TW202031841A - 聚烯烴系黏接劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種黏接劑組成物，即使不使用硬化劑，聚烯烴樹脂基材與其他不同種材料仍可顯現出良好黏接性，並可在低溫條件下貼合，儲藏安定性優異。 課題解決手段為一種黏接劑組成物，含有：酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)及相對於(A)100重量份為1～45重量份之賦黏劑(C)。

Description

聚烯烴系黏接劑組成物
本發明關於黏接劑組成物、疊層體。
聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂，由於廉價而且具有成形性、耐藥品性、耐水性、電特性等許多優異的性質，故近年來以薄片、薄膜、成形物等形式被廣泛採用。 然而，由這些聚烯烴系樹脂所成之基材(下述稱聚烯烴系基材)與聚胺甲酸酯系樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂等極性基材不同，係非極性且為結晶性，因此會有難以塗裝或黏接之缺點。 最近，不僅聚烯烴系基材彼此，例如氯乙烯樹脂(PVC)、聚酯等極性塑料基材、或金屬等不同種材料和聚烯烴系基材之優異附著性的需求也逐漸增加。 就不同種材料黏接劑之主成分而言，目前已知有由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之皂化物、聚醯胺樹脂、聚羧酸酐、乙烯與丙烯酸酯類之共聚物所成者(專利文獻1)；對苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠添加賦黏樹脂成分及加工油(process oil)等液狀塑化劑而製得者等(專利文獻2)，但任一黏接劑組成物和聚烯烴系基材之極性差異大而缺乏親和性，容易產生和聚烯烴系基材間之剝離，黏接性不充分。 因此，將和聚烯烴系基材之親和性高之改性聚烯烴樹脂等的有機溶劑溶解物(清漆)使用作為黏接劑而塗佈在聚烯烴系基材，藉此提升黏接性之手段(專利文獻3)等已被使用。然而，僅具有對極性基材之黏接性，對於聚丙烯等非極性基材之黏接性低。 基於如此之情形，目前已有人提出各種不同種材料用黏接劑(例如，參照專利文獻4～6)。 ［先行技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開平11-92733號公報 ［專利文獻2］日本特開平8-60121號公報 ［專利文獻3］日本特開2002-173514號公報 ［專利文獻4］日本特許第6006387號 ［專利文獻5］日本特開2004-292716號公報 ［專利文獻6］日本特許第5320662號
［發明所欲解決之課題］
然而，前述被提案之黏接劑組成物在不使用硬化劑時，黏接性不足，硬化劑為必要。因此，考慮到必須熟成及使用期限(pot life)短之觀點，仍無法令人滿意。本發明提供一種黏接劑組成物，即使不使用硬化劑，仍可顯現聚烯烴樹脂基材和其他之不同種材料之良好之黏接性，且可在低溫之條件貼合。 ［解決課題之手段］
為了達成上述課題，本發明人等深入研究，發現特定之應力緩和劑、賦黏劑及酸改性聚烯烴之組合係為有效，進而提出如下之發明。亦即，本發明係由如下項目所構成。
一種黏接劑組成物，含有： 酸改性聚烯烴(A)， 應力緩和劑(B)，及 賦黏劑(C)； 相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，含有1質量份以上且未滿50質量份之賦黏劑。
前述應力緩和劑(B)係含有10質量%以上之苯乙烯成分之苯乙烯系彈性體為理想。
前述應力緩和劑(B)係硬度計A(Durometer A)硬度為30以上之苯乙烯系彈性體為理想。
前述該酸改性聚烯烴(A)之酸價為2～50mgKOH/g為理想。
相對於前述酸改性聚烯烴(A)100質量份，應力緩和劑(B)之質量比為5質量份以上且300質量份以下為理想。
如前述任一項之黏接劑組成物，更含有溶劑(D)。
前述溶劑(D)包含脂環族烴溶劑(D1)、及酯系溶劑或酮系溶劑(D2)為理想。
如前述之黏接劑組成物，其中，脂環族烴溶劑(D1)與酯系溶劑或酮系溶劑(D2)之質量比為(D1)/(D2)=95/5～50/50。
