルムだけでつながっている部分を作った後、この部分を内面側となるようにして、１８０度方向に折り曲げた後、引張試験機を用いて引張速度５ｍｍ／分で１８０度方向に引き剥がして剥離試験を行い、得られた結果を密着強度とした。評価は試験片を剥離した際の最大引張荷重が５Ｎ／１５ｍｍ以上を良好な範囲とした。なお、「Ｎ／１５ｍｍ」とは、試験片の幅を１５ｍｍとした際の強度（Ｎ）を意味する。 ○：密着強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上である △：密着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満である ×：密着強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満である

（実施例１）
処理浴として、表１のＡを用い、硝酸鉄水溶液を添加することにより鉄イオンを１００ｐｐｍ（質量濃度、以下同様である。）含有する溶液を作製した。このとき、溶液のｐＨは２．５を維持するようにアンモニア又は硝酸を添加した。この溶液は、鋼板に対する表面処理を行った結果、鋼板から鉄イオンが処理浴に溶出した状態を模したものである。なお、以下の実施例、比較例及び参考例でも、鋼板から鉄イオンが処理浴に溶出した状態を再現するために、以下の各表に記載するように、溶液（処理浴）に対して鉄イオンを添加する場合がある。
その後、溶液を内径４５ｍｍの容器に採取し、アンモニアによりｐＨ３．０又は３．５に調整して、６時間静置したときの沈殿高さを目視で測定した。また、上澄みのアルミニウムイオン及び鉄イオン濃度を測定し、得られた値を表２に示した。なお、表２の「沈殿の有無」を示した列において、「有」の後に示した括弧書きの数値は、形成された沈殿の高さを表す。

（実施例２）
処理浴をＢとした以外は実施例１と同様に行った。

（実施例３）
容器に採取後、ｐＨ３．５に調整した以外は実施例１と同様に行った。

（実施例４及び５）
処理浴をＢ、Ｃとした以外は実施例３と同様に行った。

（実施例６）
溶液の鉄イオン濃度を１５０ｐｐｍとした以外は実施例２と同様に行った。

（実施例７及び８）
処理浴をＣとし、溶液の鉄イオン濃度を２００ｐｐｍ、又は２５０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。

（比較例１〜３）
処理浴をＸＡ、ＸＢ又はＸＣとした以外は実施例１と同様に行った。

（実施例９）
鋼板を脱脂、酸洗後、処理浴として表１のＡを用いて、前述した表面処理鋼板の作製方法に従って、電流密度を１Ａ／ｄｍ^２でサイクル数３回の陰極電解処理を行い、表面処理鋼板を作製した。作製した表面処理鋼板を板温度２５０℃までホットプレートで加熱したのち、両面にポリエステルフィルムを前述した手順によりラミネート後、水中に急冷して有機被覆表面処理鋼板を作製した。その後、有機被覆表面処理鋼板を４５ｍｍ角に切り出して、端面をテープで被覆後、前述したクロスカット耐食性評価法に準じて、サンプルを作製してコーヒー中で大気圧下３７℃４週間経時後の腐食程度を評価した。評価結果を表３に示した。

（実施例１０〜１２）
電流密度４Ａ／ｄｍ^２でサイクル数を１、５又は１０回とする以外は実施例９と同様に行った。

（実施例１３〜１８）
処理浴中の鉄イオン濃度が５０、１００又は２００ｐｐｍとなるように硝酸鉄水溶液を添加し、それぞれ電流密度を４Ａ／ｄｍ^２でサイクル数１又は５回とした以外は実施例９と同様に行った。

