WO2007063812A1 - 粘着剤組成物よびそれを用いてなる表面保護材 - Google Patents

粘着剤組成物よびそれを用いてなる表面保護材 Download PDF

Info

Publication number
WO2007063812A1
WO2007063812A1 PCT/JP2006/323622 JP2006323622W WO2007063812A1 WO 2007063812 A1 WO2007063812 A1 WO 2007063812A1 JP 2006323622 W JP2006323622 W JP 2006323622W WO 2007063812 A1 WO2007063812 A1 WO 2007063812A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sensitive adhesive
pressure
adhesive composition
polymer block
surface protective
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/323622
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeru Yaguchi
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to JP2007547930A priority Critical patent/JPWO2007063812A1/ja
Publication of WO2007063812A1 publication Critical patent/WO2007063812A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/387—Block-copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention is used for a surface protective film or tape (hereinafter referred to as a surface protective material) for a coated plate, a metal plate, a resin board, etc.
  • a surface protective material for a coated plate, a metal plate, a resin board, etc.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective material that is excellent in releasability after bonding and is suitable for protecting the surface of automobile bodies and parts, coated steel sheets, and the like, and a surface protective material using the same.
  • rubber-based adhesives mainly composed of rubber such as talyl-based adhesives and natural rubber have been widely used as adhesives for surface protection materials such as painted surfaces, metal plates, and resin plates.
  • EVA ethylene acetate butyl copolymer
  • SBS styrene Z butadiene Z styrene block copolymer
  • SIS styrene Z isoprene Z styrene block copolymer
  • Natural rubber-based, EVA-based, SIS-based, and SBS-based adhesives are susceptible to deterioration in a short time due to sunlight, etc., so that surface protective materials are exposed outdoors during transportation and construction. There is a problem of weather resistance that adhesive residue tends to occur due to deterioration.
  • SEBS styrene Z ethylene butylene Z styrene block copolymer
  • SE PS styrene Z ethylene propylene Z styrene block copolymer
  • Patent Document 1 Polyisobutylene has almost no unsaturated double bonds, is excellent in weather resistance, and has low polarity, so it can greatly improve the problem of migration due to the large difference in solubility parameter (SP value) from the coating film.
  • SP value solubility parameter
  • polyisobutylene is an uncrosslinked elastomer, and low molecular weight polyisobutylene is inferior in cohesive force, and thus causes adhesive residue on the adherend surface.
  • high molecular weight polyisobutylene is inferior in initial adhesive force due to a small amount of low molecular weight components. Therefore, pressure-sensitive adhesives have been studied in which a small amount of low molecular weight polyisobutylene is added to high molecular weight polyisobutylene to improve the balance between initial adhesiveness and cohesive force.
  • polyisobutylene does not have a cross-linked structure, it tends to cold flow.
  • pressure-sensitive adhesives based on high molecular weight polyisobutylene and high molecular weight polyisobutylene have a very high melt viscosity and are difficult to manufacture by the hot melt method, and are usually manufactured by a solution method. Therefore, there was a problem that productivity was low.
  • Patent Document 2 a pressure-sensitive adhesive composition using a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block isobutylene polymer block power is known.
  • the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 contains a tackifier resin softener, and due to the problem of "migration" due to these compounding agents, a surface protective material for a coated plate Use as is difficult.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-245938
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4-145184
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that has good adhesiveness at the time of bonding, has very little change with time in the adhesive strength after bonding, and is capable of hot melt strength. And providing a surface protective material using the same for an adhesive layer. Means for solving the problem
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that also has a block copolymer (A) that also has an aromatic bur polymer block-isobutylene polymer block force and a polyisobutylene (B) force.
  • a pressure-sensitive adhesive composition characterized by being a block copolymer having a block copolymer (A) force, a styrene polymer block, and an isobutylene polymer block force.
  • a pressure-sensitive adhesive composition characterized in that it is a block copolymer (A) force styrene polymer block isobutylene polymer block triblock copolymer comprising a styrene polymer block. is there.
  • a preferred embodiment is a pressure-sensitive adhesive composition characterized in that the block copolymer (A) has a weight average molecular weight of less than 150,000.
  • a preferred embodiment is a pressure-sensitive adhesive composition characterized in that the block copolymer (A) has an aromatic bur content of 10 to 20% by weight.
  • a preferred embodiment is a pressure-sensitive adhesive composition characterized in that the polyisobutylene (B) has a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000.
  • a surface protective material having an adhesive layer made of the above-mentioned adhesive composition on a substrate.
  • a surface protective material characterized in that the substrate is a polyolefin film.
  • a preferred embodiment is a surface protective material characterized in that the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 5 to 20 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has good adhesiveness, and further, the adhesive force does not change over time. Tokiwa is small. Moreover, hot melt processing is possible. Therefore, by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for the pressure-sensitive adhesive layer, it has good adhesiveness at the time of bonding, and has excellent workability with very little change with time in the adhesive strength after bonding. A surface protection material can be provided.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a composition that also has a block copolymer (A) and a polyisobutylene (B) force having an aromatic bur polymer block isoprene polymer block power.
  • Aromatic vinyl polymer block By using a block copolymer (A) composed of an isobutylene polymer block and polyisobutylene in combination, it is possible to obtain a composition excellent in flexibility, adhesiveness and weather resistance. .
  • block copolymer (A) examples include, for example, a block copolymer comprising a styrene polymer block-sobutylene polymer block, and a p-methylstyrene polymer block-isobutylene polymer block.
  • Block copolymer consisting of, a-methylstyrene polymer block, isoprene polymer block power block copolymer, etc.
  • a block copolymer having a styrene polymer block and an isobutylene polymer block force is preferable because of the ease of the polymerization reaction and the availability of the aromatic vinyl monomer.
  • the structure of the block copolymer (A) includes: an aromatic bur polymer block, an isoprene polymer block, an aromatic vinyl polymer block force, a triblock copolymer, an aromatic bur polymer block, and an isobutylene polymer block. And a diblock copolymer, an aromatic vinyl polymer block, a star polymer containing an isobutylene polymer block, and a multiblock copolymer.
  • a triblock copolymer having an aromatic vinyl polymer block, an isoprene polymer block, and an aromatic bulle polymer block force is preferred because of its ease of synthesis and high cohesion.
  • the diblock copolymer having an aromatic butyl polymer block and an isobutylene polymer block force has a low cohesive force and tends to leave an adhesive residue when it is peeled off after bonding.
  • it has the effect of lowering the melt viscosity of the slag composition, so it has a remarkable cohesive strength when used alone. It is preferable to use it in a range without any damage.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer (A) is preferably less than 150,000. When it is 150,000 or more, it is difficult to produce by a hot melt method having a high melt viscosity.
