JP2023144563A - 接着フィルム並びにそれを用いた金属端子及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】被着体と化学結合を形成して強固な接着が可能であり、設計自由度の高い接着フィルム並びにそれを用いた金属端子及び二次電池を提供する。【解決手段】樹脂の積層体により形成される接着フィルム１０であって、接着フィルム１０の少なくとも一方の表面に、被着体と化学結合を形成する官能基で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性樹脂層１１と、接着性樹脂層１１に隣接し、ポリオレフィン樹脂を含む隣接層１２と、を有し、接着性樹脂層１１の厚みが１０μｍ未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、接着フィルム並びにそれを用いた金属端子及び二次電池に関する。

従来、金属等の被着体に対する接着性が良好な材料として、酸変性ポリオレフィン樹脂が知られている。
特許文献１には、コア層の両面のスキン層の少なくとも一方が不飽和カルボン酸等で変性されたポリプロピレンからなる多層封止フィルムが記載されている。
特許文献２には、基材の両面のポリオレフィン樹脂層のうち、少なくとも一方が酸変性ポリオレフィンにより形成される金属端子用接着性フィルムが記載されている。
特許文献３には、少なくとも１層のポリプロピレン層と、少なくとも１層の酸変性ポリプロピレン層とを備える金属端子用接着性フィルムが記載されている。

国際公開第２０２１／１００２２６号 特開２０１７－１３９１２０号公報 国際公開第２０１８／１１０７０２号

酸変性ポリオレフィン樹脂は、金属等の被着体と化学的結合を形成し得る官能基を有するため、接着性樹脂を被着体に接触、密着させる必要がある。被着体に対する封止性能と剥離時の応力緩和を発現するには、接着性樹脂の厚みを十分に確保する必要があり、設計自由度が低いという問題があった。

例えば、特許文献１の実施例１～６では、酸変性プロピレンランダムコポリマーの厚みが３０～５０μｍとされている。特許文献２の実施例１～３では、マレイン酸変性ポリプロピレンの厚みが３７．５μｍとされている。特許文献３の実施例１～７では、酸変性ポリプロピレンの厚みが１６～３６μｍとされている。また、特許文献３の段落００５４には、酸変性ポリプロピレンの厚さが好ましくは約１０μｍ以上と示唆されている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、被着体と化学結合を形成して強固な接着が可能であり、設計自由度の高い接着フィルム並びにそれを用いた金属端子及び二次電池を提供することを課題とする。

本発明の第１の態様は、樹脂の積層体により形成される接着フィルムであって、前記接着フィルムの少なくとも一方の表面に、被着体と化学結合を形成する官能基で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性樹脂層と、前記接着性樹脂層に隣接し、ポリオレフィン樹脂を含む隣接層と、を有し、前記接着性樹脂層の厚みが１０μｍ未満である。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記隣接層の引張弾性率が１０００ＭＰａ以下である。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様において、前記接着性樹脂層の厚みＡと前記隣接層の厚みＢとの比Ｂ／Ａが１～２０である。

本発明の第４の態様は、第１～３のいずれか１の態様において、前記変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂である。
本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンのランダム共重合体またはポリエチレンを変性した樹脂である。
本発明の第６の態様は、第１～５のいずれか１の態様において、前記隣接層のポリオレフィン樹脂が、未変成のポリプロピレンのランダム共重合体または未変成のポリエチレンである。

本発明の第７の態様は、第１～６のいずれか１の態様において、前記変性ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分で変性され、前記変性ポリオレフィン樹脂１００重量部中に、前記不飽和カルボン酸成分を０．０１～２重量部含有する。
本発明の第８の態様は、第１～７のいずれか１の態様において、前記接着性樹脂層１００重量部中に、熱可塑性エラストマー樹脂を５～３０重量部の範囲内で含有する。

本発明の第９の態様は、第１～８のいずれか１の態様の接着フィルムを備え、二次電池用である、金属端子である。
本発明の第１０の態様は、第９の態様の金属端子を備える、二次電池である。

本発明によれば、被着体と化学結合を形成して強固な接着が可能であり、設計自由度の高い接着フィルム並びにそれを用いた金属端子及び二次電池を提供することができる。

第１実施形態の接着フィルムを示す断面図である。 第２実施形態の接着フィルムを示す断面図である。 第３実施形態の接着フィルムを示す断面図である。 第４実施形態の接着フィルムを示す断面図である。

