JPS6058475A - 新規塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低発泡性、鮮映性、耐候性、眉間付着性など
に優れた新規な塗料用アセトグアナミン樹脂組成物に関
する。

現在、焼付塗料用の硬化剤としては、メラミンとホルム
アルデヒドとアルコールを反応させることによって得ら
れるメラミン樹脂が主として用いられており、これはア
クリル樹脂、アルキド樹脂と組合せて、一般焼付・自動
車・電気製品・コイルコーティング等の塗料に幅広く用
いられている。しかしながら、近年、自動車用塗料、弱
電用塗料などに於ては、塗装材の改善等により、塗着効
率が向上し、従来より厚膜塗装されるようになってきた
。それに従い、低発泡で塗装作業性の良い樹脂がめられ
るようになってきた。

特に、自動車用塗料に於ては、塗膜の外観重視の観点か
ら、鮮映性と耐候性の向上が要求されるようになってき
た。

この為、主剤であるアクリル樹脂に於ては、低スチレン
或いは、スチレンを含まない樹脂が使用され、アルキド
樹脂に於ては、短油長か、油を含まない樹脂が使用され
るようになってきた。

これらに伴って硬化剤に対しても、今迄以上に鮮映性、
耐候性の改善要求が強くなってきた。また主剤の変化に
伴い、相溶性の改善も必要となってきた。

更に、自動車用塗料、弱電用塗料などに於ては、工程上
或いはデザイン上から重ね塗りの必要性が増えてきてお
り、それに伴い、塗膜の眉間付着性の向上が要求される
ようになってきた。

これらの諸要求に対して、メラミン樹脂は硬化性が速く
、且つ分子量が大きい為に、低発泡性、鮮映性、眉間付
着性などが必ずしも十分ではない。又、ヘンゾグアナミ
ン樹脂は耐候性が悪い致命的欠陥を有する。尿素樹脂は
、耐水性、耐薬品性等が悪く、これらの諸用途には使用
できない。

従って、上記の諸性能を兼ね備えた硬化剤の開発要求は
強いものの、これらの要望を満たす樹脂の開発は必ずし
も十分ではない。

本発明者らは、低発泡性、鮮映性、耐候性、屓間付着性
などに優れた硬化剤を得るべく、鋭意研究した結果、ア
セトグアナミン樹脂が優れた効果を発揮することを見出
し、本発明に到った。

本発明は、アセトグアナミンとアルデヒドとアルコール
を反応させることによって得られる樹脂組成物に関する
ものであり、硬化性を維持しつつ、低発泡性、鮮映性、
耐候性、眉間付着性などが著しく改良されている。

すなわち、本発明はアセトグアナミン１モルに対して、
アルデヒド２〜９モル、及びアルコール０〜９モルを反
応させてなるアセトグアナミン樹脂をアクリル樹脂又は
アルキド樹脂と５／９５〜５０１５０重量比で配合して
なる新規塗料用樹脂組成物に関するものである。

次に本発明に述べるアルデヒドとしては、ホルムアルデ
ヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等があ
り、一種または二種以上使用される。

また、アルコキシ化に用いられるアルコール類としては
、脂肪族又は脂環族アルコール類として例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、５ｅｃ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、
１ｓｏ−アミルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、
５ｅｃ−ヘキシルアルコール、２−メチルペンタノール
、２−エチルブチルアルコール、５ｅｃ−ヘプチルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、５ｅｃ−オクチルアルコール、シクロヘキ
サノール、エーテルアルコール類として例エバ、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ケトンアルコール
類として例えばアセトニルメタノール、ジアセトンアル
コール、ピルビルアルコール、多価アルコール類として
、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
■。

４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。又、
」−記アルコールは単独でも複数種併用でも用いられる
。

上記原料の反応に用いられる塩基性触媒としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム等
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属等の水酸化物お
よび酸化物等がある。また、酸性触媒としては、塩酸、
硫酸、硝酸等の無機酸およびシュウ酸、ギ酸、マレイン
酸、酢酸、フタル酸、アジピン酸等の有機酸等がある。

なお、アセトグアナミン１モルに対してアルデヒド２〜
９モルが用いられるが、モル比が２モル未満の時には、
透明樹脂溶液の製造が困難であり、且つ硬化性、硬度、
耐薬品性などが劣る。逆に、アルデヒドモル比が９モル
を越える時には、外観透明性、低発泡性、鮮映性などに
優れるものの、残存未反応アルデヒド量が多くなり、臭
気が激しく、作業環境を疎外する。好ましくは４〜７モ
ルである。また、アセトグアナミン１モルに対してアル
コール０〜９モルが用いられるが、アルコールのモル比
が０モルの時でも、従来のメチロール化メラミン樹Ｎｌ
ｆと異なり、メチロール化アセトグアナミン樹脂は溶剤
に溶は易く、優れた硬化性、低発泡性、鮮映性などの特
徴を有する。また、アセトグアナミン１モルに対して、
アルコールのモル比が９モル以上の時には、外観透明性
、硬化性などが不良となる。好ましくはアルコール３〜
７モルが用いられる。