  • the molecular weight can be determined as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • the aromatic bul content of the block copolymer (A) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. If the aromatic vinyl content is 5% by weight or less, sufficient cohesive strength cannot be obtained, and if it is 40% by weight or more, sufficient hardness and high adhesiveness are not exhibited. When the aromatic bur content is 10 to 20% by weight, the balance between cohesion and adhesion is excellent. The aromatic bur content can be determined by ⁇ -NMR analysis.
  • Aromatic butyl polymer block Isobutylene polymer block force The block copolymer (A) has almost no unsaturated double bonds in the molecule, and at room temperature, it undergoes microphase separation, resulting in a pseudo- Due to the crosslinked structure, the pressure-sensitive adhesive composition using the polymer has good weather resistance and cohesive strength.
  • the method for producing the block copolymer (A) is not particularly limited, and for example, the method described in US Pat. No. 4,946,899 can be used.
  • the polyisobutylene (B) preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 700,000, more preferably 30,000 to 200,000. If it is 10,000 or less, it contains many low molecular weight components having a molecular weight of several hundred to several thousand, so that the coating film is easily altered or discolored by the migration of these components. If it is 700,000 or more, the initial adhesive strength is inferior, and it is difficult to produce by the hot melt method with high melt viscosity.
  • polyisobutylene (B) Since polyisobutylene (B) has an appropriate viscoelasticity in the normal temperature region and does not have an unsaturated double bond in the molecule, the pressure-sensitive adhesive composition using the polymer is excellent. Shows initial adhesion and weather resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably a resin composition comprising 10 to 90% by weight of a block copolymer (A) and 10 to 90% by weight of polyisobutylene (B).
  • a resin composition comprising 10 to 50% by weight of polymer (A) and 50 to 90% by weight of polyisobutylene (B) is most preferred.
  • the block copolymer (A) is less than 10% by weight, the cohesive force is low, After bonding, there is a risk that glue may remain when peeling. If the block copolymer (A) is 90% by weight or more, sufficient initial adhesiveness may not be exhibited.
  • A block copolymer
  • B polyisobutylene
  • various additives such as an anti-aging agent and an ultraviolet absorber that are usually used may be used within a range that does not contradict the purpose of the present invention.
  • polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene may be used within the scope of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective material such as a coated plate, a metal plate, and a resin plate.
  • a surface protective material can be produced by forming a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on one side of a base film.
  • the base material include those conventionally known as a surface protective material base material, polypropylene-based resin, polyethylene-based resin or polyolefin resin prepared by blending them, polyvinyl chloride resin, polyester resin resin.
  • it is polyolefin resin.
  • Polyolefin resin is excellent in weather resistance with small changes in physical properties at affixing temperature (1 to 10 to 35 ° C) and peeling temperature (1 to 10 to 50 ° C).
  • a substrate having a thickness of 5 to 300 m is used.
  • the substrate may be subjected to corona treatment, undercoating treatment, or back treatment as necessary.
  • a slip agent, an antistatic agent, and an anti-oxidation agent can be added to the substrate as necessary.
  • titanium oxide may be blended and colored white.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective material is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, sufficient adhesion will not be achieved, and if it is 50 ⁇ m or more, the adhesive strength will be too high and workability will be poor when peeling.
  • the initial adhesive strength is 1 to: LONZ25 mm, which is preferable for use as a surface protective material.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention usually melts easily and exhibits fluidity. Hot for this
  • the above pressure-sensitive adhesive layer can be formed on a substrate by a melt method to obtain a surface protective material.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive layer include a method in which the pressure-sensitive adhesive composition and the base material are melted and extruded by two layers, and a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is laminated on the base material.
  • a T-die molding method air-cooled inflation, or water-cooled inflation can be employed.
  • a calender one-way method can be adopted as a method of laminating the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the surface protective material can also be prepared by a solution method, and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is dissolved in toluene or other solvent to form a solution, which is applied to a substrate to protect the surface. It can also be made of wood.
  • this surface protective material is provided with a pressure-sensitive adhesive layer having excellent pressure-sensitive adhesive properties, and exhibits good adhesion when bonded. In addition, it is easy to peel off because the change with time of the adhesive strength after bonding is very small. In addition, it has practical weather resistance and is not easily deteriorated by sunlight, etc.For example, even if this surface protective material is exposed outdoors during transportation or construction, the deterioration of the adhesive is suppressed. In addition, the surface of the adherend, on which the adhesive residue hardly occurs when the surface protective material is peeled off, is greatly suppressed.
  • the reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C for 24 hours to obtain the desired block copolymer (hereinafter referred to as SIBS-1).
  • SIBS-1 desired block copolymer
  • the molecular weight of the obtained polymer was Mw force 135000.
  • the styrene content calculated from the results of 1 H-NMR measurement was 15.2% by weight.
  • the components shown in Table 1 were kneaded with Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) for 30 minutes under heating at 150 ° C. to obtain respective pressure-sensitive adhesive compositions.
  • This pressure-sensitive adhesive composition was coated on a polyolefin film having a thickness of 50 ⁇ m using a coater to a coating thickness of 20 ⁇ m at a temperature of 160 ° C. to prepare a surface protective material.
  • the components having the compositional power shown in Table 1 were kneaded with a plastmill at 200 ° C. for 30 minutes to obtain respective pressure-sensitive adhesive compositions.
  • Each adhesive composition was coated on a polyolefin film having a thickness of 50 m using a coater to a coating thickness of 20 ⁇ m at a temperature of 230 ° C. to prepare a surface protective material.
  • Each surface protective material produced in the above Examples and Comparative Examples was attached to a stainless steel plate in a width of 25 mm and a length of 100 mm in accordance with JIS Z-0237 to obtain a test piece.
  • a surface protective material was attached to the stainless steel plate, and after 30 minutes, the adhesive strength was measured under the conditions of a peeling angle of 180 ° and a tensile speed of 30 OmmZ. This value was taken as the initial adhesive strength. Furthermore, after conducting an 80 ° C heating acceleration test for 3 days, the adhesive strength was measured in the same manner as described above, and this value was taken as the temporal adhesive strength. Adhesive strength with time Z Initial adhesive strength X 100 (%) It was.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in the above examples and comparative examples were heated in a glass sample bottle at 160 ° C. for 1 hour, and the melted state was visually confirmed. Those that are sufficiently flowing are marked with ⁇ , those that are slightly flowing are marked with ⁇ , and those that are not flowing at all are marked with X.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、貼り合せ時に良好な接着性を有し、しかも、貼り合せ後の接着力の経時変化が非常に小さく、さらには、ホットメルト加工が可能な粘着剤組成物およびそれを粘着剤層に用いてなる表面保護材を提供することである。 　芳香族ビニル重合体ブロック－イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ａ）とポリイソブチレン（Ｂ）からなる粘着剤組成物を用いることにより、上記課題は解決することができる。

