CN102245362B - 成型材料及树脂附着增强纤维束 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成型材料，所述成型材料以下述比例含有下述成分(A)～(D)，所述成分(D)粘附在含有所述成分(A)～(C)的复合体上，并且，重均分子量的顺序为成分(D)＞成分(B)＞成分(C)；(A)增强纤维束，1～75重量％；(B)第1丙烯类树脂，0.01～10重量％；(C)第2丙烯类树脂，0.01～10重量％，具有键合于聚合物链上的羧酸盐基；(D)第3丙烯类树脂，5～98.98重量％(第1方案)。本发明还提供一种树脂附着增强纤维束，所述树脂附着增强纤维束是在增强纤维束(A)上附着含有第1丙烯类树脂(B)和第2丙烯类树脂(C)的混合物(第2方案)。

Description

成型材料及树脂附着增强纤维束
技术领域
本发明涉及一种以烯烃类树脂为基质的长纤维增强热塑性树脂成型材料。另外，本发明涉及一种优选用于该成型材料的树脂附着增强纤维束。
背景技术
作为由连续的增强纤维束和热塑性树脂构成的成型材料，已知预浸料坯、纱线、玻璃纤维板(GMT)等多种形态。使用上述热塑性树脂的成型材料具有下述特征：成型操作和储藏容易，成型品的韧性高，并且，再利用性优异。特别是加工成颗粒状的成型材料能够适用于注塑成型和冲压成型等经济性及生产率优异的成型法，所以作为工业材料有用。
但是，由于成型材料的制造工序中的经济性及生产率的问题，它们没有被如此广泛的应用。例如，韧性和伸长率优异的热塑性树脂通常粘度较高，难以含浸增强纤维束，因此，不适合容易且高生产率地制造成型材料。另一方面，如果从含浸容易的方面考虑而使用低粘度的热塑性树脂，则存在所得到的成型品的力学特性大幅度下降的问题。
相对于此，公开了下述成型材料：高分子量的热塑性树脂以与由低分子量的热塑性聚合物与连续的增强纤维构成的复合体相接触的方式配置(例如，专利文献1)。
该成型材料中，通过分别使用低分子量体树脂含浸连续的增强纤维束、使用高分子量体树脂作为基质树脂，从而同时实现了优异的经济性、生产率和力学特性。另外，使用该成型材料利用注塑成型法进行成型时，在成型时的材料可塑化阶段，增强纤维以最低限的折损易于与基质树脂混合，能够制造纤维分散性优异的成型品。因此，所得的成型品中，能够使增强纤维的纤维长度比现有的增强纤维的纤维长度长，能够同时具有良好的力学特性和优异的外观品质。
但是，近年来，纤维增强复合材料更受瞩目，随着用途的扩大，需要成型性、操作性及所得的成型品的力学特性更加优异的成型材料。另外工业上也要求更高的经济性和生产率。例如，由于要求纤维增强复合材料具有更高的轻质性及经济性，所以基质树脂中开始使用轻质的烯烃类树脂、特别是丙烯类树脂。专利文献2中公开了一种长纤维颗粒，所述长纤维颗粒是用酸改性烯烃类树脂含浸碳纤维，所述碳纤维是用具有能够与酸根反应的官能团的上浆剂处理过的。但是，该颗粒中使用的热塑性树脂只有酸改性烯烃类树脂，由于粘度高，所以碳纤维束的分散非常困难，因此在成型品的力学特性和外观方面存在问题。
另外，为了提高成型品的力学特性，尝试通过处理增强纤维的表面或赋予上浆剂等来提高界面粘附性。专利文献3中记载了一种纤维处理剂，所述处理剂使用了以不饱和二羧酸或其盐改性的聚丙烯类树脂，专利文献4中公开了赋予酸值为23～120mgKOH/g的酸改性聚丙烯树脂作为适合聚丙烯树脂的上浆剂，但两者均不能得到充分的界面粘附性。
另外，专利文献5中公开了一种附着有0.1～8重量％离子交联聚合物树脂的碳纤维。同样专利文献6中记载了附着有0.1～8重量％2种酸改性聚丙烯类树脂的碳纤维。两个专利文献的目的均在于通过在碳纤维上赋予与聚烯烃树脂具有亲和性的聚合物来改善碳纤维和基质树脂的界面粘附性。
但是，如上述专利文献中明确记载，由于对增强纤维仅主要赋予离子交联聚合物树脂或自乳化型聚丙烯类树脂等改性烯烃成分，所以树脂成分的被膜形成不充分，界面粘附性和纤维束的操作性的提高不充分。
专利文献1：日本特开平10-138379号公报
专利文献2：日本特开2005-125581号公报
专利文献3：日本特开平6-107442号公报
专利文献4：日本特开2005-48343号公报
专利文献5：日本特开2006-124852号公报
专利文献6：国际公开第2006/101269号说明书
发明内容
由此，需要一种即使将极性低的烯烃类树脂用作基质树脂时也能够发挥高的力学特性、且增强纤维的分散性也良好的长纤维增强热塑性树脂成型材料。
另外，根据现有技术，将烯烃类树脂作为基质树脂成型时，难以得到发挥优异的界面粘附性、且操作性良好的增强纤维束，因此期望开发能够满足上述特性的增强纤维束。
本发明的目的在于提供一种成型材料，所述成型材料是以丙烯类树脂作为基质树脂的长纤维增强热塑性树脂成型材料，能够在进行注塑成型时使增强纤维在成型品中的分散良好、且能够制造力学特性优异的成型品。
另外，本发明的目的还在于提供一种树脂附着增强纤维束，对于所述树脂附着增强纤维束来说，包括热塑性树脂的基质树脂、特别是聚烯烃类基质树脂与增强纤维的粘附性优异，且操作性良好。
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现了能够达成上述课题的以下的成型材料及树脂附着增强纤维束。
一种成型材料，以下述比例含有下述成分(A)～(D)，所述成分(D)粘附在含有所述成分(A)～(C)的复合体上，并且，重均分子量的顺序为成分(D)＞成分(B)＞成分(C)，
(A)增强纤维束，1～75重量％；
(B)第1丙烯类树脂，0.01～10重量％；
(C)第2丙烯类树脂，0.01～10重量％，具有键合于聚合物链上的羧酸盐基；
(D)第3丙烯类树脂，5～98.98重量％。
一种树脂附着增强纤维束，是在增强纤维束(A)上附着含有第1丙烯类树脂(B)和第2丙烯类树脂(C)的混合物的树脂附着增强纤维束，其中，第1丙烯类树脂(B)的重均分子量大于第2丙烯类树脂(C)的重均分子量，第2丙烯类树脂(C)为具有键合于聚合物链上的羧酸盐基的丙烯类树脂，相对于100重量份增强纤维束(A)，上述含有第1丙烯类树脂(B)和第2丙烯类树脂(C)的混合物的附着量在0.1～30重量份的范围内，并且，相对于100重量份第1丙烯类树脂(B)，第2丙烯类树脂(C)的含量为0.3～45重量份。