如前述任一項之黏接劑組成物，其係用於聚烯烴樹脂基材和聚酯基材之黏接。
如前述任一項之黏接劑組成物，其係用於聚烯烴樹脂基材和不同種基材之黏接。
一種疊層體，其係利用如前述任一項之黏接劑組成物黏接而成之聚烯烴樹脂基材和聚酯或不同種基材的疊層體。 ［發明之效果］
本發明之黏接劑組成物含有酸改性聚烯烴、應力緩和劑及賦黏劑，即使在不使用硬化劑之情形，如聚烯烴之非極性基材和如聚酯之極性基材、金屬等其他不同種基材之黏接性仍優良。此外，由於可利用乾式疊層來塗佈，因此可削減設備費，還可減少膜厚。再者，即使在對聚烯烴基材之熱收縮之影響較小之如90℃以下般的低溫之條件進行加熱黏接時，仍會表現出優異的黏接性。
本發明之黏接劑組成物，不僅對聚烯烴基材表現良好的密合性，對於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸樹脂、鋁等基材也顯現出良好的密合性，故作為多種基材用的黏接劑係為有用。
此外，由於本發明之黏接劑組成物不使用硬化劑，故即使在黏接後也可利用進行熱處理而從基材上簡單地剝離。
下述，針對本發明之實施形態進行詳細地說明。
>酸改性聚烯烴(A)> 本發明所使用的酸改性聚烯烴(A)並無限定，理想為將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝在聚丙烯而得者。
就聚丙烯而言，可使用均聚丙烯特別理想，也可使用丙烯-α-烯烴共聚物。丙烯-α-烯烴共聚物係以丙烯為主體，並使其和α-烯烴進行共聚合而成者。就α-烯烴而言，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中之1種或數種。這些α-烯烴之中，理想為乙烯、1-丁烯，最佳為1-丁烯。
酸改性聚烯烴(A)以含有60莫耳%以上之丙烯作為烯烴成分為理想。宜為70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上。更佳為90莫耳%以上。丙烯含量越多，和丙烯基材之黏接性及與應力緩和劑之相容性會越改善。
就丙烯與1-丁烯之莫耳比之理想範圍而言，為丙烯/1-丁烯=100～60/0～40，宜為98～65/2～35、較佳為90～70/10～30。藉由使丙烯之莫耳比在60%以上，可表現出和聚烯烴基材之優異黏接性。此外，1-丁烯之莫耳比若在2%以上，則對有機溶劑之溶解性會增加，作為黏接劑之塗佈性會改善。
就烯烴成分而言，丙烯與1-丁烯成分之合計量以62莫耳%以上為理想。宜為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，尤佳為95莫耳%以上，為100莫耳%也無妨。丙烯與1-丁烯成分的合計量為62莫耳%以上時，黏接性及耐藥品性尤佳。
就α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而言，可列舉例如：馬來酸、伊康酸(itaconic acid)、檸康酸(citraconic acid)及它們的酸酐。這些之中，理想為酸酐，宜為馬來酸酐。具體而言，可列舉如：馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等，這些酸改性聚烯烴可使用1種或將2種以上組合使用。其中，理想為馬來酸酐改性聚丙烯。
酸改性聚烯烴(A)之酸價以落在2～50mgKOH/g的範圍內為理想。宜為3～40mgKOH/g，較佳為5～30mgKOH/g，尤佳為落在5～16mgKOH/g的範圍內。酸價在2mgKOH/g以上時，會良好地發揮出黏接力。另一方面，酸價在50mgKOH/g以下時，和應力緩和劑(B)之相容性會顯現出良好傾向。
酸改性聚烯烴(A)之熔點(Tm)以50℃以上且100℃以下為理想。宜為55℃以上，較佳為60℃以上。此外，宜為90℃以下，較佳為未滿90℃，更佳為87℃以下，最佳為85℃以下。在50℃以上，源自結晶之凝集力會增強，黏接性良好。另一方面，在前述之值以下，溶液安定性、流動性良好，且黏接時之操作性優異。
酸改性聚烯烴(A)之結晶性以落在12～40%之範圍內為理想。宜為落在15～35%的範圍，最佳為落在20～28%之範圍內。前述之值以上時，源自結晶之凝集力會增強，和基材之黏接性優異。另一方面，在前述之值以下，不易膠體化，溶液安定性良好。