Description

明 細 書
粘着剤組成物よびそれを用いてなる表面保護材
技術分野
[0001] 本発明は、塗装板、金属板、榭脂板等に対する表面保護フィルムもしくはテープ（ 以下、表面保護材という）に使用され、特に塗膜を変質、変色させにくぐ初期接着性 と長期接着後の剥離性にも優れて、自動車用のボディーや部品、塗装鋼板等の表 面保護に好適な表面保護材用粘着剤組成物、およびそれを用いた表面保護材に関 する。
背景技術
[0002] 従来、塗装面、金属板、榭脂板等の表面保護材に用いられる粘着剤として、アタリ ル系粘着剤や天然ゴム等のゴムを主体とするゴム系粘着剤が汎用され、一部、ェチ レン 酢酸ビュル共重合体（EVA)系、スチレン Zブタジエン Zスチレンブロック共 重合体 (SBS)系、スチレン Zイソプレン Zスチレンブロック共重合体 (SIS)系粘着剤 が使用されている。しかし、これらは次のような問題点を有している。
[0003] (1)アクリル系接着剤は、それ自体、極性が高いため、表面保護材貼り付け後の接 着力の上昇が極めて大きぐ表面保護材を被着体から剥がす際、剥離力が大きいた めに作業性が極めて悪ぐ甚だしい場合には被着体表面に糊残りを生じる。
[0004] (2)天然ゴム系、 EVA系、 SIS系、 SBS系の粘着剤は、 日光等によって短時間に 劣化しやすいため、運搬時や施工時等に表面保護材が屋外に曝されると劣化により 糊残りが生じやすいという耐候性の問題がある。
[0005] 上記の（1)、 (2)を改良するため、スチレン Zエチレンブチレン Zスチレンブロック 共重合体（SEBS)、スチレン Zエチレンプロピレン Zスチレンブロック共重合体（SE PS)を用いた粘着剤が検討されており、これらは、 SIS系、 SBS系に比べて耐候性の 問題は改善されている。しかし、 SEBSや SEPSは硬度が高い榭脂であり、粘着剤と するためには、粘着付与剤やプロセスオイルを多量に配合し、軟ィ匕させる必要があり 、粘着付与剤やプロセスオイルの分子量が数百〜数千と低いため、被着体が塗装板 である場合には、貼り付け後、粘着剤から被着体への移動、すなわち、「移行性」が 問題となる。
[0006] 上記の（1)、 (2)、および「移行性」の問題を改良するため、近年、ポリイソプチレン 系の粘着剤が検討されている（特許文献 1)。ポリイソブチレンは不飽和二重結合を 殆ど持たず、耐候性に優れ、また、極性が低いため、塗膜との溶解度パラメータ（SP 値)の差が大きぐ移行性の問題を大幅に改善できる。
[0007] しかし、ポリイソブチレンは、未架橋のエラストマ一であり、低分子量ポリイソブチレン は、凝集力に劣るため、被着体表面に糊残りを生じる。一方、高分子量ポリイソプチ レンは、低分子量成分が少ないことに起因して、初期接着力に劣る。そこで、高分子 量ポリイソブチレンに低分子量ポリイソブチレンを少量添加することにより、初期接着 性と凝集力のバランスを改良させた粘着剤が検討されている。しかし、ポリイソブチレ ンは架橋構造を持たないため、コールドフローしやすい。そのため、表面保護材貼り 付け後に接着力が上昇し、この点で、まだまだ改善の余地がある。また、高分子量ポ リイソブチレンおよび高分子量ポリイソブチレンをベースとした粘着剤は、溶融粘度が 極めて高いため、ホットメルト法での製造が困難であり、通常、溶液法で製造される。 そのため、生産性が低いという課題があった。
[0008] また、他の粘着剤組成物として、芳香族ビニル重合体ブロック イソブチレン重合 体ブロック力 なるブロック共重合体を用いた粘着剤組成物が知られて 、る（特許文 献 2)。
[0009] しかしながら、特許文献 2に記載の粘着剤組成物には、粘着付与榭脂ゃ軟化剤が 配合されており、これら配合剤による「移行性」の問題のため、塗装板に対する表面 保護材としての使用は困難である。
特許文献 1：特開平 8 - 245938号公報
特許文献 2：特開平 4 - 145184号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、貼り合せ時に良好な接着性を有し、しかも、貼り合せ後の接着力 の経時変化が非常に小さぐかつ、ホットメルト力卩ェが可能な粘着剤組成物およびそ れを粘着剤層に用いてなる表面保護材を提供することである。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに 到った。
[0012] 即ち、本発明は、芳香族ビュル重合体ブロック—イソプチレン重合体ブロック力もな るブロック共重合体 (A)とポリイソプチレン (B)力もなる粘着剤組成物に関する。
[0013] 好適な実施態様としては、ブロック共重合体 (A)力 スチレン重合体ブロック イソ ブチレン重合体ブロック力 なるブロック共重合体であることを特徴とする粘着剤組成 物がある。
[0014] 好適な実施態様としては、ブロック共重合体 (A)力 スチレン重合体ブロック イソ ブチレン重合体ブロック スチレン重合体ブロックからなるトリブロック共重合体である ことを特徴とする粘着剤組成物がある。
