NL8702017A - Harssamenstelling op basis van een polymeer en een ester. - Google Patents

Description

* I

fa

It HS/JdH/PMM/WCH/WP/ag/mjh DSH Resins B.V.

Uitvinder; Ad Hofland te Zwolle Jan Paauwe te Zwolle -1- (11) PN 5914

HARSSAHENSTELLING OP BASIS VAN EEN POLYMEER EN EEN ESTER

De uitvinding betreft een ester van een onverzadigd vetzuur en een alcohol die een eindstandige onverzadiging bevat en een harssamenstelling op basis van een polymeer en een bovengenoemde ester.

Een dergelijke ester en harssamenstelling is bekend uit 5 US-A-4311624. Deze publikatie beschrijft een harssamenstelling, die filmvormende komponenten zoals drogende olieën, alkydharsen en viny-ladditiepotymeren bevat, en een mengsel van (a) een dicyclopen-tenyloxyalkylester van een ethylenisch onverzadigd mono of dicarbon-zuur en (b) een (meth)acryloxyalkylester van een onverzadigd vetzuur.

10 De onder (a) en Cb) genoemde verbindingen worden ook wel reactieve verdunners genoemd.

Dergelijke harssamenstellingen vinden vooral toepassing als bindmiddel in bekledingssamenstellingen. Tegenwoordig probeert men bekledingssamenstellingen toe te passen met een lager percentage aan, 15 of zelfs in het geheel geen, vluchtige oplosmiddelen, vanwege de milieuproblemen die aan het gebruik van deze Organische oplosmiddelen verbonden zijn en de hieruit voortvloeiende milieuwetgevingen. Een van de mogelijkheden om deze problemen op te lossen is de toepassing van reaktieve verdunners in de harssamenstellingen ten behoeve van bekle-20 dingssamenstellingen. Deze verdunners zijn in het algemeen laag viskeuze verbindingen met een hoog kookpunt, c.q. lage dampspanninq, die als oplosmiddel fungeren tijdens de verwerking maar vervolgens ook kunnen meepolymeriseren. Op deze wijze kan de milieuvervuiling door de conventionele oplosmiddelen worden verminderd. De eisen die aan deze 25 verbindingen worden gesteld zijn zodanig dat zij enerzijds als verknoper kunnen worden toegepast en anderzijds bijdragen aan de goede eigenschappen die een bekledingssamenstelling dient te bezitten.

Een nadeel van de bekende reaktieve verdunners, de harssamenstellingen op basis van polymeren en deze verdunners en de 8702017 * ' -2- (11) PN 5914 resulterende bekledingssamenstellingen Is dat de vluchtigheid van de als reaktieve verdunner toegepaste monomeren te groot is en/of de eigenschappen die de resulterende bekledingssamenstellingen vertonen, onvoldoende zijn en/of de als reactieve verdunner toe te passen mono-5 meren moeilijk te bereiden zijn en erg duur zijn en/of dat de monomeren onvoldoende oplosbaarheid en onvoldoende mengbaarheid met de polymeren vertonen en/of de reactieve verdunners geen optimale verdunnende werking hebben.

De uitvinding heeft tot doel een reactieve verdunner en een 10 harssamenstelling op basis van een reaktieve verdunner en een polymeer te verschaffen die genoemde nadelen niet vertoont.

De harssamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de harssamenstelling als ester een verbinding bevat met de formule 1:

15 J

R1 - C - 0 - R2 (1) waarbij: ’ een alkylrest met 10-24 koolstofatomen en ten minste één niet eindstandige ethylenisch onverzadigde band, en 20 R2 een organische groep voorstelt die twee of meer groepen omvat volgens formules 2 en/of 3:

0 R3 II I

- 0 - C - C - CH2 (2) R3 25 - C6H4 - C = CH2 (3) waarbi j: R3 een waterstof of een alkylrest voorstelt, met 1-4 koolstofatomen.

Bij voorkeur is R1 een alkylgroep met 16-20 C atomen in het bijzonder met een -CH=CH-CH2-CH=CH- groep.

Bij voorkeur is R2 de bismethacrylester van een polyfunc-30 tioneel alcoholderivaat.

De bekledingssamenstellingen die verkregen worden door toepassing van de ester volgens de uitvinding vertonen onverwacht goede doordrogingseigenschappen, met name in vergelijking met de esters volgens de stand der techniek, die slechts één eindstandig 870201 7 -3- (11) PN 5914 ethylenisch onverzadigde groep bevatten.