本发明的长纤维增强热塑性树脂成型材料，在进行注塑成型时，增强纤维在成型品中的分散良好，且能够制造力学特性优异的成型品。另外，由于使用丙烯类树脂，所以能够得到轻质性优异的成型品。
另外，本发明的树脂附着增强纤维束与包括热塑性树脂的基质树脂的粘附性优异，所述树脂附着增强纤维束的操作性及成型时的纤维分散性良好。
本发明的成型材料及树脂附着增强纤维束在汽车、电气·电子机器、家电产品等各种部件·构件中极为有用。
附图说明
[图1]为表示由增强纤维束(A)、第1聚丙烯类树脂(B)及第2聚丙烯类树脂(C)组成的复合体的形态的例子之一的简图。
[图2]为表示本发明的成型材料的优选方案的、轴心方向剖面形状的例子之一的简图。
[图3]为表示图2的成型材料的垂直方向剖面的形状的简图。
[图4]为表示本发明的成型材料的优选方案的、轴心方向剖面形状的例子之一的简图。
[图5]为表示图4的成型材料的垂直方向剖面的形状的简图。
[图6]为表示本发明的成型材料的优选方案的、轴心方向剖面的形状的例子之一的简图。
[图7]为表示图6的成型材料的垂直方向剖面的形状的简图。
[图8]为表示本发明的成型材料的优选方案的、轴心方向剖面的形状的例子之一的简图。
[图9]为表示图8的成型材料的垂直方向剖面的形状的简图。
[图10]为表示本发明的成型材料的优选方案的、垂直方向剖面的形状的例子之一的简图。
[图11]摩擦绒毛评价方法中使用的丝道的简图。
具体实施方式
本发明的成型材料是在含有增强纤维(A)、第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)的复合体上粘附第3丙烯类树脂(D)的成型材料。另外，本发明的树脂附着增强纤维束是在增强纤维(A)上附着含有第1丙烯类树脂(B)和第2丙烯类树脂(C)的混合物的树脂附着增强纤维。本发明的成型材料中，增强纤维束(A)、第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)三者形成复合体，即，形成树脂附着增强纤维。该复合体的形态，如图1所示，增强纤维束(A)的各单纤维间被第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)的混合物填满。即，增强纤维如岛那样地分散在第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)的混合物的海中。
本发明的成型材料，例如如图2所示，第3丙烯类树脂(D)以粘附在由增强纤维束(A)、第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)组成的复合体(树脂附着增强纤维)上的方式配置。第3丙烯类树脂(D)为在对本发明的成型材料进行成型之后变为基质树脂的成分。首先，对上述的构成要件(A)～(D)进行说明。
作为增强纤维束(A)，没有特殊限定，例如可以使用碳纤维、玻璃纤维、聚芳基酰胺纤维(aramid fiber)、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维等高强度高弹性模量纤维。可以单独使用上述纤维中的1种，也可以同时使用2种以上。其中，从所得的成型品的力学特性的提高及轻质化效果的观点考虑，优选PAN类、沥青类、人造纤维类等碳纤维。其中，从所得的成型品的强度和弹性模量的均衡性的观点考虑，特别优选PAN类碳纤维。另外，出于赋予导电性的目的，也可以使用被覆有镍、铜或镱等金属的增强纤维。
进而，作为碳纤维，优选利用X射线光电子分光法测定的作为纤维表面的氧(O)和碳(C)的原子数之比的表面氧浓度比[O/C]为0.05～0.5，较优选为0.08～0.4，更优选为0.1～0.3。表面氧浓度比为0.05以上时，碳纤维表面上存在充分量的官能团，由此能够与热塑性树脂牢固地粘附。另外，表面氧浓度比的上限没有特殊限制，但从碳纤维的操作性及生产率的均衡性方面考虑，优选为0.5以下。
碳纤维的表面氧浓度比利用X射线光电子分光法按照下述的顺序求出。碳纤维表面上附着有上浆剂等时，预先使用溶剂等将其除去后进行测定。
作为将表面氧浓度比[O/C]控制为0.05～0.5的方法，没有特殊限定，例如，可以采用电解氧化处理、药液氧化处理及气相氧化处理等方法。其中优选电解氧化处理。
另外，增强纤维的平均纤维直径没有特殊限定，但从所得的成型品的力学特性和表面外观的观点考虑，优选在1～20μm的范围内，较优选在3～15μm的范围内。增强纤维束的单丝数没有特殊限制，优选在100～350,000根的范围内，特别是较优选在1,000～250,000根的范围内。另外，从增强纤维的生产率的观点考虑，优选单丝数较多，更优选在20,000～100,000根的范围内。
作为第1丙烯类树脂(B)，可以举出丙烯的均聚物或丙烯与其他单体的共聚物。此处，作为其他单体的优选例，可以举出α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等。具体而言，例如可以举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等除丙烯之外的碳原子数为2～12的α-烯烃、丁二烯、亚乙基降冰片烯、二聚环戊二烯、1，5-己二烯等。可以使用上述单体的1种或2种以上。共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。作为共聚物的具体例，例如可以举出乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物等作为优选例。
特别是为了提高与用作基质树脂的第3丙烯类树脂(D)的亲和性，优选第1丙烯类树脂(B)含有50摩尔％以上的丙烯单元作为重复单元。另外，为了降低第1丙烯类树脂(B)的结晶性、提高与第2丙烯类树脂(C)的亲和性、并且提高所得的成型品的强度，优选第1丙烯类树脂(B)含有50～99摩尔％来自丙烯的结构单元，较优选为55～98摩尔％，更优选为60～97摩尔％。
丙烯类树脂中的重复单元的鉴定可以使用IR、NMR、质谱及元素分析等一般的高分子化合物的分析方法。