次に、アセトグアナミン樹脂の合成方法は、従来のメラ
ミン樹脂或いはベンゾグアナミン樹脂等の合成と同様に
、−反応の初期に塩基性触媒を添加してアルカリ性にし
メチロール化を行い、次に酸性触媒を添加して、脱水縮
合並びにエーテル化反応を行う方法が通常数られる。

更に、本発明に述べる低発泡性、鮮映性、耐候性、眉間
付着性に優れた外観透明性の良いアセトグアナミン樹脂
を得る為には、アルコールで変性する場合に、縮合反応
、エーテル化反応時のｐｌ＋を３〜５に保つことが好ま
しい。即ち、ｐｌ＋が３以下の時、又は５以上の時には
、外観透明性の良い樹脂溶液が得づらい。

更に、通常のメラミン樹脂の合成と異なり、メチロール
化工程はアセトグアナミンとアルデヒドと水だけの系で
反応させ、縮合反応、エーテル化反応の段階で酸性触媒
を添加しｐＨを下げた時にアルコールを投入する方法を
取った方が、より高縮合度、高エーテル化度のアセトグ
アナミン樹脂が合成でき、外観透明性の良い樹脂溶液が
得られ易い。

アルコールとの反応条件は、６０〜１５０　ｃ、２〜８
時間行われる。

以上のようにして得られた本発明主成分のアセトグアナ
ミン樹脂を、アクリル樹脂またはアルキド樹脂と５／９
５〜５０／　５０重量比で配合されるが、好ましくは２
０／　８０〜４０／　６０の重量比で配合され、塗装、
焼付することにより、低発泡性、鮮映性、耐候性、眉間
付着性に優れた塗膜が得られる。

なお、更に好ましくは、アクリル樹脂としては数平均分
子量孔が５０００乃至３００００でアクリル単量体組成
中に水酸基含有不飽和単量体を５乃至４０重量％含有す
るアクリル樹脂が好ましく、アルキド樹脂としては油長
が４０％以下で数平均分子１Ｍｎが３０００乃至６００
０、水酸基価が８０乃至１５０、酸価が１５以下である
アルキド樹脂が好ましい。塗装方法は通常スプレー法で
なされるが、はけ塗りでも良い。又乾燥方法としては、
１４０〜１６０℃で３０分間焼付ける。

添加剤としては、リン酸エステル、パラトルエンスルホ
ン酸等有機酸、塩酸、硫酸が挙げられる。

用途としては、一般焼付・自動車・電気製品・コイルコ
ーティングなどの塗料として幅広く使用できるが、更に
好ましくは、低発泡性、鮮映性、耐候性、眉間付着性な
どの要求の強い、自動車用、コイルコーティング用など
に使用される。

以下、実施例により本発明を説明するが、文中「部」は
重量部を意味する。

（実施例１） 温度針、攪拌機、還流冷却管を備えた反応器に、メタノ
ール３３６ｇ、８０％バラホルムアルデヒド２８１　ｇ
、水２３ｇ、２０％苛性カリ水溶液１．１ｇ、アセトグ
アナミン１８８ｇを仕込んだ（この時の仕込原料モル比
は、アセトグアナミン／ホルムアルデヒド／メタノール
−１１５，８／７）。この混合物を攪拌しながら、約１
時間を要して８０℃迄昇温し、そのまま２時間メチロー
ル化を行った。次に、４０〜５０℃まで温度を下げ、マ
レイン酸を２．４ｇ添加し、再び８０℃迄昇温して、６
時間反応を行った。系内の不揮発分が４５％、粘度がＡ
ｅ、Ａ４になったところで反応を終了した。続いて、減
圧脱溶剤を行い、不揮発分７０％、粘度Ｈ１ターペント
レランス１００％、ブタノールトレランス２０００％以
上の樹脂溶液を得た。

（実施例２） 温度針、攪拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
を備えた反応器に、８０％バラホルムアルデヒド６１３
ｇ、水７１３ｇ、アセトグアナミン３５２ｇを仕込み、
よく攪拌しながら、１時間かけて還流温度まで昇温した
。２時間還流だけを行った後、ｎ−ブタノールを７２８
ｇと４５％リン酸水溶液を３．５ｇ加えた（以上より原
料モル比は、アセトグアナミン／ホルムアルデヒド／ｎ
−ブタノール＝　１１５．８　／３．５　）。直ちに、
還流冷却管を溶剤側生成物回収装置に連結し、留出する
ｎ−ブタノール−水共沸混合物をｎ−ブタノールと水に
分離した。水は系外に除去すると共に、上層のｎ−ブタ
ノールは回収ｎ−ブタノールとして、系内に戻し、再利
用しながら、ブチルエーテル化を３時間行い、反応を終
了した。続いて減圧脱溶剤を行い、不揮発分６０％、ガ
ードナー粘度Ｄ、ターペントレランス２０００％以上の
樹脂溶液を得た。