De gewichtsverhouding tussen de ester volgens de uitvinding en het polymeer kan binnen een grote range liggen. Indien een zeer lage viscositeit wordt gewenst kan tot 80 % ester worden toeqepast, 5 doch in combinatie met conventionele oplosmiddelen, of in combinate met een polymeer of o.ligomeer met een laag smeltpunt kan 1 % ester al van voordeel zijn. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de harssamenstelling 20-99 gew.% polymeer en 1-80gew.% ester (waarbij de qewichtshoeveelheden gebaseerd zijn op de hoeveelhe-10 den polymeer en ester).

Bij voorkeur past men 50-95 gew.% polymeer toe, en 5-50 gew.% ester, in het bijzonder 70-90 gew.% polymeer en 10-30 gew.% ester.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan als polymeer ieder polymeer omvatten, dat via radicaat-polymerisatie hardt. Het 15 name alle luchtdrogende polymeren zijn zeer geschikt, zoals een alkydhars, een (gemodificeerd) condensatiepolymeer en een vinyladditie polymeer. In plaats van het polymeer kunnen ook drogende olië(n) worden toegepast.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt 20 als polymeer een alkydhars toegepast. Alkydharsen worden bereid door verestering van polyalcoholen en meerbasische zuren of hun anhydriden, meestal ook met vetzuren. De meeste alkydharsen zijn dikvloeibaar; voor praktisch gebruik worden ze daarom in oplossing in de handel gebracht. De eigenschappen worden in de eerste plaats bepaald door de 25 aard en onderlinge verhouding van de gebruikte alcoholen en zuren en door de condensatiegraad. Bepaalde modificaties in de samenstelling, bijv. styreen- en siliconalkyden geven produkten met speciale eigenschappen. Alkydharsen die verkregen worden door verestering van een tweebasisch zuur, voornamelijk ftaalzuur en een driewaardige alco-30 hol, meestal glycerol, zijn thermohardende broze harsen die bij lage condensatiegraad oplosbaar zijn in alcohol. Die, verkregen door $ verestering van een tweewaardige alcohol, bijv. glycol, en een tweebasisch zuur als ftaalzuur, al dan niet onder toevoeging van niet-hardend vetzuur, zijn thermoplastische harsen die oplosbaar zijn in 35 koolwaterstoffen en vnl. worden qebruikt als weekmakers. De alkydharsen kunnen worden ingedeeld volgens: vette alkyden, met een vet- 8702017 -4- (11) PN 5914 zuurgehalte groter dan 60 %, halfvette alkyden met een vetzuurgehalte tussen 45 en 60 % en magere alkyden met een vetzuurgehalte lager dan 45 %. De consistentie varieert van stroopachtig bij de vette alkydhar-sen tot bros bij de magere alkydharsen. In de verfindustrie zijn 5 alkydharsen een veel toeqepast type bindmiddel: gunstige eigenschappen zijn onder andere hun snelle droging en doorharding. De zeer grote variatie in soorten geeft de mogelijkheid de keuze af te stemmen op het doeleinde (zgn. taylor made): magere, snel drogende soorten worden bijvoorbeeld gebruikt in spuitlakken voor de industrie, vettere, maar 10 iets langzamer drogende soorten daarentegen zijn zeer geschikt voor verwerking met de kwast, dus voor huisschilderverven. Op deze wijze heeft elk van de vele soorten zijn eigen toepassingsgebied. Het kan van voordeel zijn om alkyden te bereiden in aanwezigheid van 3-20 gew.% monoalcohol met tussen 5 en 13 koolstofatomen zoals bijvoorbeeld 15 hexanol, nonanol en decanol. Hierdoor wordt onder andere de oplosbaarheid in alkanen verhoogd. Alkanen als oplosmiddel zijn minder schadelijk dan de aromaat bevattende oplosmiddelen.

Gecombineerd met bijv. carbamide- en melamineharsen, worden alkydharsen gebruikt voor moffellakken; te zamen met cellulosenitraat 20 (nitrocellulose) geven zij de zgn. combinatielakken. Gemodificeerde alkydharsen worden bereid o.a. door verhitting van een tweewaardig zuur of zijn anhydride met een meerwaardige alcohol en een vetzuur.