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。

実施形態の接着フィルムは、樹脂の積層体により形成され、少なくとも一方の表面に、被着体と化学結合を形成する官能基で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性樹脂層と、接着性樹脂層に隣接し、ポリオレフィン樹脂を含む隣接層とを有する。さらに、接着性樹脂層の厚みは、１０μｍ未満である。

実施形態の接着フィルムは、接着性樹脂層と隣接層とからなる積層体であってもよい。例えば、図１に示す接着フィルム１０は、隣接層１２の片面に接着性樹脂層１１を有する。図２に示す接着フィルム２０は、隣接層１２の両面に接着性樹脂層１１を有する。

実施形態の接着フィルムは、接着性樹脂層と隣接層とに加えて、コア層を有する積層体であってもよい。例えば、図３に示す接着フィルム３０は、コア層１３の片面に隣接層１２を介して接着性樹脂層１１を有する。図４に示す接着フィルム４０は、コア層１３の両面に、それぞれ隣接層１２を介して接着性樹脂層１１を有する。

接着性樹脂層１１は、接着フィルム１０，２０，３０，４０の少なくとも一方の表面に配置されて、被着体（図示せず）と接触、密着させる層である。接着性樹脂層１１は、被着体と化学結合を形成する官能基で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む。変性ポリオレフィン樹脂は、接着性が高いことから、接着性樹脂層１１に接着性を付与するための必須成分となる。

接着性樹脂層１１に使用される変性ポリオレフィン樹脂としては、酸変性ポリオレフィン樹脂、ヒドロキシ変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。

変性ポリオレフィン樹脂のなかでも、不飽和カルボン酸成分で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。接着性樹脂層１１の変性ポリオレフィン樹脂が、変性ポリオレフィン樹脂１００重量部中に、不飽和カルボン酸成分を０．０１～２重量部含有することが好ましい。

変性ポリオレフィン樹脂に含まれる不飽和カルボン酸成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の製造工程における酸官能基含有モノマーの使用量などから求めてもよく、変性ポリオレフィン樹脂に含まれる酸の量などから求めてもよい。変性ポリオレフィン樹脂に含まれる酸の量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリを用いた滴定でもよく、酸官能基をメチルエステル化してＮＭＲ等で定量してもよい。

樹脂に含まれる酸成分の含有量を１Ｈ－ＮＭＲで定量する方法としては、例えば、変性ＰＰ等の変性樹脂の試料を用いて^１Ｈ－ＮＭＲ測定、および、マレイン酸等の不飽和カルボン酸部位をメチルエステル化した後の^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、^１Ｈピーク面積の差からグラフト率を質量％単位で算出する方法などが挙げられる。

不飽和カルボン酸成分は、遊離のカルボン酸基を有するカルボキシ基含有モノマーであってもよく、潜在的なカルボン酸基を有する酸無水物基含有モノマー等であってもよい。カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸（エンディック酸）等のα，β－不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。酸無水物基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸等の不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂が、１種の不飽和カルボン酸成分が共重合された樹脂であってもよく、２種以上の不飽和カルボン酸成分が共重合された樹脂であってもよい。

変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、未変性ポリオレフィン樹脂を官能基含有モノマーとを溶融混練によりグラフト変性する方法、オレフィンモノマーと官能基含有モノマーとを共重合させる方法等が挙げられる。

官能基含有モノマーは、オレフィン以外の極性官能基を有するモノマーであり、具体例として、不飽和カルボン酸成分、ヒドロキシ基含有オレフィン、塩素化オレフィン、エポキシ基含有オレフィン等が挙げられる。これらの官能基含有オレフィンは、官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。

官能基含有モノマーの極性官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、塩素原子、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基は、被着体と化学結合を形成する官能基となることができる。

変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部として、ラジカル重合開始剤を用いた不飽和カルボン酸成分のグラフト変性による酸変性ポリオレフィン樹脂を採用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、脂肪族アゾ化合物等が挙げられる。

変性ポリオレフィン樹脂に用いられるオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、α－オレフィン等の１種または２種以上が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂が、メタロセン触媒を用いて重合されたメタロセン系樹脂であってもよい。

変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、変性ポリ－１－ブテン樹脂、変性ポリイソブチレン樹脂等であってもよい。変性ポリオレフィンのグラフト変性に用いる未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンまたはα－オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンまたはα－オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。