（実施例１９）
処理浴のｐＨを３．５とし、サイクル数を２回とした以外は実施例９と同様に行った。

（実施例２０）
処理浴のｐＨを３．０とし、電流密度１Ａ／ｄｍ^２とし、サイクル数を１２回とした以外は実施例９と同様に行った。

（実施例２１及び２２）
処理浴として表１のＢを用いて、サイクル数を１又は５回とした以外は実施例９と同様に行った。

（実施例２３〜２８）
処理浴中の鉄イオン濃度を５０、１００又は２００ｐｐｍとした以外は実施例２１及び２２と同様に行った。

（参考例１及び２）
処理浴として表１のＤを用いて、サイクル数を１又は３回とした以外は実施例９と同様に行った。

（参考例３及び４）
処理浴の鉄イオン濃度を５０ｐｐｍとした以外は参考例１及び２と同様に行った。

（比較例４）
陰極電解は行わず、浴中に３０秒浸漬した以外は実施例１と同様に行った。

（比較例５）
処理浴中の鉄イオン濃度を２００ｐｐｍとした以外は比較例４と同様に行った。

（比較例６）
処理浴として表１のＸＡを用いて、電流密度４Ａ／ｄｍ^２としてサイクル数を５回とした以外は実施例１と同様に行った。

（比較例７）
処理浴中の鉄イオン濃度を２００ｐｐｍとした以外は比較例６と同様に行った。

（比較例８）
鋼板を脱脂、水洗、酸洗及び水洗後、片面あたりクロムを１３０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物を２０ｍｇ／ｍ^２となるように処理した後、すぐに水洗、乾燥してクロメート処理された表面処理鋼板を得た。その後、実施例９と同様にポリエステルフィルムのラミネートを行った。なお、表３、５及び６中、「配合」を示した列において「ＴＦＳ」と表示したものは、クロム系の処理浴を使用したことを意味する。

（実施例３３及び３４）
処理浴として表１のＡを用い、硝酸鉄水溶液を添加することにより鉄イオン濃度を２００ｐｐｍ含有する溶液とした。このとき、溶液のｐＨが２．５を維持するようにアンモニア水又は硝酸を添加した。この溶液を処理浴として、鋼板を脱脂、水洗、酸洗、水洗後、電流密度４Ａ／ｄｍ^２でサイクル数５回で陰極電解処理を行った。その後、この処理浴を別槽にてアンモニア水を用いてｐＨ３．０に調整後、沈殿物をフィルターにて除去し、硝酸を用いて再度ｐＨを２．５に戻した。次いで、沈殿物除去前と同様に表面処理鋼板を作製し、ポリエステルフィルムをラミネート後、実施例９と同様にクロスカット耐食性評価を行った。この試験は、連続操業時を想定したものであり、再生後の処理浴における表面処理効果の評価を行うものである。このため、１度目に作製した表面処理鋼板ではなく、２度目（処理浴から沈殿を除去した後）に作製した表面処理鋼板をラミネート加工し評価対象とした。沈殿物除去前後の浴濃度及び評価結果を表４に示した。

（比較例９及び１０）
処理浴として表１のＸＡを用いた以外は実施例３３及び３４と同様に行った。

（実施例３５及び３６）
処理浴として表１のＡを用い、硝酸鉄水溶液により鉄イオン濃度を０ｐｐｍ又は２００ｐｐｍとした処理浴に、電解脱脂、水洗、酸洗、水洗後の鋼板を浸漬し、電流密度４Ａ／ｄｍ^２でサイクル数５回で陰極電解を行った。その後、得られた表面処理鋼板を用いて、エポキシアクリル系水性塗料を焼付け後の膜厚が５μｍになるように塗装し、２００℃の熱風乾乾燥炉中で１０分間焼付け硬化させて、有機被覆表面処理鋼板を得た。

［有機被覆表面処理鋼板の塗膜密着性評価］
作製した有機被覆表面処理鋼板にカッターで碁盤目を入れ、テープによる剥離試験を行い、剥離率を目視で観察した。評価基準は次の通りとした。結果を表５に示した。
◎：剥離率５％以下
○：剥離率５％より大きく１０％以下
△：剥離率１０％より大きく２０％以下
×：剥離率２０％より大きい

［有機被覆表面処理鋼板の加工密着性］
有機被覆表面処理鋼板の表面にカッターナイフを用いて、鋼板面に達するクロスカットを入れた後、クロスカットの交点を中心として、張り出し高さ５ｍｍのエリクセン張り出し加工を行った。張り出し加工後、テープ剥離を行い、剥離程度を目視評価した。結果を表５に示した。
◎：剥離無
○：張り出し部の１／５以下に剥離有り
△：張り出し部の１／５を超え、半分以下に剥離有り
×：張り出し部の半分を超えて剥離有り

（比較例１１）
鋼板を脱脂、水洗、酸洗、水洗後、片面あたりクロムを１３０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物を２０ｍｇ／ｍ^２となるように処理した後、すぐに水洗、乾燥してクロメート処理された表面処理鋼板を得た。その後、実施例３５と同様にエポキシアクリル系水性塗料を塗布し、有機被覆表面処理鋼板を得た。