Bij de vetzuurmethode worden dicarbonzuur(anhydride), poly-alcohol en vetzuur zolang verhit tot ca. 250«C, tot het juiste zuurgetal en de 25 juiste viscositeit zijn verkregen. Bij de monoglyceridemethode worden na verestering van een geschikte olie, de vetzuren gebruikt voor de modificatie met glycerol tot monoglyceride. Daarna wordt dicarbonzuur(anhydride) toegevoegd en het mengsel op dezelfde wije behandeld als bij de vetzuurmethode. Bij de oplosmiddelmethode wordt 30 de reactie uitgevoerd in aanwezigheid van een met water niet mengbaar oplosmiddel. De meest gebruikte polyalcoholen zijn glycerol, pen- i taerytritol, trimethylolpropaan en sorbitol. De belangrijkste polycar-bonzuren zijn o.a. ftaalzuur(anhydride) en maleïnezuur: als vetzuren worden veel gebruikt die van lijn-, ricinus-, soja- en kokosolie. Als 35 modificeringsmiddelen kunnen ester-, kopal-en fenolharsen, styreen en siliconen worden toegepast.

8702017 è -5- (11) PN 5914

Als (gemodificeerde) condensatiepolymeren kunnen bijvoorbeeld (pre)polymeren op basis van isocyanaatgroepen eventueel gemodificeerd met acrylaten of methacrytaten, hydroxy getermineerde polyethers of polyesters, eventueel gemodificeerd met acrylaten of methacrylaten, 5 epoxyharsen eventueel gemodificeerd met acrylaten of methacrylaten, of polyesters op basis van geëpoxideerde oliën en acryl- of methacryl-zuur.

Als vinyladditiepolymeer kunnen bijvoorbeeld worden toegepast vinylpolymeren met een allylische functie: C * C - CH 10 zoals ally(meth)acrylaten of vinyl polymeren met een drogende olie functionaliteit.

Als drogende olie kunnen in plaats van het polymeer bijvoorbeeld lijnolie, soja-olie, zonnebloemolie, saffLoorolie, tallolie en geconjugeerde soja-olie, of geeooxydeerde drogende oliën worden toege-15 past.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan als zodanig worden toegepast als bindmiddel voor b.v. verf. Het is mogelijk ook niet-reactieve oplosmiddelen toe te passen. Als zodanig kunnen bijvoorbeeld conventionele oplosmiddelen als aromatische of alifatische 20 koolwaterstoffen met 6-25 C atomen worden toegepast. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid oplosmiddel minder dan 40 gew.%, meer in het bijzonder minder dan 20 gew.% (t.o.v. het polymeer + ester). In praktijk zal de hoeveelheid oolosmiddël vaak uit economische (kostprijs) overwegingen worden gekozen.

25 De harssamenstelling volgens de uitvinding kan ook worden toegepast als basishars voor alkyddispersies.

De ester volgens de uitvinding omvat enerzijds als carbonzuur met 10-24 koolstof atomen en tenminste een niet eindstandige ethyle-nisch onverzadigde dubbele band bijvoorbeeld carbonzuren of mengsels 30 hiervan met rechte of vertakte keten zoals 3-deceen-carbonzuur, 2-ethyldeceencarbonzuur, dodeceencarbonzuur, 4-ethyldodeceencarbon-zuur en vetzuren met 16-20 koolstofatomen.

Bij voorkeur worden vetzuren met 16-20 koolstof atomen toegepast. Zeer geschikt zijn carbonzuren met de volgende structurele 35 eenheid: -0Η=0Η-0Η2-0Η=ΐΗ-, omdat de diallylische waterstof gemakkelijk onder invloed van zuurstof afsplitst, en zodoende als polymerisa- . 1 .

870 2017 / * -6- (11) PN 5914 tielnitiator dienst doet.

Anderzijds wordt als organische groep met twee of meer eindstandige ethylenisch onverzadiging bevattende groepen bij voorkeur een groep gekozen met de formule 4: 5 -X-C0-R^]n (4) waarbij n een getal van 2-5 is, X een polyol met een functionaliteit van ten minste n + 1 en een groep voorstelt volgens een der formules 2 en/of 3.

Als X kan bij voorbeeld 1,1,1-trimethylolpropaan, glycerol, pen-10 taeryltitol, sorbitol en 1,2,3-butaantriol worden toegepast.

kan bijvoorbeeld ook zijn afgeleid van (meth)acrylzuur of een met 1-4 eenheden etheen- of propeenoxide (epoxy) gealkoxyleerd (meth)acrylzuur. Bij voorkeur wordt (meth)acrylzuur of een met één eenheid gealkoxyleerd (meth)acrylzuur toegepast.