接着性樹脂層１１に使用される変性ポリエチレン樹脂は、変性ポリエチレン樹脂１００重量部中に、エチレンを５０重量部以上共重合した樹脂であることが好ましい。変性ポリエチレン樹脂には、不飽和カルボン酸成分等の官能基含有モノマーが共重合される。さらに変性ポリエチレン樹脂には、エチレン以外のオレフィンモノマーとして、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が共重合されてもよい。

接着性樹脂層１１に使用される変性ポリプロピレン樹脂は、変性ポリプロピレン樹脂１００重量部中に、プロピレンを５０重量部以上共重合した樹脂であることが好ましい。変性ポリプロピレン樹脂には、不飽和カルボン酸成分等の官能基含有モノマーが共重合される。さらに変性ポリプロピレン樹脂には、プロピレン以外のオレフィンモノマーとして、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が共重合されてもよい。

実施形態の接着フィルム１０，２０，３０，４０では、接着性樹脂層１１の厚みが１０μｍ未満である。これにより、隣接層１２の物性を被着体に及ぼすことができ、設計自由度を向上することができる。

また、接着性樹脂層１１に使用される酸変性ポリオレフィン樹脂等の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に比べて高価であるが、変性ポリオレフィン樹脂の使用量を低減することにより、低コスト化を実現することができる。

さらに、接着性樹脂層１１に使用される酸変性ポリオレフィン樹脂等（極性の高い樹脂）の割合を少なくすることにより、接着フィルム１０，２０，３０，４０の水蒸気透過度を低減して、水蒸気バリア性を改善することができる。

隣接層１２は、接着性樹脂層１１に隣接する樹脂層であって、ポリオレフィン樹脂を含む。隣接層１２のポリオレフィン樹脂は、カルボン酸等の極性官能基で変性されていないポリオレフィン樹脂（未変成ポリオレフィン樹脂）であることが好ましい。

隣接層１２のポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ－１－ブテン樹脂、ポリイソブチレン樹脂等であってもよい。具体的には、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンまたはα－オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンまたはα－オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等は、低コストの観点でも好ましい。

隣接層１２のポリオレフィン樹脂に用いられるオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、α－オレフィン等の１種または２種以上が挙げられる。ポリオレフィン樹脂が、メタロセン触媒を用いて重合されたメタロセン系樹脂であってもよい。

隣接層１２は、被着体に接着フィルム１０，２０，３０，４０を貼り合わせた状態から接着フィルム１０，２０，３０，４０を剥離する方向に外力が作用したとき、応力を緩和して、接着強度の低下を抑制することが好ましい。このため、隣接層１２が柔軟なポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。具体的には、隣接層１２の引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。隣接層１２の引張弾性率を低減するには、樹脂単体で引張弾性率の低いポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。

隣接層１２は、接着性樹脂層１１以上の厚みを有することが好ましい。接着性樹脂層１１の厚みをＡ、隣接層１２の厚みをＢとするとき、比Ｂ／Ａが１～２０であることが好ましい。

接着性樹脂層１１の酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンのランダム共重合体またはポリエチレンを変性した樹脂であることが好ましい。また、隣接層１２のポリオレフィン樹脂が、未変成のポリプロピレンのランダム共重合体または未変成のポリエチレンであることが好ましい。ポリプロピレンのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）は、エチレン等のコモノマーの共重合により、非晶性の部分が多くなり、ポリエチレンと同様に、柔軟性に優れている。

接着性樹脂層１１と隣接層１２との両方にランダムポリプロピレンを用いてもよい。また、接着性樹脂層１１と隣接層１２との両方にポリエチレンを用いてもよい。また、接着性樹脂層１１と隣接層１２とのいずれか一方にランダムポリプロピレンを用い、他方にポリエチレンを用いてもよい。これらの場合において、接着性樹脂層１１では変性樹脂、隣接層１２では未変性樹脂としてもよい。ランダムポリプロピレンはメタロセン系樹脂でもよく、メタロセン以外の触媒を用いた樹脂でもよい。

接着性樹脂層１１は、その全量を１００重量部としたとき、変性ポリオレフィン樹脂を７０重量部以上含有することが好ましい。接着性樹脂層１１は、その全量を１００重量部としたとき、熱可塑性エラストマー樹脂を５～３０重量部の範囲内で含有してもよい。