另外，从确保树脂自身的强度、且提高树脂与增强纤维的粘附的观点考虑，优选第1丙烯类树脂(B)实质上未改性。此处，所谓实质上未改性，是指优选完全未改性，即使改性也在不破坏上述目的的范围内。具体而言，完全不含有式(Ⅰ)
-C(＝O)-O-...式(Ⅰ)
表示的羧基及/或羧酸盐基，或者即使含有，每1克树脂中总量也小于0.05毫摩尔当量。优选在0.01毫摩尔当量以下，较优选在0.001毫摩尔以下，更优选在0.0001毫摩尔当量以下。
另外，从作为下述的含浸助剂及分散助剂发挥作用的观点、及被膜形成性、被膜强度及与用作基质树脂的第3丙烯类树脂(D)的亲和性的观点考虑，优选第1丙烯类树脂(B)的重均分子量为30,000以上、小于150,000。重均分子量的下限优选为35,000以上、较优选为50,000以上、更优选为60,000以上。重均分子量的上限优选为140,000以下、较优选为130,000以下。
优选第1丙烯类树脂(B)的MI(熔体指数：230℃)为50以上、分子量分布(Mw/Mn)为2.5以上。该分子量分布(Mw/Mn)的上限没有特殊限制，优选为50以下、更优选为30以下。
第1丙烯类树脂(B)可以进一步含有重均分子量为150,000以上的丙烯类树脂。此时，优选含有30～100重量％重均分子量为30,000以上且小于150,000的丙烯类树脂(B-1)、和0～70重量％重均分子量为150,000以上且500,000以下的丙烯类树脂(B-2)。另外，丙烯类树脂(B-2)的重均分子量优选为150,000以上450,000以下。重均分子量的上限过大时，作为含浸助剂及分散助剂的效果降低，因此优选在上述范围内。较优选丙烯类树脂(B-1)的配合量为35～100重量％、丙烯类树脂(B-2)的配合量为0～65重量％。
如上所述，从树脂自身的强度及树脂与增强纤维的粘附性的观点考虑，优选第1丙烯类树脂(B)实质上未改性。但是，用作基质树脂的第3丙烯类树脂(D)为酸改性丙烯类树脂时，第1丙烯类树脂(B)也可以改性。此时，第1丙烯类树脂(B)通过具有键合于聚合物链上的羧酸盐基，可以提高与基质树脂的亲和性。
此时，优选第1丙烯类树脂(B)的重均分子量(Mw)大于50,000、小于150,000。更优选为60,000～130,000。
另外，从水分散体的稳定性、与纤维的粘附性的观点考虑，优选第1丙烯类树脂(B)中具有的羧基被上述碱性物质完全中和，变为羧酸盐基，可以残留一部分未被中和的羧基。详细而言，与下述的第2丙烯类树脂(C)相同。
第1丙烯类树脂(B)具有键合于聚合物链上的羧基及/或羧酸盐基时，每1g第1丙烯类树脂(B)中，羧基及羧酸盐基的总量优选为0.05毫摩尔当量以上，较优选为0.05～2毫摩尔当量，更优选为0.1～1毫摩尔当量。
另外，羧酸盐基的含量以每1g树脂中，以-C(＝O)-O-表示的基团换算的总量即以每1g树脂中的羧基及/或羧酸盐基的毫摩尔当量比较时，优选第2丙烯类树脂(C)的毫摩尔当量大于第1丙烯类树脂(B)的毫摩尔当量。第1丙烯类树脂(B)的羧酸盐基具有提高与用作基质树脂的酸改性聚丙烯树脂的亲和性的效果，但其含量不需要如考虑到与增强纤维的相互作用的第2丙烯类树脂(C)的羧酸盐基的含量的程度。
作为具有羧酸盐基的第1丙烯类树脂(B)的制造方法，可以与下述的第2丙烯类树脂(C)同样地制造。另外，羧基及/或羧酸盐基的含量的测定方法、及羧基和羧酸盐基的优选比率也与下述的第2丙烯类树脂(C)相同。
第2丙烯类树脂(C)为具有键合于聚合物链上的羧酸盐基的丙烯类树脂。这是由于含有的羧酸盐基对于提高与增强纤维的相互作用是有效的。
具有羧酸盐基的丙烯类树脂可以如下得到：以具有羧基的丙烯类树脂作为前体，中和该前体的羧基；或者以具有羧酸酯基的丙烯类树脂作为前体，皂化该前体的羧酸酯基。
作为第2丙烯类树脂(C)的前体，可以使用如下得到的物质，即，将具有羧基的单体及/或具有羧酸酯基的单体接枝聚合到聚丙烯、或以乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物为代表的丙烯与1种或2种以上的α-烯烃的共聚物上而得到。共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物，也可以含有除α-烯烃之外的单体作为重复单元。
此处，作为具有羧基的单体、及具有羧酸酯基的单体，例如可以举出乙烯类不饱和羧酸、其酸酐或其酯等。作为乙烯类不饱和羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等。作为其酸酐，可以举出纳迪克酸TM(内顺-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸)、马来酸酐、柠康酸酐等。其中，优选酸酐类，更优选马来酸酐。
作为除烯烃之外的单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酰基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有羟基的烯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的烯类；异氰酸乙烯基酯、异氰酸异丙烯基酯等含有异氰酸酯基的烯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等芳香族烯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、马来酰胺等酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二羟基乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等不饱和磺酸类；单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸盐、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸盐等不饱和磷酸类等。此处，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述单体可以单独使用，也可以使用2种以上。