[0015] 好適な実施態様としては、ブロック共重合体 (A)の重量平均分子量が 15万未満で あることを特徴とする粘着剤組成物がある。
[0016] 好適な実施態様としては、ブロック共重合体 (A)の芳香族ビュル含量が 10〜20重 量％であることを特徴とする粘着剤組成物がある。
[0017] 好適な実施態様としては、ポリイソブチレン (B)の重量平均分子量が 3万〜 20万で あることを特徴とする粘着剤組成物がある。
[0018] 好適な実施態様としては、（A)芳香族ビュル重合体ブロック—イソプチレン重合体 ブロックからなるブロック共重合体 10〜50重量％とポリイソブチレン（B) 50〜90重量
%からなることを特徴とする粘着剤組成物がある。
[0019] 別の実施態様としては、基材上に、上記の粘着剤組成物よりなる粘着剤層を有する 表面保護材がある。
[0020] 好適な実施態様としては、基材がポリオレフイン系フィルムであることを特徴とする 表面保護材がある。
[0021] 好適な実施態様としては、粘着剤層の厚みが 5〜20 μ mであることを特徴とする表 面保護材がある。
発明の効果
[0022] 本発明の粘着剤組成物は、良好な接着性を有し、しかも、接着力の経時変化が非 常〖こ小さい。また、ホットメルト加工が可能である。従って、本発明の粘着剤組成物を 粘着剤層に用いることにより、貼り合せ時に良好な接着性を有し、しかも、貼り合せ後 の接着力の経時変化が非常に小さぐ作業性に優れた表面保護材を提供することが できる。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下に本発明を詳細に説明する。
[0024] 本発明の粘着剤組成物は、芳香族ビュル重合体ブロック イソプチレン重合体ブ ロック力 なるブロック共重合体 (A)とポリイソプチレン (B)力もなる組成物である。芳 香族ビニル重合体ブロック イソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体（ A)とポリイソブチレンを合わせて用いることにより、柔軟性、接着性および耐候性に 優れた組成物を得ることが可能となる。
[0025] ブロック共重合体 (A)としては、具体的には、例えば、スチレン重合体ブロックーィ ソブチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体、 p—メチルスチレン重合体ブロ ックーイソプチレン重合体ブロックからなるブロック共重合体、 aーメチルスチレン重 合体ブロック イソプチレン重合体ブロック力 なるブロック共重合体等が挙げられる
。この中で、重合反応の容易さと、芳香族ビニル単量体の入手の容易さから、スチレ ン重合体ブロック イソブチレン重合体ブロック力 なるブロック共重合体が好ましい
[0026] ブロック共重合体 (A)の構造としては、芳香族ビュル重合体ブロック イソプチレン 重合体ブロック一芳香族ビニル重合体ブロック力 なるトリブロック共重合体、芳香族 ビュル重合体ブロック イソブチレン重合体ブロックからなるジブロック共重合体、あ るいは、芳香族ビニル重合体ブロック イソブチレン重合体ブロックを含有するスター ポリマー、マルチブロック共重合体等が挙げられる。この中で、合成法の容易さや、 凝集力の高さから、芳香族ビニル重合体ブロック イソプチレン重合体ブロック 芳 香族ビュル重合体ブロック力もなるトリブロック共重合体であることが好まし 、。また、 芳香族ビュル重合体ブロック イソブチレン重合体ブロック力 なるジブロック共重合 体は、凝集力が低ぐ貼り合せ後、剥離する際に糊残りしやすい。しかし、榭脂組成 物の溶融粘度を低下させる効果があるため、単独で用いるのではなぐ凝集力を著し く損なわな 、範囲で使用するのが好ま 、。
[0027] ブロック共重合体 (A)の重量平均分子量は、 15万未満であることが好ましい。 15 万以上であると、溶融粘度が高ぐホットメルト法で製造することが困難である。分子 量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)分析により、ポリスチレン換算値 として求めることができる。
[0028] ブロック共重合体 (A)の芳香族ビュル含量は、 5〜40重量％であることが好ましぐ 10〜20重量％であること力 より好ましい。芳香族ビニル含量が 5重量％以下では、 十分な凝集力が得られず、 40重量％以上では、硬度が高ぐ十分な接着性が発現 しない。芳香族ビュル含量が 10〜20重量％である場合、凝集力と接着性のバランス が優れている。芳香族ビュル含量は、 ^—NMR分析により求めることができる。
[0029] 芳香族ビュル重合体ブロック イソブチレン重合体ブロック力 なるブロック共重合 体 (A)は、分子内に不飽和二重結合を殆ど有さず、また、室温では、ミクロ相分離し て、擬似架橋構造をとるため、当該重合体を用いた粘着剤組成物は、良好な耐候性 と凝集力を有する。