（実施例３） 温度針、攪拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
を備えた反応器に、８０％バラホルムアルデヒド１４９
ｇ。

水１６４ｇ、アセトグアナミン８５．３　ｇを仕込み、
よく攪拌しながら、１時間かけて１００℃まで昇温した
。２時間１００℃に保温した後、ヘキサノールを４０１
ｇと３０％リン酸水溶液をｌ１ｇ加えた（以上より原料
モル比は、アセトグアナミン／ホルムアルデヒド／ヘキ
サノール＝１１５．８　／７　”）。直ちに、還流冷却
管を溶剤側生成物回収装置に連結し、留出するヘキサノ
ール−水共沸混合物をヘキサノールと水に分離した。水
は系外に除去すると共に、上層のヘキサノールは回収ヘ
キサノールとして、系内に戻し、再利用しながら、ヘキ
シルエーテル化を４時間行った。系内の不揮発分４６％
、粘度がＡ３−Ａ２になったところで反応を終了した。

続いて、減圧脱溶剤を行い、不揮発分６０％、粘度Ｂ、
ブタノールトレランス２０００％以上、ターペントレラ
ンス２０００％以上の樹脂溶液を得た。

（比較例１） 温度針、攪拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
を備えた反応器に、メラミン２０１ｇ、回収ｎ−ブタノ
ール３４５ｇ５ｎ−ブタノール１８６　ｇ、ホルマロー
ルＮＯ（大日本インキ化学工業■製、ホルマリン−ブタ
ノール溶液、ｎ−ブタノール５０％、ホルマリン４０％
、水１０％の混合物）６９６ｇを仕込んだ（この時の仕
込原料モル比は、メラミン／ホルムアルデヒド／ｎ−ブ
タノール−１１５，８／６．８　）。この混合物を攪拌
し、ｐｌ＋を５，８十０．２に調整する。次に、約１時
間で還流温度まで昇温し、ｐｌ＋を６．０±０．２に保
ち、脱水しながら反応を進めた。系内のガードナー粘度
がＡ−Ｂ、ターペントレランスが１１００〜１２００％
になれば反応を終了した。次に、８０℃以下で減圧脱溶
剤を行い、キジロール１６２ｇ、メタノール１０．１　
ｇを加え、ｎ−ブタノールを必要ｍ用いて、固形分６０
±２％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆの樹脂溶液を得た。

（比較例２） 温度針、攪拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
を備えた反応器に、ベンゾグアナミン４４５ｇ、回収ｎ
　−ブタノール４７８ｇ、ｎ−ブタノール２３６　ｇ、
ポルマロールＮＢ　５４０　ｇを仕込んだ（この時の仕
込原料モル比はベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド／
ｎ−ブタノール−１／３．０１５゜０）。この混合物を
攪拌し、ｐｌ＋を測定した。

次に、約１時間で還流温度迄昇温し、ｐＨを７．５±０
．５に保ち、脱水しながら反応を進めた。１時間後に、
１０％リン酸水溶液を加えｐＨを６．０±０．１に保ち
、脱水しながら反応を進める。系内のターペントレラン
スが１４００〜１６００％になれば反応を終了する。次
に８０℃以下で減圧脱溶剤を行った。キジロール３５６
ｇ、メタノール１３ｇを加えて、固形分６０±２％、ガ
ードナー粘度Δ１〜への樹脂溶液を得た。

以上の〈実施例１）〜（実施例３）の樹脂と（比較例１
）（比較例２）の樹脂を下記の要領で塗膜物性試験を行
ったところ、（実施例１）〜（実施例３）と（比較例１
）（比較例２）に較べ、（表−１）に示すように、優れ
た低発泡性、鮮映性、耐候性、層間付着性の結果が得ら
れた。

（塗膜物性試験条件） の混合物を、サンドグラインドミルにより分散し、ツル
ペッツ　１００　（エッソ株式会社製品、芳香族炭化水
素溶剤）／ツルペッツ　１５０＝　１　／　１熔液で、
隘４フォードカップ粘度を３０±１秒に調整し、自エナ
メルメラミン焼付塗料を作成した。この塗料をスプレー
で処理鋼板に塗装し、１６０℃で３０分間焼付して、各
種塗膜物性評価を行った。その結果を（表−１）に示す
。なお、１４０℃で３０分間焼付た場合には、（実施例
１）〜（実施例３）及び（比較例２）はやや硬度不良と
なるが、硬化触媒を添加することにより、同様に優れた
低発泡性、鮮映性、硬度を有する塗膜が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセトグアナミン１モル当りアルデヒド２〜９モル、及
   びアルコール０〜９モルを反応させてなるアセトグアナ
   ミン４Ｎ脂をアクリル樹脂又はアルキド４Ｍ脂と５／９
   ５〜５０１５０重量比で配合してなる新規塗料用樹脂組
   成物。