上述第2丙烯类树脂(C)的前体，可以通过各种方法获得。例如可以举出下述方法：在有机溶剂中，使丙烯类树脂、具有不饱和乙烯基的烯类不饱和羧酸及除烯烃之外的具有不饱和乙烯基的单体在聚合引发剂的存在下反应，然后进行脱溶剂的方法；加热熔融丙烯类树脂，在搅拌下使所得的熔融物与具有不饱和乙烯基的羧酸及聚合引发剂反应的方法；混合丙烯类树脂、具有不饱和乙烯基的羧酸及聚合引发剂，将所得的混合物供给至挤出机，一边加热混炼一边使其反应的方法等。
此处，作为聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。它们可以单独使用或者混合2种以上进行使用。
另外，作为有机溶剂，可以使用二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香烃；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异辛烷、异癸烷等脂肪烃；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3甲氧基丁基乙酸酯等酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂等有机溶剂。另外，也可以为由它们的2种以上形成的混合物。其中，优选芳香烃、脂肪烃及脂环式烃，较优选使用脂肪烃、脂环式烃。
通过中和或皂化如上所述得到的第2丙烯类树脂(C)的前体，能够得到具有键合于聚合物链上的羧酸盐基的第2丙烯类树脂(C)。进行中和或皂化时，由于将上述第2丙烯类树脂(C)的前体制成水分散体进行处理较容易，故优选。
作为中和或皂化中使用的碱性物质，可以举出钠、钾、锂、钙、镁、锌等金属类；上述金属的氧化物、氢氧化物、氢化物、弱酸盐；羟胺、氢氧化铵等无机胺；氨、(三)甲基胺、(三)乙醇胺、(三)乙基胺、二甲基乙醇胺、吗啉等有机胺。通过中和或皂化得到的羧酸盐基优选为选自锂盐、钾盐、钠盐、钙盐、镁盐、锌盐及铵盐中的1种或2种以上的盐。
另外，从水分散体的稳定性、和与纤维的粘附性的观点考虑，优选第2丙烯类树脂(C)中含有的羧基被上述碱性物质完全中和为羧酸盐基，但也可以残留一部分未被中和的羧基。具体而言，相对于羧基及羧酸盐基的总量，羧酸盐基的摩尔比优选为50～100％，较优选为70～100％，更优选为85～100％。将该摩尔比称为转化率。
作为分析羧基及羧酸盐基的含量的方法，可以举出通过ICP发光分析对形成盐的金属种进行检测的方法、及使用IR、NMR、质谱及元素分析等进行羰基碳的鉴定及定量的方法。
为了测定未被中和的羧基的摩尔数，首先在加热甲苯中溶解丙烯类树脂，用0.1N的氢氧化钾-乙醇标准液滴定，利用下式求出丙烯类树脂的酸值。
酸值＝(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml)
F：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液的因子
B：使用样品量(g)
使用下式将通过上述算出的酸值换算为未被中和的羧基的摩尔数。
未被中和的羧基的摩尔数＝酸值×1000/56(mol/g)。
羧基向中和盐的转化率，使用羧基及羧酸盐基的总摩尔数(mol/g)利用下式算出，所述羧基及羧酸盐基的总摩尔数通过分别使用IR、NMR及元素分析等进行羧基的羰基碳的定量而求出。
转化率％＝(1-r)×100(％)
r：未被中和的羧基的摩尔数/羧基及羧酸盐基的总摩尔数。
另外，从提高与增强纤维的相互作用的观点考虑，每1g第2丙烯类树脂(C)中，第2丙烯类树脂(C)的键合于聚合物链上的羧基及羧酸盐基的总量优选为0.05～5毫摩尔当量。较优选为0.1～4毫摩尔当量，更优选为0.3～3毫摩尔当量。
从下述的发挥作为含浸助剂及分散助剂的作用的观点、及与第1丙烯类树脂(B)形成分子链间的相互缠绕从而提高与第1丙烯类树脂(B)的相互作用的观点考虑，第2丙烯类树脂(C)的重均分子量(Mw)优选为1,000～50,000。较优选为2,000～40,000，更优选为5,000～30,000。需要说明的是，重均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
作为第3丙烯类树脂(D)，可以举出丙烯的均聚物或丙烯与至少1种α-烯烃、共轭二烯、非共轭二烯等的共聚物。
作为α-烯烃，例如可以举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等除丙烯之外的碳原子数2～12的α-烯烃等。作为共轭二烯或非共轭二烯，可以举出丁二烯、亚乙基降冰片烯、二聚环戊二烯、1，5-己二烯等。上述其他的单体中，可以选择1种或2种以上。
共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物，也可以含有除α-烯烃之外的单体作为重复单元。作为共聚物的具体例，例如可以举出聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物等作为优选例。
从提高所得成型品的力学特性的观点考虑，优选第3丙烯类树脂(D)为改性丙烯类树脂。优选为酸改性丙烯类树脂，或具有键合于聚合物链上的羧基及/或羧酸盐基的丙烯类树脂。上述酸改性丙烯类树脂可以采用多种方法得到，例如可以与上述第2丙烯类树脂(C)同样地制造。
第3丙烯类树脂(D)具有键合于聚合物链上的羧基及/或羧酸盐基时，优选每1g第3丙烯类树脂(D)中，第3丙烯类树脂(D)的键合于聚合物链上的羧基及/或羧酸盐基的含量，以羧基及羧酸盐基的总量计为0.05～4毫摩尔当量。较优选为0.1～3毫摩尔当量，更优选为0.2～2毫摩尔当量。羧基的转化率与上述第2丙烯类树脂(C)相同。
第3丙烯类树脂(D)中含有具有键合于聚合物链上的羧基及/或羧酸盐基的丙烯类树脂时，考虑到较高地保持树脂的力学特性并考虑到原料成本，优选为与未改性的丙烯类树脂的混合物。具体而言，第3丙烯类树脂(D)优选含有5～50重量％丙烯类树脂(D-1)和50～95重量％丙烯类树脂(D-2)，所述丙烯类树脂(D-1)具有键合于聚合物链上的羧基及/或羧酸盐基，所述丙烯类树脂(D-2)不具有羧基及/或羧酸盐基。较优选成分(D-1)为5～45重量％、成分(D-2)为55～95％，更优选成分(D-1)为5～35重量％、成分(D-2)为65～95重量％。