（実施例３７及び３８）
処理浴としてＡを用いて、硝酸鉄水溶液により鉄イオン濃度を０ｐｐｍ又は２００ｐｐｍとした処理浴に、脱脂、水洗、酸洗、水洗後の鋼板を浸漬し、電流密度４Ａ／ｄｍ^２でサイクル数５回として陰極電解を行った。その後、表面処理鋼板の表面温度が２５０℃になるようにホットプレートで加熱し、ポリエステルフィルムをラミロールを介してラミネートし、水中に急冷して有機被覆表面処理鋼板を作製した。

［金属缶の作製］
得られた有機被覆表面処理鋼板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径１４３ｍｍの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞りカップを同時絞りしごき加工を２回繰り返して径が小さくハイトの大きいカップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ５２．０ｍｍ
カップ高さ １１１．７ｍｍ
元板厚に対する缶壁部の厚み −３０％
このカップに対し、ドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために２２０度で６０秒間熱処理を行い、続いて開口端部のトリミング加工、曲面印刷、２００径へネックイン加工、フランジ加工を行い、２００ｇシームレス缶を作製した。

［金属缶加工密着性評価］
浅絞りカップの上部から１５ｍｍの外面側に直線状切れ目を入れ、前述の密着性評価法に準じて、引張試験機を用い缶高さ方向に１８０度方向に引き剥がし、密着強度を測定した。但し、試験片のレトルト処理は省略した。
引張試験機により試験片を剥離した際の最大引張強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上のものを◎、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満のものを○、０．５Ｎ／１５ｍｍ未満のものを×とした。

［金属缶クロスカット耐食性評価］
得られた金属缶の缶側壁部を切り出し、端部をテープで被覆した後、缶下部より５０ｍｍ高さの部分にカッターで長さ４ｃｍのクロスカットを入れ、市販のコーヒー（商品名 Ｂｌｅｎｄｙ・ボトルコーヒー低糖、味の素ゼネラルフーズ株式会社製）に浸漬させた。前述のクロスカット耐食性評価法に準じて、経時期間４週間で評価した。結果を表６に示した。

（比較例１２）
鋼板を脱脂、水洗、酸洗、水洗後、片面あたりクロムを１３０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物を２０ｍｇ／ｍ^２となるように処理した後、すぐに水洗、乾燥してクロメート処理された表面処理鋼板を得た。その後、実施例３７と同様にポリエステルフィルムをラミネートし、有機被覆表面処理鋼板を作製した。

表２に示されるように、ポリカルボン酸であるポリイタコン酸を含有する処理浴では、処理浴中に鉄イオンが１００ｐｐｍ含まれる状態において、いずれもｐＨ３．０で沈殿を生じたが（実施例１及び２）、ポリイタコン酸を含有しない処理浴、ポリイタコン酸のみの処理浴、又は比較的一般的な錯化剤であるグリシンを添加した処理浴では、ｐＨを３．０としても沈殿が生じなかった（比較例１、２及び３）。よって、ポリカルボン酸であるポリイタコン酸が鉄イオンの沈殿を誘発し、初期より処理条件に近いｐＨで鉄成分を除去できることが分かった。また、ポリカルボン酸であるポリイタコン酸を含有する処理浴では、ｐＨを３．０よりも高くした場合、更に沈殿高さが増えており、鉄成分を有効に除去することが分かる（実施例３〜５）。また、処理浴中のポリイタコン酸の割合が多くなると、沈殿高さが増えることから、ポリイタコン酸を多く添加することで、鉄成分をより除去できることが分かる（実施例１、２、及び３〜５）。また、鉄イオン濃度が多くなると沈殿高さは増えることが分かる（実施例６〜８）。また、処理浴のｐＨを変更した後の浴中のアルミニウムイオン濃度、鉄イオン濃度からも分かるように、ポリイタコン酸の添加によってアルミニウム濃度を小さくすることなく、浴中のＦｅ濃度を小さくすることが可能となることが分かる。ｐＨを上げることによって、沈殿物が生じないグリシンの場合、同様な効果を得ることはできない。