改性聚烯烴(A)之熔解熱以落在25～40J/g之範圍內為理想。宜為落在28～38J/g之範圍內，最佳為落在30～36J/g之範圍內。前述之值以上時，源自結晶之凝集力會增強，黏接性優異。另一方面，未滿前述之值，則不易膠體化，溶液安定性良好。
酸改性聚烯烴(A)之重量平均分子量(Mw)以落在10,000～200,000之範圍內為理想。宜為落在20,000～180,000的範圍內，較佳為落在30,000～160,000的範圍內，尤佳為落在40,000～140,000的範圍內，最佳為50,000～100,000之範圍內。前述之值以上時，會發揮凝集力，黏接性良好。另一方面，在前述之值以下，則流動性提高，黏接時的操作性較容易。
就酸改性聚烯烴(A)之製造方法而言，無特別限定，可列舉例如：自由基接枝反應(亦即在作為主鏈之聚合物產生自由基物種，以該自由基物種為聚合起始點，使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合反應)等。
就自由基產生劑而言，無特別限定，理想為使用有機過氧化物。就有機過氧化物而言，無特別限定，可列舉如：過氧酞酸二(三級丁酯)(di-tert-butyl peroxyphthalate)、三級丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化甲基乙基酮、二(三級丁基)過氧化物、過氧化月桂醯(lauroyl peroxide)等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等之偶氮腈類等。
這些酸改性聚烯烴(A)可單獨使用，或將2種以上組合使用。
>應力緩和劑(B)> 本發明之黏接劑組成物中含有應力緩和劑(B)。藉由含有應力緩和劑，可使黏接劑成膜後之內部應力減輕，並使和基材之黏接性改善。
本發明所使用之應力緩和劑(B)，無特別限定，就單體而言以含有10質量%以上之苯乙烯成分為理想。宜為12質量%以上且65質量%以下，較佳為15質量%以上且50質量%以下，尤佳為18質量%以上且45質量%以下，更佳為20質量%以上且35質量%以下，最佳為20質量%以上且30質量%以下。在10質量%以上時，和酸改性聚烯烴(A)之相溶性適宜，會有表現出應力緩和效果，黏接性良好之傾向。此外，在65質量%以下，則和酸改性聚烯烴(A)之相容性會顯著改善。應力緩和劑(B)理想為苯乙烯系彈性體，宜為苯乙烯系熱塑性彈性體。
苯乙烯系熱塑性彈性體，無特別限定，以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯樹脂、苯乙烯-乙烯-丙烯樹脂為理想。其他還可列舉如：苯乙烯彈性體、苯乙烯丁二烯樹脂、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯樹脂、苯乙烯異戊二烯丁二烯苯乙烯樹脂、苯乙烯異戊二烯苯乙烯樹脂等。苯乙烯系熱塑性彈性體亦可為酸改性物。
就本發明之應力緩和劑(B)而言，除了苯乙烯系彈性體以外，還可使用含有苯乙烯成分之烯烴(olefin)系彈性體、烯烴(alkene)系彈性體、氯乙烯系彈性體、胺甲酸酯系彈性體、醯胺系彈性體等。
本發明所使用之應力緩和劑(B)之硬度計A硬度(Durometer A)理想為30以上。宜為35以上且95以下，較佳為40以上且85以下，尤佳為50以上且75以下，最佳為56以上且未滿69。在30以上時，應力緩和效果不會有過大的情況，會良好地發揮效果，黏接層不會內聚破壞(cohesive failure)而良好地黏接。硬度計A硬度可依據JIS K6253-3：2012進行測定。
應力緩和劑(B)之密度以落在0.88～0.99g/cm3 之範圍內為理想。宜為落在0.89～0.91g/cm3 之範圍內。在0.88g/cm3 以上時，會有與酸改性聚烯烴(A)之比重差不會過大，而溶液安定性良好之傾向。此外，在0.99g/cm3 以下，則與酸改性聚烯烴(A)之比重差不會過大，而溶液安定性良好。
應力緩和劑(B)之拉伸強度以落在1～17MPa之範圍內為理想。宜為落在3～12MPa之範圍內。藉由落在前述之範圍內，會表現出良好之黏接性。
這些應力緩和劑可單獨使用，或也可將2種以上組合使用。