[0030] ブロック共重合体 (A)の製造方法は、特に限定されず、例えば、米国特許第 4946 899号明細書に記載された方法を用いることができる。
[0031] ポリイソブチレン (B)は、重量平均分子量が 1万〜 70万であることが好ましぐより好 ましくは、 3万〜 20万である。 1万以下であると、分子量が数百〜数千の低分子量成 分を多く含むため、これら成分の移行により塗膜が変質、あるいは変色しやすくなる。 70万以上であると、初期接着力に劣り、また、溶融粘度が高ぐホットメルト法による 製造が困難である。
[0032] ポリイソブチレン (B)は、常温領域で適当な粘弾性を有し、かつ分子内に不飽和二 重結合を有さないため、当該重合体を用いた粘着剤組成物は、良好な初期接着性と 耐候性を示す。
[0033] 本発明の粘着剤組成物は、ブロック共重合体 (A) 10〜90重量％とポリイソブチレ ン (B) 10〜90重量％よりなる榭脂組成物であることが好ましぐブロック共重合体 (A ) 10〜50重量％とポリイソブチレン（B) 50〜90重量％よりなる榭脂組成物であること 力 り好ましい。ブロック共重合体 (A)が 10重量％未満であると、凝集力が低くなり、 貼り合せ後、剥離する際に糊残りするおそれがある。ブロック共重合体 (A)が 90重量 %以上であると、十分な初期接着性が発現しないおそれがある。ブロック共重合体（ A) 10〜50重量％とポリイソブチレン (B) 50〜90重量％よりなる榭脂組成物とした場 合、初期接着性と凝集力のバランスが良ぐ貼り合せ後の接着力の経時変化が非常 に小さ 、組成物とすることが可能となる。
[0034] 本発明の粘着剤組成物には、通常用いられる老化防止剤、紫外線吸収剤等の各 種添加剤を本発明の目的に反しない範囲で使用してもよい。また、基材との接着性 の改善のため、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフイン系榭脂を本発明の目 的に反しな 、範囲で使用してもょ 、。
[0035] 本発明の粘着剤組成物は、例えば塗装板、金属板、榭脂板等の表面保護材用の 粘着剤組成物として好適に使用できる。
[0036] 例えば、上記粘着剤組成物よりなる粘着剤層を基材フィルムの片面に形成すること により、表面保護材を作製することができる。基材としては、表面保護材の基材として 従来既知のもの、ポリプロピレン系榭脂、ポリエチレン系榭脂あるいはそれらをプレン ドしてなるポリオレフイン系榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリエステル榭脂が挙げられ、 好ましくはポリオレフイン系榭脂である。ポリオレフイン系榭脂は、貼り付け温度（一 10 〜35°C)ならびに剥離温度（一 10〜50°C)での物性変化が小さぐ耐候性に優れる 。なお、基材としては、一般的に、 5〜300 mの厚みのものが用いられる。
[0037] 上記基材には、必要に応じてコロナ処理、下塗処理を施してもよぐまた背面処理 等を施してもよい。また、基材には、必要に応じて、スリップ剤、帯電防止剤、酸ィ匕防 止剤を添加することもできる。また、被着体の昇温抑制のため、酸ィ匕チタンを配合し、 白く着色させても良い。
[0038] 表面保護材の粘着剤層の厚さは、 1〜50 μ mであることが好ましぐ 5〜20 μ mで あることがより好ましい。 1 μ m未満では十分な接着性が発現せず、 50 μ m以上では 接着力が高すぎて、剥離時に作業性が悪い。当該粘着剤組成物からなる粘着剤層 の厚さが 5〜20 /ζ πιであると、初期接着力が 1〜： LONZ25mmとなり、表面保護材用 途に好ましい。
[0039] 本発明の粘着剤組成物は、通常、容易に溶融して流動性を示す。このため、ホット メルト法で上記の粘着剤層を基材上に形成し、表面保護材を得ることができる。粘着 剤層の作製方法としては、例えば、粘着剤組成物と基材材料とを溶融 2層押出しす る方法、基材上に粘着剤組成物を積層する方法等が挙げられる。溶融 2層押出には 、例えば、 Tダイ成形法や空冷式インフレーション、水冷式インフレーションを採用す ることができる。また、粘着剤組成物を積層する方法としては、例えば、カレンダ一方 式を採用することができる。
[0040] 表面保護材は、溶液法でも作製可能であって、本発明の粘着剤組成物をトルエン やその他の溶剤に溶カゝして溶液状にして、基材に塗布して、表面保護材とすることも できる。
[0041] この表面保護材は、前述したように優れた粘着特性有する粘着剤層を備えており、 貼り合せ時に良好な接着性を示す。また、貼り合せ後の粘着力の経時変化が非常に 小さぐ剥離作業が容易である。さらに、実用的な耐候性を有し、 日光等によっても劣 化され難ぐ例えば運搬時や施工時にこの表面保護材が屋外に曝されたとしても、粘 着剤の劣化が生じることが抑制され、表面保護材の剥離時に糊残りが生じ難ぐ被着 体の表面を汚すことが大幅に抑制される。