另外，在不破坏本发明的目的的范围内，第3丙烯类树脂(D)还可以含有弹性体或橡胶成分等耐冲击性改善剂、其他的填充材料或添加剂。作为上述例子，可以举出无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂或偶联剂。
将本发明的成型材料注塑成型时，在注塑成型机的筒(cylinder)内熔融混炼成型材料。此时，第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)的混合物扩散到第3丙烯类树脂(D)中，由此帮助增强纤维束(A)分散到第3丙烯类树脂(D)中，同时帮助第3丙烯类树脂(D)含浸在增强纤维束(A)中。即，第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)的混合物具有作为含浸助剂及分散助剂的效果。为了达成上述效果，成分(B)、(C)及(D)的重均分子量的顺序为(D)＞(B)＞(C)时，成分(B)及成分(C)可以容易地扩散到成分(D)中。
第1～第3丙烯类树脂为具有键合于聚合物链上的羧基及/或羧酸盐基的丙烯类树脂时，其羧基及/或羧酸盐基的含量，在每1g树脂中以-C(＝O)-O-表示的基团换算的总量，即，在每1g树脂中的羧基及/或羧酸盐基的毫摩尔当量的顺序优选为成分(C)≥成分(B)≥成分(D)。这是由于从与增强纤维的密合性的观点考虑，优选与增强纤维复合的第1及第2丙烯类树脂具有更多的羧基及/或羧酸盐基。特别优选通过使重均分子量小的第2丙烯类树脂(C)中具有较多的羧基及/或羧酸盐基而使第2丙烯类树脂(C)存在于增强纤维附近，从而能够提高与增强纤维的密合性及增强纤维的分散性。第3丙烯类树脂(D)不需要与增强纤维具有如第1及第2丙烯类树脂那样强的相互作用，从树脂成本的观点考虑，优选含有较少的羧基及/或羧酸盐基。
以增强纤维束(A)、第1丙烯类树脂(B)、第2丙烯类树脂(C)及第3丙烯类树脂(D)的总和作为100重量％，本发明的成型材料以以下的比例含有各成分。
增强纤维束(A)的含量为1～75重量％、优选为5～65重量％、较优选为10～50重量％。增强纤维束(A)小于1重量％时，所得的成型品的力学特性有时不充分，超过75重量％时，注塑成型时流动性有时降低。
第1丙烯类树脂(B)的含量为0.01～10重量％，优选为0.5～9重量％，较优选为1～8重量％。第2丙烯类树脂(C)的含量为0.01～10重量％，优选为0.5～9重量％，较优选为1～8重量％。第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)中的任一个小于0.1重量％时，成型材料的成型性、即成型时的增强纤维的分散有时变得不充分，第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)中的任一个大于10重量％时，有时使作为基质树脂的热塑性树脂的力学特性降低。
另外，第3丙烯类树脂(D)的含量为5～98.98重量％，优选为25～94重量％，较优选为50～88重量％，通过在该范围内使用，可以达成本发明的效果。
本发明的成型材料中，优选增强纤维束(A)中构成增强纤维束的单纤维以一个方向排列、且为在长度方向上连续的状态。并不需要增强纤维束的全部单纤维在整个长度上连续，一部分单纤维可以在中途断开。作为上述的连续的增强纤维束，可以举出单方向性纤维束、二方向性纤维束、多方向性纤维束等，但从制造成型材料过程中的生产率的观点考虑，能够较优选使用单方向性纤维束。
本发明的成型材料中，优选增强纤维束(A)以与成型材料的轴心方向基本平行的方式排列，并且构成增强纤维束(A)的增强纤维的长度与成型材料的长度为实质上相同的长度。
此处所谓“以基本平行的方式排列”，是指增强纤维束的长轴的轴线与成型材料的长轴的轴线指向相同方向的状态。两者的轴线间的角度之差优选为20°以下，较优选为10°以下，更优选为5°以下。
另外，所谓“实质上相同的长度”，是指实质上不含有比成型材料的全长显著短的增强纤维。具体而言，成型材料的全长的50％以下的长度的增强纤维的含量，相对于增强纤维整体为30重量％以下时，为实质上不含有比成型材料的全长显著短的增强纤维。进而，优选成型材料的全长的50％以下的长度的增强纤维的含量为20重量％以下。需要说明的是，所谓成型材料的全长，是指成型材料中的增强纤维取向方向的长度。增强纤维具有与成型材料相同的长度时，能够使成型品中的增强纤维长度保持较长，因此能够得到优异的力学特性。
图2、4、6、8为模式化地表示本发明的成型材料的轴心方向的剖面形状的例子，图3、5、7、9为模式化地表示本发明的成型材料的垂直方向剖面形状的例子。
成型材料的剖面形状不限定于图中所示的形状，只要第3丙烯类树脂(D)以粘附在由增强纤维束(A)、第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)构成的复合体(树脂附着增强纤维束)上的方式配置即可，优选如下构成，即，如作为轴心方向剖面图的图2、4、6所示，树脂附着增强纤维束作为芯，夹持在第3丙烯类树脂(D)的层之间。
另外如作为垂直方向剖面图的图3、5、7所示，优选如下构成，即，以树脂附着增强纤维束为芯、第3丙烯类树脂(D)被覆在周围的芯鞘结构。如图10所示，第3丙烯类树脂(D)以被覆多个树脂附着增强纤维束的方式配置时，树脂附着增强纤维束的数量优选为2～6左右。
树脂附着增强纤维束与第3丙烯类树脂(D)在边界粘附，在边界附近，第3丙烯类树脂(D)可以部分地进入到该树脂附着增强纤维束的一部分，为与树脂附着增强纤维束中的第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)相容的状态，或者含浸在增强纤维中的状态。
作为本发明的成型材料，例如通过注塑成型或加压成型等方法混炼增强纤维束(A)、第1丙烯类树脂(B)、第2丙烯类树脂(C)及第3丙烯类树脂(D)，制备最终的成型品。从成型材料的操作性的方面考虑，上述树脂附着增强纤维束与第3丙烯类树脂(D)直到成型进行为止不分离、保持如上所述的形状是重要的。由于树脂附着增强纤维束与第3丙烯类树脂(D)的形状(尺寸、纵横比)、比重、重量完全不同，所以两者分离时，成型前的材料的搬运、操作时及成型工序中的材料移送时有时分级，结果成型品的力学特性可能参差不齐、或者流动性降低从而堵塞模、或者在成型工序中发生阻断。