本發明之黏接劑組成物中之應力緩和劑(B)之含量，以酸改性聚烯烴(A)為100質量份計時，應力緩和劑(B)理想為5質量份以上。宜為10質量份以上，較佳為20質量份以上，尤佳為30質量份以上，更佳為45質量份以上，最佳為60質量份以上。在5質量份以上時，和聚烯烴基材之黏接性會良好地發揮。此外，以酸改性聚烯烴(A)為100質量份計時，應力緩和劑(B)理想為300質量份以下。宜為200質量份以下，較佳為100質量份以下，更佳為85質量份以下，更佳為80質量份以下，最佳為70質量份以下。此外，在300質量份以下，則和聚烯烴基材之黏接性特別好。
>賦黏劑(C)> 本發明之黏接劑組成物含有賦黏劑(C)。藉由含有賦黏劑，可在黏接劑成膜後仍維持表面之黏著性，改善和基材之黏接性。
就本發明所使用之賦黏劑(C)之含量而言，相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份為1質量份以上且未滿50質量份。宜為2質量份以上且45質量份以下，較佳為3質量份以上且40質量份以下，尤佳為4以上且30質量份以下，更佳為5質量份以上且25質量份以下，最佳為6質量份以上且20質量份以下。此外，在1質量份以上時，表面之黏接性優異，黏接性會良好地發揮。另一方面，未滿50質量份時，溶液黏度適宜，溶液安定性良好。
就本發明所使用之賦黏劑(C)之軟化點而言，理想為80℃以上。宜為85℃以上，較佳為90℃以上。此外，理想為160℃以下，宜為150℃以下，尤佳為140℃以下，更佳為130℃以下，最佳為120℃以下。軟化點為80℃以上時，在常溫之賦黏劑不易滲出表面而成為平滑之表面，黏接性良好。此外，為160℃以下時，在常溫會產生膠黏性，黏接性良好。
就本發明所使用之賦黏劑(C)而言，有許多種類，可列舉例如：石油樹脂(脂肪族系、脂環族系、芳香族系等)、萜烯樹脂(α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之聚合物)、芳香族烴改性萜烯樹脂、松香系樹脂(膠松香、油松香、木松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香、馬來松香、松香酯等)、萜烯酚醛樹脂等，這些可單獨使用或將2種以上組合使用。
>溶劑(D)> 本發明之黏接劑組成物可含有溶劑(D)。溶劑(D)只要可溶解或分散酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)及賦黏劑(C)即可，無特別限定，理想為脂環族烴溶劑(D1)、酯系溶劑或酮系溶劑(D2)。 例如，就脂環式烴溶劑(D1)而言，可列舉出：環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等。就酯系溶劑或酮系溶劑(D2)而言，可列舉出：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。它們之中以甲基環己烷、乙酸丙酯為理想。這些可單獨使用或將2種以上組合使用。
本發明所使用之溶劑(D)，可使用含有脂環族烴溶劑(D1)與酯系溶劑或酮系溶劑(D2)之混合溶劑。藉由製成脂環族烴溶劑與酯系溶劑或酮系溶劑之混合溶劑，可使黏接劑組成物之溶解性改善。
使用前述混合溶劑時，脂環族烴溶劑(D1)與酯系溶劑或酮系溶劑(D2)之質量比理想為(D1)/(D2)=95/5～50/50。宜為90/10～60/40，尤佳為落在80/20～70/30之範圍內。若脂環族烴(D1)多於前述之範圍時，會有黏度過高而發生塗佈不均，黏接性降低之虞。脂環族烴(D1)在前述之範圍內時，樹脂之溶解性良好。
相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，可含有落在10～2000質量份之範圍內之溶劑(D)。理想為25質量份以上且1500質量份以下，宜為50質量份以上且1000質量份以下，較佳為100質量份以上且900質量份以下，更佳為100質量份以上且800質量份以下。落在前述範圍內時，從製造成本、輸送成本方面而言極為有利。
本發明之黏接劑組成物，在不損及本發明之性能之範圍內，除了可摻和酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)及賦黏劑(C)之外，還可摻和各種塑化劑、硬化促進劑、阻燃劑、顏料、抗黏連劑等之添加劑而使用。