実施例
[0042] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実 施例によって何ら限定されるものではなぐその要旨を変更しない範囲において適宜 変更実施可能である。
[0043] (製造例 1) [スチレン イソブチレン—スチレントリブロック共重合体 (SIBS)の製造 ]
500mLのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、 n—へキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 97. 6mL及び塩化ブチル（モレ キュラーシーブスで乾燥したもの） 140. 5mLを加え、重合容器を— 70°Cのドライア イス Zメタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー 47. 7mL (505. 3mmol)が入っている三方コック付耐圧ガラス製液ィ匕採取管にテフロン (登録商標） 製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソプチレンモノマーを窒素圧により送液 した。 p— ジクミノレクロライド 0. 097g (0. 42mmol)及び N、 N，一ジメチノレアセトアミ ド 0. 078g (0. 84mmol)をカロ免た。次にさらに四塩ィ匕チタン 1. 66mL (15. 12mmo 1)を加えて重合を開始した。重合開始から 75分撹拌を行った後、重合溶液約 lmLを サンプリングして反応率を確認した。その後、スチレンモノマー 5. 50g (52. 8mmol) を重合容器内に添加した。混合溶液を添加してから 75分後に、大量の水に加えて反 応を終了させた。
[0044] 反応溶液を 2回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を 60°Cで 24時間真空乾 燥することにより目的のブロック共重合体を得た（以下、 SIBS— 1と記す。 )0ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)分析の結果、得られた重合体の分子量は、 Mw力 135000であった。また、 H— NMR測定の結果から算出されるスチレン含量 は、 15. 2重量％であった。
[0045] (実施例 1〜4、比較例 2)
表 1に示した組成カゝらなる成分をプラストミル (東洋精機製作所製)で 150°Cの加熱 下で 30分間混練して、それぞれの粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を厚さ 5 0 μ mのポリオレフイン系フィルム上に、コーターを用いて 160°Cの温度で 20 μ mの 塗工厚みにコーティングして、表面保護材を作製した。
[0046] (比較例 1、 3)
表 1に示した組成力もなる成分をプラストミルで 200°Cの加熱下で 30分間混練して それぞれの粘着剤組成物を得た。それぞれの粘着剤組成物を厚さ 50 mのポリオ レフイン系フィルム上に、コーターを用いて 230°Cの温度で 20 μ mの塗工厚みにコ 一ティングして、表面保護材を作製した。
[0047] (試験および測定方法）
上記実施例および比較例で作製した各表面保護材を、 JIS Z— 0237に準じ、ステ ンレス板に幅 25mm X長さ 100mmとして貼り付け、試験片とした。
[0048] (1)接着力試験
ステンレス板に表面保護材を貼り付け、 30分後に、剥離角度 180° 、引張速度 30 OmmZ分の条件で接着力を測定した。この値を初期接着力とした。さらに、 80°C加 熱促進テストを 3日間実施したのち、上記と同様にして接着力を測定し、この値を経 時接着力とした。また、経時接着力 Z初期接着力 X 100 (%)を粘着力の保持率とし た。
[0049] (2)溶融性
ガラス製のサンプル瓶の中に、上記実施例および比較例で作製した粘着剤組成物 を、 160°Cで 1時間加熱し、その溶融状態を目視で確認した。十分流動しているもの を〇、やや流動しているものを△、全く流動していないものを Xとした。
[0050] [表 1]
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0001
実施例 1 4では、良好な初期接着力、粘着力の保持率を示し、糊残りは観察され なかった。さらに、溶融性も良好であった。一方、比較例 1では、初期接着力、接着力 の保持率も良ぐ糊残りも観察されな力つたが、溶融性が不十分であった。比較例 2 では、分子量が約 7. 7万のポリイソブチレンを使用しているが、糊残りが観察された。 比較例 3では、分子量 75万のポリイソブチレンを使用している力 初期接着力が低く 、接着力の保持率が極めて悪力つた。