表３から明らかなように、電解処理で得られたアルミニウム量１０〜１５０ｍｇ／ｍ^２、Ｃ量０．１〜３．５ｍｇ／ｍ^２である皮膜を有する表面処理鋼板ではクロスカット浸漬でほとんど腐食が見られず、いずれも耐食性に優れていており（実施例９〜３２）、クロムを使用したＴＦＳと同等のクロスカット耐食性が得られる。これに対して、電解処理を行わず、浸漬のみで得られた表面処理鋼板のクロスカット耐食性は悪く（比較例４及び５）、適用が困難である。また、処理浴にポリイタコン酸を含まないものでも、処理浴中の鉄イオン濃度が０ｐｐｍでは適応可能なレベルの耐食性を示す（比較例６）が、浴中の鉄イオン濃度が増えた場合には電解処理を行ったにも関わらず、クロスカット耐食性が悪くなる（比較例７）。したがって、処理浴中の鉄イオン濃度が増えると皮膜中の鉄原子の割合が増えるために、クロスカット耐食性が悪くなる傾向となるが、ポリイタコン酸が処理浴中に存在することにより、皮膜中への鉄原子の混入を防ぐ効果を示す。処理浴中の鉄イオン濃度が更に大きくなると、皮膜中の鉄原子の割合が多くなることで、クロスカット耐食性は悪くなることは明白であり、処理浴中の鉄イオン濃度は２００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

表４からも明らかなように、ポリイタコン酸を含む処理浴では沈殿物をフィルターによって除去する前後で処理浴中のアルミニウムイオン濃度はほとんど変化しないが、鉄イオン濃度は小さくなった。ろ過後の処理液を用いて得られた電解処理鋼板における皮膜中の原子比Ｆｅ／Ａｌはろ過前に比べ減少しており、クロスカット耐食性は向上することから、再生処理によりクロスカット耐食性等表面処理鋼板に必要な性能を維持でき、連続操業可能であることが分かる。一方、ポリイタコン酸を含まない処理浴では沈殿物が生じないため、ろ過処理を行っても、処理浴中の鉄イオンを除くことができず、電解処理面積の増加に伴い鉄イオンは増加する一方であることから、連続操業が困難となる。

表５及び６からも明らかなように、本発明の有機被覆表面処理鋼板はエポキシアクリル系水性塗料を塗布した場合でも、ポリエステルフィルムをラミネート加工した場合でも加工密着性が良好である。また、金属缶加工密着性及び缶側壁部での金属缶クロスカット耐食性も良好であり、クロムを有するＴＦＳと同等水準の性能を有している。

本発明の表面処理浴は、ポリカルボン酸が処理浴中に配合されていることにより、鋼板から処理浴中に溶出した鉄イオンをポリカルボン酸が捕捉し、処理浴中の鉄イオンの濃度を一定値以下に維持することができる。そのため、本発明の表面処理浴は、優れた耐食性を有する皮膜を鋼板の表面に形成することができ、耐食性、被覆との密着性に優れた表面処理鋼板を製造することができ、特に製缶用有機表面処理鋼板の作製に好適に用いることができる。
また本発明の表面処理浴及びこの表面処理浴を用いて製造された有機被覆表面処理鋼板は、被覆の加工密着性に優れていることから、スリーピース缶及び缶蓋だけでなく、高度な加工が施される絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工、絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造されるシームレス缶に好適に利用できる。
更に本発明の缶体及び缶蓋は、耐食性等に優れていることから、腐食性の強い内容物やレトルト殺菌を必要とする内容物の容器及び蓋として好適に利用できる。

Claims (7)

1. 少なくとも表面の一部に鉄が露出した鋼板上に、アルミニウムを主体とし且つ金属の酸素化合物及びポリカルボン酸を含有する表面処理皮膜が形成された電解表面処理鋼板であって、
   前記金属の酸素化合物は、アルミニウム及び鉄を含有し、且つ、アルミニウムの酸素化合物を主成分とするものであり、
   前記表面処理皮膜における、金属元素換算のアルミニウム量が１７．２〜１５０ｍｇ／ｍ^２であり、炭素量が０．１〜５．０ｍｇ／ｍ^２であり、アルミニウムに対する鉄の原子比（Ｆｅ/Ａｌ）が０．５以下であることを特徴とする電解表面処理鋼板。
2. 前記ポリカルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸から選択されるモノマーを構成単位とするホモポリマー、又はこれらのモノマーの少なくとも１種を構成単位として含むコポリマーである請求項１記載の電解表面処理鋼板。
3. 請求項１又は２に記載の電解表面処理鋼板の少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂を積層したこと特徴とする有機被覆表面処理鋼板。
4. 請求項１又は２に記載の電解表面処理鋼板の少なくとも一方の表面に熱硬化性樹脂を積層したこと特徴とする有機被覆表面処理鋼板。
5. 請求項３又は４記載の有機被覆表面処理鋼板から成る缶蓋。
6. 請求項３又は４記載の有機被覆表面処理鋼板から成る缶体。
7. 請求項３又は４記載の有機被覆表面処理鋼板から成るシームレス缶。