>黏接劑組成物> 本發明之黏接劑組成物含有酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)及賦黏劑(C)，且因應必要含有溶劑(D)。黏接劑組成物的固體成分100質量份中，以含有苯乙烯0.1質量份以上較理想。更佳為0.5質量份以上，為1.5質量份以上又更佳，為3質量份以上特佳，為4.5質量份以上再更佳，為6質量份以上特佳。另外，上限以65質量份以下較理想，宜為50質量份以下，為30質量份以下更佳，為25質量份以下特佳，為20質量份以下最佳。在前述範圍內，則會有和酸改性聚烯烴的相溶性及黏接強度良好的傾向。
本發明之黏接劑組成物，理想為在黏接劑組成物中含有酸改性聚烯烴(A)、應力緩和劑(B)及賦黏劑(C)合計5質量%以上。宜為7質量%以上，較佳為10質量%以上，尤佳為13質量%以上。此外，理想為40質量%以下，宜為35質量%以下。較佳為30質量%以下，尤佳為25質量%以下。落在前述範圍內，則會有儲藏安定性及黏接性良好，此外，塗佈性良好之傾向。
本發明之黏接劑組成物也可實質上不含硬化劑。實質上不含意指例如相對於酸改性聚烯烴100質量份，為1質量份以下，宜為0.5質量份以下，較佳為0.3質量份以下，更佳為0.1質量份以下，0質量份也無妨。藉由實質上不含硬化劑，即使已製成基材/黏接劑/基材之疊層體，仍可利用加熱等之處理而輕易地剝離。
上述硬化劑，無特別限定，意指一般習知的硬化劑。例如，環氧硬化劑、異氰酸酯硬化劑、含有噁唑啉基或碳二亞胺基之化合物、矽烷偶聯劑等。
>疊層體> 本發明之疊層體，係利用本發明之黏接劑組成物將聚烯烴樹脂基材和不同種基材疊層而成者。前述不同種基材，意指與聚烯烴基材1不同之基材。例如，聚烯烴基材1若為聚丙烯，不同種基材則為聚丙烯以外之聚酯、鋁箔、或聚氯乙烯基材等。
上述本發明之疊層體作為例如保險槓、汽車儀表、飾條(Trim)、飾板(Garnish)等汽車零件、新幹線之內裝材等交通工具用零件、電視、洗衣機槽、冷凍庫零件、冷氣零件、吸塵器零件等家電機器零件等各種工業零件、手機端末、筆記型電腦等行動裝置、通訊機器、各種機器之觸控面板、日用品係為有用。
就疊層之方法而言，可利用傳統習知的層壓製造技術。例如，可使用塗佈器、或塗佈棒等適當之塗佈手段將黏接劑組成物塗佈於基材之表面並使其乾燥。乾燥後，在形成於基材表面之黏接劑組成物之層(黏接劑層)處於熔融狀態之期間，令該塗佈面與另一基材進行疊層黏接(層壓黏接、熱密封黏接)而得到疊層體，但不限於此。不論利用層壓黏接或熱密封黏接中之任一種疊層體製作方法皆可確保充足之黏接性。 前述黏接劑組成物所形成之黏接劑層之厚度，無特別限定，不同種基材為薄膜時，理想為0.5～15μm，宜為1～12μm，較佳為2～10μm。不同種基材為成型品時，理想為5～80μm，宜為10～60μm。
>聚烯烴樹脂基材(薄膜)> 就聚烯烴樹脂基材而言，可從傳統習知的聚烯烴樹脂之中適當地選擇。例如，可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合物等，但不限於此。其中，理想為使用聚丙烯之無延伸薄膜(下述亦稱為CPP)。其厚度無特別限定，理想為20～100μm，宜為25～95μm，較佳為30～90μm。又，可因應必要對聚烯烴樹脂基材摻合顏料、或各種之添加物，亦可施予表面處理。
>聚酯樹脂基材(薄膜)> 就聚酯樹脂基材而言，無特別限定。就聚酯樹脂基材而言，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等。此外，雖取決於使用目的而有所不同，但一般而言係使用0.01～10mm，理想為0.02～5mm之厚度之片之形狀。 此外，這些聚酯樹脂基材之表面也可預先施以表面處理，亦可維持未處理之狀態。任一種情形均可發揮同等之效果。
>其他不同種基材> 就不同種基材而言，可使用ABS樹脂、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、Al箔等。可使用市售之試驗板，但不限於此。其厚度亦無特別限定，理想為100μm～3mm，宜為1～2.5mm。此外，這些不同種基材之表面可預先施以表面處理，亦可維持未處理之狀態。任一種情形均可發揮同等之效果。 ［實施例］
下述，列舉實施例而更詳細地說明本發明。惟，本發明不限於實施例。