Claims

請求の範囲
[1] 芳香族ビュル重合体ブロック イソブチレン重合体ブロック力 なるブロック共重合体
(A)とポリイソプチレン (B)からなる粘着剤組成物。
[2] ブロック共重合体 (A) 1S スチレン重合体ブロック イソブチレン重合体ブロックから なるブロック共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の粘着剤組成物。
[3] ブロック共重合体 (A) 1S スチレン重合体ブロック—イソブチレン重合体ブロック—ス チレン重合体ブロック力 なるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項 2に 記載の粘着剤組成物。
[4] ブロック共重合体 (A)の重量平均分子量が 15万未満であることを特徴とする請求項
1〜3の 、ずれかに記載の粘着剤組成物。
[5] ブロック共重合体 (A)の芳香族ビュル含量が 10〜20重量％であることを特徴とする 請求項 1〜4のいずれか〖こ記載の粘着剤組成物。
[6] ポリイソプチレン (B)の重量平均分子量が 3万〜 20万であることを特徴とする請求項
1〜5の 、ずれかに記載の粘着剤組成物。
[7] 芳香族ビュル重合体ブロック イソブチレン重合体ブロック力 なるブロック共重合体
(A) 10〜50重量0 /0とポリイソブチレン（B) 50〜90重量0 /0からなることを特徴とする 請求項 1〜6のいずれか〖こ記載の粘着剤組成物。
[8] 基材上に、請求項 1〜7のいずれかに記載の粘着剤組成物よりなる粘着剤層を有す る表面保護材。
[9] 基材がポリオレフイン系フィルムであることを特徴とする請求項 8に記載の表面保護材
[10] 粘着剤層の厚みが 5〜20 μ mであることを特徴とする請求項 8または 9に記載の表面 保護材。
PCT/JP2006/323622 2005-12-01 2006-11-27 粘着剤組成物よびそれを用いてなる表面保護材 WO2007063812A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007547930A JPWO2007063812A1 (ja) 2005-12-01 2006-11-27 粘着剤組成物よびそれを用いてなる表面保護材