为了防止树脂附着增强纤维束和第3丙烯类树脂(D)的分离，如图3、5、7所示，优选第3丙烯类树脂(D)以被覆该树脂附着增强纤维束的周围的方式配置，即，优选为下述的芯鞘结构：由作为增强纤维的增强纤维束(A)与第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)构成的树脂附着增强纤维束为芯，第3丙烯类树脂(D)被覆该树脂附着增强纤维束的周围。如上配置时，树脂附着增强纤维束与第3丙烯类树脂(D)能够更牢固地复合化。
如上所述，优选增强纤维束(A)被第1丙烯类树脂(B)、第2丙烯类树脂(C)及一部分第3丙烯类树脂(D)完全含浸，但现实中这是困难的，树脂附着增强纤维束中存在一定程度的空隙。特别是增强纤维的含有率大时空隙增多，但即使存在一定程度的空隙，也能够显示出本发明的含浸·纤维分散促进效果。但是，树脂附着增强纤维束的空隙率超过20％时，含浸·纤维分散促进效果变小，所以优选空隙率为0～20％的范围。较优选空隙率的范围为15％以下。空隙率可以通过利用ASTM D2734(1997)试验法测定复合体的部分而得到，或者可以在成型材料的剖面观察存在于树脂附着增强纤维束部分上的空隙，使用下式由树脂附着增强纤维束部分的总面积和空隙部的总面积算出。
空隙率(％)＝空隙部的总面积/(复合体部分的总面积+空隙部的总面积)×100。
本发明的成型材料，优选切成1～50mm范围的长度进行使用。通过为上述长度，能够充分地提高成型时的流动性及操作性。切成上述长度的成型材料的特别优选的方案为注塑成型用的长纤维颗粒。
另外，本发明的成型材料，根据成型法也可以使用连续且较长的材料。例如，作为热塑性纱线预浸料坯，可以一边加热一边绕着心轴缠绕，得到辊状成型品。作为如上所述得到的成型品的例子，可以举出液化天然气罐等。另外，通过将多根本发明的成型材料排列成一个方向进行加热·粘接，也可以制备单方向热塑性预浸料坯。上述的预浸料坯可适用于要求轻质性、高强度、弹性模量及耐冲击性的领域例如汽车构件等。
本发明的成型材料，可以利用公知的成型法加工成最终形状的成型品。作为成型方法，可以举出加压成型、传递成型、注塑成型或它们的组合等。
注塑成型中，由于塑化成型材料时在一定温度、压力下进行混炼，所以此时第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)作为分散·含浸助剂发挥显著的效果。此时，可以使用通常的在线螺杆型注塑成型机。即使在通过使用压缩比低的形状的螺杆、或将材料塑化时的背压设定为较低等而使螺杆产生的混炼效果较弱时，增强纤维也能良好地分散在基质树脂中，能够得到树脂对纤维的含浸良好的成型品。另外，由于本发明的成型材料中增强纤维的分散性良好，所以能够抑制混炼时增强纤维的断裂，提高成型品的机械强度。即，混炼时能够保持用于增强纤维分散的必要的压力较低，并且混炼时间也较短，所以能够抑制成型品中含有的增强纤维的断裂，从而使纤维长度较长，结果能够提高成型品的弯曲强度和耐冲击性。
作为成型品，适合用于仪表板、防撞梁(door beam)、下罩板、灯罩、踏板壳、散热器支架、备胎盖、前端等各种组件等汽车部件。进而也可以举出电话、传真、VTR、复印机、电视、微波炉、音响机器、浴室用品、光盘、冰箱、空调等家庭·办公电气制品部件。另外，由于本发明的成型材料的成型性优异，所以能够比较容易地得到成型品厚度为0.5～2mm的薄壁成型品。作为要求上述薄壁的成型品，例如可以举出笔记本电脑、移动电话、数码相机、PDA、等离子体显示器等中使用的壳体、或以作为在个人电脑的内部支撑键盘的构件的键盘支撑体为代表的电气·电子机器用构件。上述电气·电子机器用构件中，由于在增强纤维中使用具有导电性的碳纤维时赋予电磁波屏蔽性，故较优选。
本发明的树脂附着增强纤维束，是在增强纤维束(A)上附着含有第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)的混合物。
此处，第1丙烯类树脂(B)的重均分子量大于第2丙烯类树脂(C)的重均分子量是重要的。其原因在于，第2丙烯类树脂(C)的重均分子量小于第1丙烯类树脂(B)的重均分子量时，在成型时具有羧酸盐基的第2丙烯类树脂(C)移动到增强纤维附近，易于与增强纤维发生相互作用，提高增强纤维与树脂的粘附性。
本发明的树脂附着增强纤维束中，除丙烯类树脂之外，在不破坏本发明效果的范围内，也可以附着其他成分。例如，将丙烯类树脂以乳状液形式附着在增强纤维束上时，也可以添加使乳状液稳定的表面活性剂等。
上述第1及第2丙烯类树脂的混合物向增强纤维束的附着量，相对于100重量份增强纤维束，在0.1～30重量份的范围内是重要的。附着量小于0.1重量份时，增强纤维束存在未被被覆的部分，有时不能稳定地表达良好的粘附性。进而，树脂附着增强纤维束的操作性有时变得不充分。此处，所谓操作性，是指例如将树脂附着纤维束绕着线轴缠绕时的树脂附着纤维束的硬度和易开纤性，或者将树脂附着纤维束切断用作短切纤维束时，短切纤维束的集束性。另一方面，附着量大于30重量份时，有时产生下述不良情况：成型品的力学特性极度地降低，或者树脂附着纤维束变得过硬，而不能缠绕线轴等。从粘附性和树脂附着增强纤维束的操作性的均衡性考虑，附着量优选为1～20重量份，更优选为3～10重量份。
对于将第1及第2丙烯类树脂的混合物附着在增强纤维束上的方法，没有特殊限制，但从易于均匀地附着在构成增强纤维束的单纤维之间的观点考虑，优选在将丙烯类树脂的混合物的乳状液赋予到增强纤维束上后进行干燥的方法。作为将乳状液赋予到增强纤维束上的方法，可以使用辊浸渍法、辊转印法、喷射法等现有的方法。