>酸改性聚烯烴(A)之製造例> 製造例1 在1L高壓高溫滅菌釜中加入聚丙烯(Tm：80℃、結晶性=23%)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐8.5質量份、二(三級丁基)過氧化物4質量份，升溫至140℃之後，再攪拌1小時(此處稱為「反應」1小時)。之後，將所得之反應液冷卻至125℃後，邊攪拌邊注入裝有預先加溫至40℃之甲基乙基酮219質量份之容器內，冷卻至40℃，再攪拌30分鐘，再冷卻至25℃，藉此使樹脂析出(此處將邊攪拌邊將反應液注入甲基乙基酮等溶劑中並冷卻藉此使樹脂析出之操作稱為「再沉澱」)。之後，將含有該樹脂之漿液進行離心分離，藉此分離出接枝聚合了馬來酸酐之酸改性聚丙烯與(聚)馬來酸酐及低分子量物質。 進一步，將離心分離所取出之酸改性聚丙烯，邊攪拌邊注入裝有預先保溫在25℃之新的甲基乙基酮2000質量份之容器中，持續攪拌1小時。之後，對漿液進行離心分離，藉此進一步分離出酸改性聚丙烯與(聚)馬來酸酐及低分子量物質。重覆該操作2次而純化(此處，將離心分離而取出之酸改性聚丙烯邊攪拌邊添加至甲基乙基酮並再度離心分離藉此加強純化之操作稱為「再漿化」)。 純化後，藉由在減壓下50℃使其乾燥5小時，得到酸改性聚烯烴即馬來酸酐改性聚丙烯(A-1，酸價12mgKOH/g-resin、重量平均分子量60,000、Tm80℃、結晶性=25%)。
製造例2 將製造例1所使用之馬來酸酐之量變更為3.5質量份，除此之外，皆與製造例1相同，藉此得到酸改性聚烯烴即馬來酸酐改性聚丙烯(A-2，酸價6mgKOH/g-resin、重量平均分子量77,000、Tm80℃、結晶性=25%)。
製造例3 將製造例1所使用之聚丙烯(Tm：80℃)變更為丙烯-丁烯共聚合物(Tm：83℃，丙烯80質量%，丁烯20質量%)，除此之外，皆與製造例1相同，藉此得到酸改性聚烯烴即馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚合物(A-3，酸價12mgKOH/g-resin、重量平均分子量90,000、Tm80℃、結晶性=36%)。
製造例4 將製造例1所使用之聚丙烯(Tm：80℃)變更為丙烯-丁烯共聚合物(Tm：98℃，丙烯85質量%，丁烯15質量%)除此之外，皆與製造例1相同，藉此得到酸改性聚烯烴即馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚合物(A-4，酸價17mgKOH/g-resin、重量平均分子量75,000、Tm95℃、結晶性=40%)。
實施例1 在具備水冷回流冷凝器與攪拌機之500ml之四口燒瓶中裝入製造例1所得之馬來酸酐改性聚丙烯(A-1)54質量份、應力緩和劑(B-1)36質量份、賦黏劑(C-1)10質量份、環己烷280質量份及乙酸正丙酯120質量份，邊攪拌邊升溫至70℃，持續攪拌1小時後進行冷卻，藉此得到黏接劑組成物1。使用此黏接劑組成物1，依據下述方法製製作成疊層體。
聚烯烴樹脂基材和聚酯樹脂基材之疊層體之製作(層壓黏接) 聚酯樹脂基材使用PET薄膜(東洋紡公司製，E5101，厚度50μm)，聚烯烴樹脂基材使用無延伸聚丙烯薄膜(東洋紡公司製Pylen(註冊商標)薄膜CT，厚度40μm)(下述亦稱CPP)。 使用塗佈器將所得之黏接劑組成物塗佈於聚酯樹脂基材，調整成乾燥後之黏接劑層之膜厚約為8μm。使用溫風乾燥機使塗佈面在100℃環境之條件進行乾燥1分鐘，得到疊層有膜厚約為8μm之黏接劑層之聚酯樹脂基材。將前述黏接劑層表面和聚烯烴樹脂基材重合，使用Tester產業公司製之小型桌上型測試層合機(SA-1010-S)，在層壓溫度80℃、0.3MPa、1m/分鐘之條件進行貼合，在室溫養護1天，藉此得到疊層體。針對所得之疊層體評價黏接性。結果如表1所示。
(實施例2～12、比較例1～4) 將酸改性聚烯烴、應力緩和劑及賦黏劑變更為如表1所示，並利用與實施例1相同之方法製作出黏接劑組成物2～16。使用所得之黏接劑組成物2～16並利用與實施例1相同之方法製作出疊層體，實施黏接性評價。評價結果如表1所示。