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-348310 2005-12-01
JP2005348310 2005-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007063812A1 true WO2007063812A1 (ja) 2007-06-07

Family

ID=38092145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/323622 WO2007063812A1 (ja) 2005-12-01 2006-11-27 粘着剤組成物よびそれを用いてなる表面保護材

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2007063812A1 (ja)
WO (1) WO2007063812A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103320031A (zh) * 2012-03-19 2013-09-25 日东电工株式会社 表面保护片
EP2641952A1 (en) * 2012-03-19 2013-09-25 Nitto Denko Corporation Paint protection sheet
JP2017209928A (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 株式会社金陽社 円筒形フレキソ印刷用版材および刷版
JP2018502176A (ja) * 2014-11-14 2018-01-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ゴム系多層感圧接着剤アセンブリ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000075226A1 (fr) * 1999-06-04 2000-12-14 Kaneka Corporation Composition durcissable et son procede d'utilisation
WO2005059054A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-30 Coloplast A/S An adhesive composition and wound dressings or ostomy appliances comprising such adhesive composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000075226A1 (fr) * 1999-06-04 2000-12-14 Kaneka Corporation Composition durcissable et son procede d'utilisation
WO2005059054A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-30 Coloplast A/S An adhesive composition and wound dressings or ostomy appliances comprising such adhesive composition

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103320031A (zh) * 2012-03-19 2013-09-25 日东电工株式会社 表面保护片
EP2641952A1 (en) * 2012-03-19 2013-09-25 Nitto Denko Corporation Paint protection sheet
EP2641951A1 (en) * 2012-03-19 2013-09-25 Nitto Denko Corporation Surface protection sheet
JP2013194129A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Nitto Denko Corp 表面保護シート
JP2018502176A (ja) * 2014-11-14 2018-01-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ゴム系多層感圧接着剤アセンブリ
JP2017209928A (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 株式会社金陽社 円筒形フレキソ印刷用版材および刷版

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007063812A1 (ja) 2009-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6892854B2 (ja) ホットメルト粘接着剤組成物
JP6289319B2 (ja) ホットメルト粘着剤組成物
WO2000068288A1 (fr) Copolymere acrylique, composition d'adhesif acrylique autocollant, ruban ou feuille a adhesif acrylique autocollant, et composition acrylique adhesive
US20150232713A1 (en) Adhesive agent having adhesive blend of acrylate and styrene block copolymer
KR100642357B1 (ko) 다이 절단 성능이 개선된 라벨 스톡
KR20180122035A (ko) 접착제 화합물
JP2009108185A (ja) 積層型粘着剤
KR20220119186A (ko) 아크릴계 블록 공중합체 및 점접착제 조성물
JP2002173654A (ja) ホットメルト接着剤組成物
JPH108012A (ja) アクリル系接着性組成物
JP2001279208A (ja) アクリル系粘着剤組成物及びアクリル系粘着テープもしくはシート
JP2001131250A (ja) アクリル系共重合体、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着テープもしくはシート及びアクリル系接着剤組成物
WO2007063812A1 (ja) 粘着剤組成物よびそれを用いてなる表面保護材
JP2008106176A (ja) 粘着組成物
JPH09221649A (ja) 感圧性接着剤および表面保護材
JP2000345120A (ja) 表面保護フィルム
EP3612611B1 (en) Blended block copolymer/silicone pressure sensitive adhesives
JP5837966B2 (ja) 粘着テープ
JP3967837B2 (ja) 表面保護フィルム
JPH11302496A (ja) 重合体組成物
JP3498970B2 (ja) 転写用フィルム
JP3857899B2 (ja) 表面保護フィルム
JP2016074800A (ja) 粘着テープおよびその製造方法
JP4993651B2 (ja) 表面保護シート
JPH09165565A (ja) 接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007547930

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06833426

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1