接着性樹脂層１１に用いられる熱可塑性エラストマー樹脂としては、変性ポリオレフィン樹脂との相溶性が高い炭化水素系モノマーを主成分とするエラストマーが好ましく、具体例としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマー樹脂が、酸変性エラストマー樹脂等の変性エラストマー樹脂であってもよい。

スチレン系エラストマーとしては、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、水添スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。

オレフィン系エラストマーに使用可能なオレフィン系共重合体としては、プロピレン－エチレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体等の脂肪族オレフィン共重合体が挙げられる。

隣接層１２は、その全量を１００重量部としたとき、ポリオレフィン樹脂を７０重量部以上含有することが好ましい。隣接層１２は、その全量を１００重量部としたとき、熱可塑性エラストマー樹脂を５～３０重量部の範囲内で含有してもよい。

隣接層１２に用いられる熱可塑性エラストマー樹脂としては、ポリオレフィン樹脂との相溶性が高い炭化水素系モノマーを主成分とするエラストマーが好ましく、具体例としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。

接着フィルム３０，４０がコア層１３を有する場合、コア層１３としては特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層であることが好ましい。コア層１３の厚みは特に限定されないが、接着フィルム３０，４０の総厚が例えば５０～５００μｍとなる範囲で設計してもよい。コア層１３が接着性樹脂層１１および隣接層１２より高融点の樹脂から形成されると、接着フィルム３０，４０の耐熱性が向上するので好ましい。

コア層１３のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンまたはα－オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンまたはα－オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン等は、低コストの観点でも好ましい。なかでも、ポリプロピレンは、柔軟性に優れるため好ましい。

特に図示しないが、接着フィルム１０，３０の片面に変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性樹脂層１１を有する場合に、接着フィルム１０，３０は、接着性樹脂層１１の反対側の表面に他の接着層を有してもよい。接着性樹脂層１１以外の接着層に用いられる接着性樹脂としては、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン、エポキシ系接着剤、オレフィン系ヒートシール剤等が挙げられる。

接着フィルム１０，２０，３０，４０を構成する各層、すなわち、接着性樹脂層１１、隣接層１２、コア層１３等には、所望の目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、エポキシ樹脂等の各種添加剤等を含有してもよい。接着性樹脂層１１、隣接層１２、コア層１３等のいずれかの層が、これらの添加剤のいずれか１種以上または全部を含有しない組成であってもよい。

接着フィルム１０，２０，３０，４０の製造方法は特に限定されないが、押出成形、インフレーション成形、熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート等により、各層を形成し、または各層を積層する方法が挙げられる。

例えば、接着性樹脂層１１と隣接層１２とからなる接着フィルム１０，２０を製造する場合、接着性樹脂層１１を先に成形してもよく、隣接層１２を先に成形してもよく、接着性樹脂層１１と隣接層１２を同時に成形してもよい。接着性樹脂層１１と隣接層１２とが隣接するように積層させる方法は特に限定されないが、例えば、共押出成形で隣接させてもよい。コア層１３を有する接着フィルム３０，４０を製造する場合における接着性樹脂層１１と隣接層１２との関係も同様である。

コア層１３を有する接着フィルム３０，４０を製造する場合、接着性樹脂層１１、隣接層１２、コア層１３の各層を任意の順序で成形してもよく、接着性樹脂層１１と隣接層１２とコア層１３とを同時に成形してもよい。接着性樹脂層１１と隣接層１２を同時に成形した後にコア層１３と積層してもよく、接着性樹脂層１１と隣接層１２とコア層１３とを共押出成形で積層してもよい。コア層１３と隣接層１２とが隣接するように積層させてもよい。コア層１３と隣接層１２との間には、他の層を介在させてもよい。

両面に接着性樹脂層１１を有する接着フィルム２０，４０を製造する場合、各面の接着性樹脂層１１は、同一の方法で積層してもよく、異なる方法で積層してもよい。両面の接着性樹脂層１１が、互いに組成または厚みの異なる樹脂層でもよく、組成または厚みが同一の樹脂層でもよい。

接着フィルム１０，２０，３０，４０の被着体は、特に限定されないが、樹脂、ゴム、金属、ガラス、セラミックス等、各種の材料が挙げられる。接着性樹脂層１１が変性ポリオレフィン樹脂を必須成分としているため、被着体が金属等であっても好適に接着することができる。金属としては、特に限定されないが、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等が挙げられる。被着体の表面が凹凸加工、化成処理等の表面加工処理を施した処理面であってもよい。被着体が、接着フィルム１０，２０，３０，４０とは異なる平面形状を有してもよい。