表1所使用之應力緩和劑(B)為下述各項。 B-1：旭化成公司製Tuftec(註冊商標)P1083(苯乙烯含量20質量%，硬度計A(Durometer A)硬度56，苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚合物，密度0.89g/cm3 ，拉伸強度9MPa) B-2：旭化成公司製Tuftec(註冊商標)H1052(苯乙烯含量20質量%，硬度計A硬度67，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚合物，密度0.89g/cm3 ，拉伸強度12MPa) B-3：旭化成公司製Tuftec(註冊商標)P1500(苯乙烯含量30質量%，硬度計A硬度69，苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚合物，密度0.91g/cm3 ，拉伸強度3MPa) B-4：旭化成公司製Tuftec(註冊商標)H1221(苯乙烯含量12質量%，硬度計A硬度42，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚合物，密度0.89g/cm3 ，拉伸強度10MPa)
表1所使用之賦黏劑(C)為下述各項。 C-1：荒川化學工業公司製ARKON(註冊商標)P90(軟化點90℃) C-2：安原化學(Yasuhara Chemical)公司製YS RESIN(註冊商標)TO125(軟化點125℃) C-3：安原化學公司製YS RESIN(註冊商標)PX1250(軟化點125℃)
實施例13 利用與實施例1相同之方法而得到黏接劑組成物1。使用此黏接劑組成物1並依據下述之方法而製作成疊層體。
聚烯烴樹脂基材和其他不同種基材之疊層體之製作(熱密合黏接) 聚烯烴樹脂基材使用與上述相同之無延伸聚丙烯薄膜。使用塗佈器將所得之黏接劑組成物塗佈於聚烯烴樹脂基材，調整成乾燥後之黏接劑層之膜厚約為30μm。使用溫風乾燥機使塗佈面在100℃環境之條件進行乾燥5分鐘，得到疊層有膜厚約30μm之黏接劑層之聚烯烴樹脂基材。將前述黏接劑層表面和聚丙烯(PP)試驗板(Nippon Test panel Co., Ltd製，厚度2mm)、ABS試驗板(Nippon Test panel Co., Ltd製，厚度2mm)、聚氯乙烯樹脂(PVC)試驗板(Nippon Test panel Co., Ltd製，厚度2mm)、壓克力(PMMA)試驗板(Nippon Test panel Co., Ltd製，厚度2mm)、PET試驗板(Nippon Test panel Co., Ltd製，厚度2mm)、Al箔(住輕鋁箔公司製，8079-0，厚度40μm)重合，使用Tester產業公司製之熱密封測試機(TP-701-B)，在熱密封溫度90℃(試驗板側為55℃)、0.3MPa、15s的條件來進行貼合，在室溫養護1天，藉此得到疊層體。對所得之疊層體評價黏接性。結果如表2所示。
對如上述所得之各酸改性聚烯烴、應力緩和劑、賦黏劑、黏接劑組成物及疊層體依據下述方法進行分析測定及評價。 >苯乙烯成分之含量之測定> 將應力緩和劑溶解於氘代氯仿中，以觀測幅度15ppm測定出該試樣溶液之H-NMR譜圖。此外，預先由3種濃度之聚苯乙烯/氘代氯仿溶液之H-NMR譜圖之苯乙烯之峰面積及濃度求出檢量線，使用此檢量線，從試樣溶液之苯乙烯之峰面積算出苯乙烯之含量。
>酸價之測定> 本發明之酸價(mgKOH/g-resin)意指中和1g之酸改性聚烯烴(A)所需之KOH量，依據JIS K0070(1992)之試驗方法進行測定。具體而言，使酸改性聚烯烴1g溶解於溫度調整成100℃之二甲苯100g後，在相同溫度以酚酞作為指示劑，使用0.1mol/L氫氧化鉀乙醇溶液［商品名「0.1mol/L乙醇性氫氧化鉀溶液」、和光純藥(股)製］進行滴定。此時，將滴定所需之氫氧化鉀量換算成mg而算出酸價(mgKOH/g)。
>硬度計A(Durometer A)硬度之測定> 硬度計A硬度係依據JIS K6253-3：2012進行測定。具體而言，將試驗片置於平坦且堅固之平面上，使硬度計之加壓板與試驗片表面呈平行，並且使壓針相對於橡膠之表面為直角之方式維持硬度計，並使加壓板接觸到試驗片。壓針尖端從遠離試驗片之邊緣12.0mm以上之位置進行測定。
>重量平均分子量(Mw)之測定> 本發明之重量平均分子量係利用日本Waters公司製凝膠滲透層析Alliance e2695(下述稱為GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，移動相：四氫呋喃，管柱：Shodex KF-806+KF-803，管柱溫度：40℃，流速：1.0ml/分鐘，檢測器：光二極體陣列偵測器(波長254nm=紫外線))進行測定。