对于使用本发明的树脂附着增强纤维束成型成型品时的基质树脂，没有特殊限制，例如可以举出聚碳酸酯树脂、苯乙烯类树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯硫醚树脂(PPS树脂)、改性聚苯醚树脂(改性PPE树脂)、聚缩醛树脂(POM树脂)、液晶聚酯、多芳基化合物及聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)等丙烯酸树脂、氯乙烯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、改性聚烯烃、酚醛树脂、苯氧基树脂等热塑性树脂。进而，也可以使用乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯/一氧化碳/二烯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚醚酯弹性体、聚醚醚弹性体、聚醚酯酰胺弹性体、聚酯酰胺弹性体、聚酯酯弹性体等各种弹性体类等。可以使用上述中的1种或者同时使用2种以上。其中，特别优选极性低的聚烯烃类树脂。从成本及成型品的轻质性的观点考虑，优选聚丙烯或改性聚丙烯树脂，特别优选酸改性聚丙烯树脂。
对于第1丙烯类树脂(B)和第2丙烯类树脂(C)的混合物的配合量，相对于100重量份第1丙烯类树脂(B)，第2丙烯类树脂(C)为0.3～45重量份是重要的。这是由于如上配合时，能够确保混合物自身的强度，或者能够确保与增强纤维的亲和性。优选相对于100重量份第1丙烯类树脂(B)第2丙烯类树脂为1～35重量份，较优选相对于100重量份第1丙烯类树脂(B)第2丙烯类树脂为5～25重量份，更优选相对于100重量份第1丙烯类树脂(B)第2丙烯类树脂为7～20重量份。第2丙烯类树脂(C)小于0.3重量份时，不能确保与增强纤维的亲和性，粘附特性可能较差。另外，第2丙烯类树脂(C)高于45重量份时，混合物自身的强度有时降低，可能不能维持牢固的粘附特性。
为了发挥更牢固的粘附性，构成本发明的增强纤维束的单纤维中优选单纤维表面的60％以上被含有第1丙烯类树脂(B)和第2丙烯类树脂(C)的混合物被覆。未经被覆的部分无法发挥粘附性而成为剥离的起点，结果可能使整体的粘附性降低。较优选被覆单纤维表面的70％以上的状态，更优选被覆80％以上的状态。被覆状态可以使用下述方法确认，即，使用扫描电子显微镜(SEM)观察树脂附着增强纤维束的表面的方法，或通过表面的元素分析追踪羧酸盐基的金属元素的方法等。
另外，为了使操作性及品质良好，本发明的树脂附着增强纤维束的利用下述的摩擦绒毛评价方法测定的摩擦绒毛数优选每1m为10个以下。较优选为8个以下，更优选为5个以下。摩擦绒毛数少时，表明树脂附着增强纤维束的起毛少，树脂附着增强纤维束的品质倾向于良好。
进而，优选用作树脂附着增强纤维束的操作性的指标的钩住落下值(hook drop value)在1～80cm范围内。钩住落下值为与纤维束的集束性及纤维束的硬度有关的参数，钩住落下值较大时，纤维束的集束性倾向于较低且纤维束变软。相反，钩住落下值较小时，纤维束不易松散，但纤维束倾向于较硬。此处，钩住落下值的测定如下所述。较优选钩住落下值为2～60cm，更优选为3～40cm。
作为本发明的树脂附着增强纤维束的优选形状，可以举出将由连续纤维构成的粗纱切成规定的长度所得的短切丝，或粉碎得到的研磨丝，从操作性的观点考虑，优选使用短切丝。所述短切丝中的纤维长度没有特殊限定，但从充分地发挥集束性、充分维持切断后的形状、易于操作的观点考虑，优选在1～30mm的范围内，较优选在2～15mm的范围内。短切丝的集束性不足时，由搬送时等的摩擦引起起毛，形成的纤维球有时影响操作性。特别是用于混合用途时，纤维球的生成造成短切丝向挤出机的供给性变差，可能使生产率降低。作为集束性的指标，可以举出短切丝的松密度。松密度可以如下求出：将一定重量的短切丝填充到容器中，求出它的占有体积，用重量除以体积而求出。
对于使用本发明的树脂附着增强纤维束的成型方法，没有特殊限制，存在下述方法：成型方法(1)，将本发明的树脂附着增强纤维束和基质树脂一次性熔融混炼，使用所得的混合颗粒作为成型材料；直接成型法(2)，将树脂附着增强纤维束和基质树脂颗粒的混合物直接供给至成型机，或将树脂附着增强纤维束和基质树脂颗粒分别直接供给至成型机，注入到成型品模中，冷却固化；成型方法(3)，使用用基质树脂被覆树脂附着增强纤维束所得的长纤维颗粒等。
本发明的树脂附着增强纤维束可以展开为各种用途。特别优选用于仪表板、防撞梁、下罩板、灯罩、踏板壳、散热器支架、备胎盖、前端等各种组件等汽车部件；笔记本电脑、移动电话、数码相机、PDA、等离子体显示器等电气·电子部件；电话、传真机、VTR、复印机、电视、微波炉、音响机器、浴室用品、光盘、冰箱、空调等家庭·办公电气制品部件。
实施例
以下，参考实施例更详细地说明本发明。
(1)丙烯类树脂的重均分子量测定
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定第1丙烯类树脂(B)、第2丙烯类树脂(C)及第3丙烯类树脂(D)的重均分子量。GPC柱使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的色谱柱。溶剂使用1，2，4-三氯苯，在150℃下测定。分子量用标准聚苯乙烯换算而算出。
(2)丙烯类树脂的结构解析
对第1、第2及第3各丙烯类树脂进行有机化合物元素分析、电感耦合等离子体(ICP)发光分析、IR(红外吸收)光谱分析、1H-NMR测定及13C-NMR测定，通过丙烯类树脂的元素含量、官能团结构的鉴定、1H-NMR及13C-NMR的各归属峰的强度对单体结构的含有比例进行评价。
有机化合物元素分析使用有机元素分析装置2400Ⅱ(PerkinElmer公司制)实施。ICP发光分析使用ICPS-7510(岛津制作所公司制)实施。IR光谱分析使用IR-Prestige-21(岛津制作所制)实施。1H-NMR测定及13C-NMR测定使用JEOL JNM-GX400分光计(日本电子制)实施。
(3)树脂附着增强纤维束的空隙率
基于ASTM D2734(1997)试验法算出树脂附着增强纤维束的空隙率(％)。
空隙率的评价按照以下基准进行，将A～C视为合格。
A：0～小于5％
B：5％以上、小于20％
C：20％以上、小于40％
D：40％以上。
(4)所得的成型品中的纤维分散性
使用成型材料成型100mm×100mm×2mm的成型品，通过目视计数存在于表里各面的未分散CF束的个数。评价使用50个成型品进行，根据以下的基准以其总个数进行纤维分散性的判定，将A～C视为合格。