15 R^ kan bijvoorbeeld ook zijn afgeleid van een styreen deri vaat, met name 3-etheen-fenol, 2-etheen-fenol, 2-etheen-1-benzol, gealkoxyleerd-etheen-fenol, en etheen-benzeencarbonzuur.

De bereiding van de ester kan bijvoorbeeld plaatsvinden door verestering van een onverzadigd vetzuur of vetzuurchloride met een 20 trimethylolpropaandiacrylaat of met glyceroldiglycidyletheenfenol.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan eenvoudig worden bereid door de ester met het polymeer te mengen.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan gebruikelijke additieven zoals siccatieven, pigmenten en stabilisatoren bevatten.

25 De harssamenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast als basis voor verfsamenstelling in muurverven en houtverven etc.

De harssamenstellingen volgens de uitvinding vertonen een te verwaarlozen emissie van oplosmiddelen indien als oplosmiddel slechts 30 de ester volgens de uitvinding wordt toegepast en bezitten dan naast de lage oplosmiddelen»! ssi,e eveneens goede coatingseigenschappen zoals uitharding, oplosmiddelbestendigheid, schrobvastheid, chemische bestendigheid, flexibiliteit, glans en krasvastheid.

De uitvinding wordt aan de hand van de hierna volgende voor-35 beelden nader toegelicht, echter zonder daartoe beperkt te zijn.

8702017 * ö -7- (11) PN 5914

Voorbeelden Bereiding ester

Een 3 liter, 4 halskolf voorzien van een roerder, stikstofgas inlaatbuis, thermometer en een 'Dean en Stark' apparaat verbonden met 5 een koeler werd gevuld met 605 g (2,50 mol) trimethylolpropaandiacry-laat en 680 g (2,43 mol) sojabonenvetzuur en 1300 g tolueen voor de azeotropische verwijdering van water.

Onder roeren werd vervolgens 500 mg fenothiazine en 100 mg nitroben-zeen toegevoegd en werd het mengsel verhit tot 55hc. Na het opwarmen 10 werd 80 g droge methaansulfonzuur toegevoegd en er werd verder verwarmd tot 100-110nc. De verestering was compleet in 6 uur, waarna 42 g water was afgedestilleerd. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd met NaOH (5 % in water) het mengsel geneutraliseerd tot pH 7. De waterlaag werd afgescheiden en de organische laag werd gewassen met 15 gedestilleerd water. Na toevoegen van 100 mg fenothiazine werd de resulterende organische fase ingedampt. Het resultaat was 1250 g van een donkergele vloeistof.

Het verkregen produkt had de volgende eigenschappen: zuurgetal : 7,1 20 kleur : 5 (Gardner)

Viscositeit : 1,0 d Pa.s (Emila rotovi s cornet er bij 23 **0.

Verfsamenstelling

Een luchtdrogende verfsamenstelling met een hoog vaste-stof gehalte werd vervaardigd door 80 gew. delen een op sojabonenvetzuur 25 gebaseerde alkyd (olie lengte: 81 X; zuurgetal: 8, viscositeit 130 dPa.s bij 25ac) te mengen met 20 gew. delen sojavetzure ester van trimethylolpropaandiacrylaat. Hierbij werd nog toegevoegd: 28,9 gew. dln. aromaatvrije kookpuntsbenzine (kooktraject 182-212nc), 80 gew. dln. titaandioxide, 3 delen 10 % calciumdecanaat, 0,6 gew. dln. 10 % 30 cobalt decanaat, 0,5 gew.'dln. 10 % zink decanaat, 2,0 gew, dln. 12 % zirkoon decanaat en 1,5 gew. dln. methylethylketoxim als antivelmiddel. Het gewichtspercentage vaste stof bedroeg 84 % en de viscositeit was 7,2 dPa.s (gemeten volgens ICI cone and plate bij 20nc). De droging van de verf was bijzonder goed.

8702017

Claims (22)

1. Harssamenstelling op basis van een polymeer en een ester van een onverzadigd vetzuur en een alcohol die een eindstandige onver-zadiging bevat, met het kenmerk, dat de harsamenstelling als ester een verbinding bevat met formule 1:

2. Harsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 20 harssamenstelling als ester een verbinding bevat waarbij R^ een alkylrest met 16-20 C-atomen voorstelt.

3. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de harssamenstelling als ester een verbinding bevat waarbij R^ de strukturele eenheid -CH=CH-CH2“CH=CH- omvat.

4. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-3 met het kenmerk, dat de harssamenstelling als ester een verbinding bevat waarbij R^ = -X-D)-R*3n waarbij n = 2-5 X = polyol derivaat met een functionaliteit van ten minste n + 1 en 30 R^ = een (meth)acrylderivaat.

5. Harssamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de harssamenstelling als ester een verbinding bevat waarbij X is afgeleid van trimethylol propaan, glycerol of pentaerytrytol. 870201 7 « < * ? -9- (11) PN 5914

5 P Rl - C - 0 - Rz (1) waarbij: R^ een alkylrest met 10-24 koolstof atomen en ten minste een niet eindstandige ethylenisch onverzadigde band, en R2 een organische 10 groep voorstelt die twee of meer groepen omvat volgens formules 2 en/of 3:

0 R3 II I

0. C - C = CH2 (2) ï3

6. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-5 met het kenmerk, dat de harssamenstelling als ester een verbinding bevat waarbij de elndstandlg ethylenisch onverzadiging bevattende groepen zijn afgeleid van Cmeth)acrylzuur of èen met 1 eenheid gealkoxyleerd 5 (meth)acrylzuur.

7. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de harssamenstelling 20-99 gew.% polymeer en 1-80 gew.X ester bevat waarbij de gewichtshoeveelheden gebaseerd zijn op de hoeveelheden polymeer en ester.

8. Harssamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de harssamenstelling 50-95 gew.X polymeer en 5-50 gew.X ester bevat.

9. Harssamenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de harssamenstelling 70-90 gew.X polymeer en 30-10 gew.X ester bevat.

10. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-9, met het ken- 15 merk, dat de harssamenstelling als polymeer een alkydhars bevat.

11. Harssamenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de alkyd hars is gemodificeerd met 3-20 gew.X van een monoalcohol met tussen 5 en 13 koolstofatomen.

12. Bekledingssamenstelling verkregen met de harssamenstelling volgens 20 een der conclusies 1-10.

13. Verbinding met formule 1: 0 r1 - 5 - 0 - R2 (1) waarbij:

25 R1 een alkylrest met 10-24 kootstofatomen en ten minste een niet eindstandig ethylenisch onverzadigde dubbele band, en R2 een organische groep voorstelt die twee of meer groepen omvat volgens formules 2 en/of 3: OR3 II I 30 - 0 - C - C = CH2 (2) R3 - C6H4 - C = CH2 (3) waarbij: R3 een waterstof of een alkylrest voorstelt, met 1-4 koolstof ato-35 men. 870 2 017 t> V r i -10- (11) PN 5914

14. Verbinding volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat R^ een alkylrest met 16-20 koolstofatomen voorstelt.

15. Verbinding volgens een der conclusies 13-14, met het kenmerk, dat de strukturele eenheid -CHaCH-CH2"CH=CH- omvat.

15. C6H4 - C = CH2 (3) waarbij: R3 een waterstof of een alkylrest voorstelt, met 1-4 koolstof atomen.

16. Verbinding volgens een der conclusies 13-15, met het kenmerk, dat R^ = -X-C0-R^ün voorstelt, waarbij n = 2-5, X s een polyol derivaat met een functionaliteit van ten minste n + 1, en 10 r4 = een (meth)acrylderivaat.

17. Verbinding volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat X een tri- methylolpropaan-, glycerol- of pentaerytritol-derivaat voorstelt.

18. Verbinding volgens een der conclusies 13-17, met het kenmerk, dat de eindstandig ethylenisch onverzadiging bevattende groepen zijn 15 afgeleid van (meth)acrylzuur of een met 1 eenheid gealkoxyleerd (meth)acrylzuur.

19. Verbinding volgens formule 5: 0

0 H2C - 0 - C - CH = CH2 II I

20. Toepassing van een verbinding volgens een der conclusies 13-19 in een door radicaal polymerisatie uithardbare samenstelling.

20 R1- C - 0 - C - CH2 -CH3 870 2017 ° H2C - 0 - C “ CH =CH2 (5) waarbij R^ een alkylrest met 16-20 koolstofatomen voorstelt en die de strukturele eenheid

25 -CH=CH-CH2-CH=CH- omvat.

21. Toepassing van een verbinding volgens een der conclusies 13-19 in een luchtdroogbare vëVfsamenstelling.

22. Verbinding, hars- en bekledingssamenstelling zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.