>熔點、熔解熱之測定> 本發明之熔點、熔解熱，係由利用示差掃描熱量儀(下述稱為DSC，TA Instruments Japan製，Q-2000)，在-50℃維持5分鐘後，以10℃/分鐘之速度進行升溫熔解，在200℃熔解時，在200℃維持2分鐘後，以10℃/分鐘之速度進行冷卻樹脂化，經冷卻樹脂化後再度以10℃/分鐘之速度進行升溫熔解時之熔解峰之峰頂溫度及面積進行測定。
>結晶性之測定> 使用塗佈器將黏接劑組成物塗佈在鐵氟龍(註冊商標)片之表面並使其乾燥後再使其剝離，得到薄膜狀之黏接組成物。之後，依據下述條件進行XRD測定。測定機器：理學電機製X光繞射裝置RINT2500 靶：Cu 管電壓：40KV 管電流：200mA 準直器：1mmφ 光柵：縱2°，橫1/2° 受光部：Ni濾片，閃爍計數器 掃描範圍：2θ/θ 由所得之XRD繞射峰而算出結晶性。
>黏接性之評價> 將疊層體裁切成15mm之條狀，利用180°剝離試驗依據下述基準而評價黏接性。 T型剝離試驗係依據ASTM-D1876-61之試驗法，使用Orientec Corporation公司製之萬能測試機Tensilon RTM-100，在25℃環境之條件測定拉伸速度50mm/分鐘之剝離強度。不同種基材/聚烯烴樹脂基材之剝離強度(N/15mm)係3次測驗值之平均值。
［表1］
Figure 02_image001
［表2］
實施例13 不同種材料試驗板
PP ABS PVC PMMA Al PET
黏接性 ［N/15mm］ 12 10 7 12 12 14
［產業上利用性］
本發明之黏接劑組成物含有酸改性聚烯烴、應力緩和劑及賦黏劑，即使在不使用硬化劑的情況，如聚烯烴之非極性基材與極性基材、金屬等其他不同種基材之黏接性仍優異。另外，由於可利用乾式疊層而塗佈，故可縮減設備費，且可使膜厚薄化。進一步，即使在對於聚烯烴基材之熱收縮影響較小之如90℃以下之低溫進行加熱黏接仍會表現出優異之黏接性。因此，本發明之黏接劑組成物可廣泛利用作為將各種基材彼此貼合之黏接劑。

Claims (11)

  1. 一種黏接劑組成物，含有： 酸改性聚烯烴(A)， 應力緩和劑(B)，及 賦黏劑(C)； 相對於酸改性聚烯烴(A)100質量份，含有1質量份以上且未滿50質量份之賦黏劑(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏接劑組成物，其中，該應力緩和劑(B)係含有10質量%以上之苯乙烯成分之苯乙烯系彈性體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，該應力緩和劑(B)係硬度計A(Durometer A)硬度為30以上之苯乙烯系彈性體。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，該酸改性聚烯烴(A)之酸價為2～50mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，其中，相對於該酸改性聚烯烴(A)100質量份，該應力緩和劑(B)之質量比為5質量份以上且300質量份以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，更含有溶劑(D)。
  7. 如申請專利範圍第6項之黏接劑組成物，其中，該溶劑(D)包含脂環族烴溶劑(D1)、及酯系溶劑或酮系溶劑(D2)。
  8. 如申請專利範圍第7項之黏接劑組成物，其中，脂環族烴溶劑(D1)與酯系溶劑或酮系溶劑(D2)之質量比為(D1)/(D2)=95/5～50/50。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之黏接劑組成物，其係用於聚烯烴樹脂基材1和與該聚烯烴樹脂基材1不同之基材2之黏接。
  10. 如申請專利範圍第9項之黏接劑組成物，其中，基材2為聚酯基材。
  11. 一種疊層體，其係利用如申請專利範圍第1至8項中任一項之黏接劑組成物黏接而成之聚烯烴樹脂基材1和與該聚烯烴樹脂基材1不同之基材2的疊層體。
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