接着フィルム１０，２０，３０，４０の被着体が、金属端子であってもよい。接着フィルム１０，２０，３０，４０を金属端子の封止用に用いてもよい。例えば二次電池において、電池容器と金属端子との間の封止フィルムとして、接着フィルム１０，２０，３０，４０を用いてもよい。封止フィルムを細長いテープ状とし、その長さ方向を電池容器の周縁に沿って配置してもよい。金属端子は、電池容器の周縁と交差する方向に突出させてもよい。金属端子の長さ方向の両端は、それぞれ電池容器の外部と内部に配置される。

金属端子は、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、金、白金、各種合金など、公知の金属からなる本体部を有する。金属端子の表面には、本体部とは異なる金属からなるメッキ層を有してもよい。金属端子は金属の化成処理による表面処理層を有してもよく、樹脂等の塗布によるコーティング層を有してもよい。

表面処理層としては、例えばリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等のいずれか１種以上を用いて形成される耐酸性被膜が挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物は金属塩であってもよい。コーティング層としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂等の樹脂を含有するコーティング剤の塗布層が挙げられる。

二次電池に用いられる電池容器としては、樹脂フィルム、積層フィルム等の積層体を用いた外装容器が挙げられる。外装用積層体は、１層または２層以上の樹脂基材と、金属箔と、シーラント樹脂層を有してもよい。

外装用積層体の樹脂基材としては、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フェノール樹脂などが好適である。
外装用積層体の金属箔としては、特に限定されないが、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔、鉄箔などが好ましい。

外装用積層体のシーラント樹脂層は、封止フィルムと熱融着することができる。外装用積層体のシーラント樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合体等が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。

二次電池の封止フィルムとして実施形態の接着フィルム１０，２０，３０，４０を用いるとき、変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性樹脂層１１を金属端子の表面に熱融着してもよい。封止フィルムの両面に接着性樹脂層１１が形成されている場合は、接着性樹脂層１１を外装用積層体のシーラント樹脂層と熱融着してもよい。封止フィルムの片面に接着性樹脂層１１、反対側に他の接着層が形成されている場合は、他の接着層を外装用積層体のシーラント樹脂層と熱融着してもよい。

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

接着フィルムの製造には、接着性樹脂層、隣接層、コア層を表１に示す厚みとなるよう多層キャスト機にて共押出成形により製膜する方法を用いた。接着フィルムの製造には、次の樹脂を使用した。ここで、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥはポリエチレン、ＬＬＤＰＥは直鎖状低密度ポリエチレンを表す。

（Ａ）－１：酸変性ＰＰ（ランダム共重合体、融点１３０～１４０℃、引張弾性率１０００ＭＰａ、不飽和カルボン酸酸変性度０．０８重量％）
（Ａ）－２：酸変性ＰＰ（メタロセン系、ランダム共重合体、融点１２０～１３０℃、引張弾性率７５０ＭＰａ、不飽和カルボン酸酸変性度０．０７重量％）
（Ａ）－３：酸変性ＰＥ（ＬＬＤＰＥ、融点１２５℃、引張弾性率４５ＭＰａ、不飽和カルボン酸酸変性度０．１５重量％）

（Ｂ）－１：ＰＰ（ランダム共重合体、融点１３０～１４０℃、引張弾性率１０００ＭＰａ）
（Ｂ）－２：ＰＰ（メタロセン系、ランダム共重合体、融点１２０～１３０℃、引張弾性率７５０ＭＰａ）
（Ｂ）－３：熱可塑性エラストマー（メタロセン系、引張弾性率３２０ＭＰａ）
（Ｂ）－４：ＰＥ（ＬＬＤＰＥ、融点１２５℃、引張弾性率３００ＭＰａ）

（Ｃ）－１：ＰＰ（ブロック共重合体、融点１６０～１６５℃、引張弾性率１０７０ＭＰａ）

コア層の欄において、「－」は、接着フィルムがコア層を有しないことを表す。構造の欄において、「片面」は、接着フィルムの片面のみに接着性樹脂層を有することを表す。「両面」は、図２（コア層なし）または図４（コア層あり）に示すように、接着フィルムの両面に接着性樹脂層を有することを表す。

（接着強度の評価方法）
接着フィルムを１０ｍｍ幅にカットし、被着体のアルミ板（４００μｍ厚み×５０×５０ｍｍ）に対して、接着フィルムの接着性樹脂層が被着体の側となるように被着体を挟み込み、温度１７０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間１０ｓｅｃの条件で熱圧着してサンプルを作製した。引張試験機（オートグラフ（登録商標）ＡＧ－Ｘ２０ｋＮ、島津製作所）を用いて、幅１０ｍｍの接着フィルムに対して、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０°剥離の方法により被着体から剥離し、接着強度を測定した。接着強度が高いなら接着性が良好（○）となり、接着強度が低いなら接着性が不良（×）となる。

（形状追従性の評価方法）
接着強度の評価方法で作製したサンプルについて、被着体のアルミ板の端部を拡大観察し、アルミ板と接着フィルムとの間に浮きの有無を判定した。浮きがないなら形状追従性が良好（○）となり、浮きがあるなら形状追従性が不良（×）となる。

（水蒸気透過度の評価方法）
ＵＲＬ（https://www.scas.co.jp/scas-news/sn-back-issues/pdf/45/SCASNEWS2017-1_web_p15-18.pdf）に示すＡＰＩ－ＭＳ法（大気圧イオン化質量分析法）を用いて、次の手順により、水蒸気透過度を評価した。
（１）透過セルに試料を装着し，供給側および透過側に高純度窒素を通気する。
（２）透過側の透過セルから排気されるガスをＡＰＩ－ＭＳで計測し、目的成分である水蒸気が除去できていることを確認する。
（３）供給側の透過セルに既知量の水蒸気を含んだ窒素を導入して、透過側の透過セルから排気される水蒸気量を計測する
（４）単位時間当たりの透過量が一定になった状態を定常状態とし、定常状態において検出された水蒸気量から水蒸気透過度を評価する。
水蒸気透過度が低いなら水蒸気バリア性が良好（○）となり、水蒸気透過度が高いなら水蒸気バリア性が不良（×）となる。

（コストの評価方法）
酸変性ポリオレフィンが高価なことから、接着性樹脂層１層当たりの酸変性ポリオレフィンの使用量が厚み１０μｍ未満に相当する場合はコストが良好（○）とし、厚み１０μｍ以上に相当する場合はコストが不良（×）とした。

評価結果を表２に示す。
実施例１～１１の接着フィルムでは、表２の全ての項目で評価が良好（○）となった。
接着性樹脂層の厚みが厚い比較例１の接着フィルムでは、水蒸気バリア性とコストが不良（×）となった。
未変成ＰＰを接着性樹脂層に用いた比較例２の接着フィルムでは、接着性と形状追従性が不良（×）となった。

１０，２０，３０，４０…接着フィルム、１１…接着性樹脂層、１２…隣接層、１３…コア層。

Claims (10)

1. 樹脂の積層体により形成される接着フィルムであって、
   前記接着フィルムの少なくとも一方の表面に、被着体と化学結合を形成する官能基で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性樹脂層と、
   前記接着性樹脂層に隣接し、ポリオレフィン樹脂を含む隣接層と、を有し、
   前記接着性樹脂層の厚みが１０μｍ未満である、接着フィルム。
2. 前記隣接層の引張弾性率が１０００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の接着フィルム。
3. 前記接着性樹脂層の厚みＡと前記隣接層の厚みＢとの比Ｂ／Ａが１～２０である、請求項１または２に記載の接着フィルム。
4. 前記変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性ポリオレフィン樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着フィルム。
5. 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンのランダム共重合体またはポリエチレンを変性した樹脂である、請求項４に記載の接着フィルム。
6. 前記隣接層のポリオレフィン樹脂が、未変成のポリプロピレンのランダム共重合体または未変成のポリエチレンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着フィルム。
7. 前記変性ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分で変性され、前記変性ポリオレフィン樹脂１００重量部中に、前記不飽和カルボン酸成分を０．０１～２重量部含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の接着フィルム。
8. 前記接着性樹脂層１００重量部中に、熱可塑性エラストマー樹脂を５～３０重量部の範囲内で含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の接着フィルム。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の接着フィルムを備え、二次電池用である、金属端子。
10. 請求項９に記載の金属端子を備える、二次電池。

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