A：未分散CF束为1个以下
B：未分散CF束为1个以上、小于5个
C：未分散CF束为5个以上、小于10个
D：未分散CF束为10个以上。
(5)所得的成型品的弯曲试验
使用成型材料成型ASTM D790(1997)中规定的试验片，根据ASTM D790(1997)，使用3点弯曲试验夹具(压头10mm、支点10mm)将支撑跨距设定为100mm，在十字头速度5.3mm/分钟的试验条件下测定弯曲强度及弯曲弹性模量。作为试验机，使用“Instron”(注册商标)万能试验机4201型(Instron公司制)。
弯曲强度的评价按照以下基准进行，将A～C视为合格。
A：150MPa以上
B：130MPa以上、小于150MPa
C：100MPa以上、小于130MPa
D：小于100MPa。
(6)所得的成型品的艾式冲击试验(Izod impact test)
使用成型材料成型ASTM D256(1993)中规定的试验片，根据ASTM D256(1993)，进行带有模具缺口的艾式冲击试验。在使用的试验片的厚度为3.2mm、试验片的水分率为0.1重量％以下的条件下，测定艾式冲击强度(J/m)。
艾式冲击试验的评价按照以下基准进行，将A～C视为合格。
A：250J/m以上
B：200J/m以上、小于250J/m
C：150J/m以上、小于200J/m
D：小于150J/m。
(7)丙烯类树脂附着在增强纤维束上的附着量测定
取约5g附着有丙烯类树脂的树脂附着增强纤维束，在120℃下干燥3小时，测定其重量W1(g)。然后，将该树脂附着增强纤维束在氮气氛中、450℃下加热15分钟，除去丙烯类树脂，之后，冷却至室温，测定残留的增强纤维束的重量W2(g)。相对于100重量份增强纤维束的丙烯类树脂的附着量按照下式算出。
附着量＝[(W1-W2)/W2]×100(重量份)。
(8)丙烯类树脂的羧酸盐基含量的测定
对丙烯类树脂进行以下的操作来测定羧酸盐基含量及未被中和的羧基含量。
将0.5g丙烯类树脂在200ml甲苯中加热回流，使其溶解。将该溶液用0.1N的氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定，按照下式算出酸值。指示剂使用酚酞。
酸值＝(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml)
F：0.1N氢氧化钾-乙醇标准液的因子(1.02)
B：使用样品量(0.50g)。
使用下式将上述算出的酸值换算成未被中和的羧基的摩尔数。
未被中和的羧基的摩尔数＝酸值×1000/56(mol/g)
按照下式使用羧基及羧酸盐基的总摩尔数(mol/g)算出羧基向中和盐的转化率，所述羧基及羧酸盐基是另外使用IR、NMR及元素分析等进行羰基碳的定量而算出的。
转化率％＝(1-r)×100(％)
r：未被中和的羧基的摩尔数/羧基及羧酸盐基的总摩尔数。
(9)丙烯类树脂的纤维表面被覆率
用扫描电子显微镜观察附着有丙烯类树脂的树脂附着增强纤维束，由树脂被覆部分与增强纤维表面露出部分的面积比算出纤维表面被覆率。观察范围是对增强纤维束在纤维轴方向上单纤维直径的10倍长度的部分在任意5处进行观察。任意选择5根单纤维，分别在任意5处进行观察，将总计25处的平均值作为纤维表面被覆率。
纤维表面被覆率＝树脂被覆部分/(树脂被覆部分+增强纤维表面露出部分)
(10)摩擦绒毛数测定
将作为评价样品的树脂附着增强纤维束的线轴放置在管理为温度23±5℃、相对湿度60±20％的温度调节室中30分钟以上。接着，使用在设定为相同温度和湿度条件的温度调节室内的摩擦绒毛装置，测定树脂附着增强纤维束的摩擦绒毛数。首先，按照图12所示的丝道图，将树脂附着增强纤维束安装在内置有磁粉离合器的粗纱架5上，制作丝道。为了产生摩擦绒毛，将树脂附着增强纤维安装在4个固定的摩擦销6上，使绒毛计数器7通过，所述摩擦销6的直径为10mm、且表面经镜面加工。为了行进时不产生滑动，将树脂附着增强纤维缠绕到驱动辊8上5次以上，之后，缠绕在卷绕机9上。设定丝速为3m/分钟，如图12所示，在通过位于各处的辊10的丝道上开始树脂附着增强纤维的行进。确认丝道稳定，利用磁粉离合器调节初期张力，使在绒毛计数器7至驱动辊8之间测定的行进时的树脂附着增强纤维的张力为6gf/tex。之后，操作绒毛计数器，测定行进状态下的绒毛数。对每个样品进行1分钟的测定，重复3次。分别将1分钟内计数得到的绒毛数设定为X1、X2、X3，由下式算出摩擦绒毛数X(个/m)。
X＝(X1+X2+X3)/9
摩擦绒毛数的评价按照以下的基准进行，将A～C视为合格。
A：0～2个/m
B：3～5个/m
C：6～10个/m
D：11个/m以上。
(11)树脂附着增强纤维束的操作性评价(钩住落下值测定)
将树脂附着增强纤维束放置在温度23±2℃、湿度50±5％的气氛中2小时。将树脂附着增强纤维束切成1.5m长，在下部施加100g的荷重，垂直悬挂。将1mmφ、长度100mm左右的不锈钢丝的上部及下部分别弯曲20～30mm，在不锈钢丝的下部施加荷重，使总重量为12g，将上部的弯曲成U字的部分挂在纤维束宽度方向的中央。测定经过30分后的载有上述荷重的不锈钢丝的落下距离(单位：cm)。进行至少5次的测定，取平均值作为钩住落下值。操作性的评价按照以下的基准进行，将A～B视为合格。
A：钩住落下值为3cm以上、小于40cm的范围
B：钩住落下值为1cm以上、小于3cm及40cm以上80cm以下的范围
C：钩住落下值为小于1cm或大于80cm的情况。
(12)短切树脂附着增强纤维束的松密度评价
将30g短切树脂附着增强纤维束投入到500ml量筒中，使量筒从2cm的高度落下至橡胶板上50次，使其轻叩橡胶板，使短切树脂附着增强纤维束充分填充。读取填充后的容积，通过下式算出短切树脂附着增强纤维束的松密度。
短切树脂附着增强纤维束的松密度＝30(g)/充填后的容积(ml)
松密度的评价按照以下的基准进行，将A～C视为合格。
A：0.4g/ml以上
B：0.3g/ml以上、小于0.4g/ml
C：0.2g/ml以上、小于0.3g/ml
D：小于0.2g/ml。
(13)界面剪切强度的评价
对于评价的详细内容参考Drzal，L.T.，Mater.Sci.Eng.A126，289(1990)。从附着有丙烯类树脂的增强纤维束中取出长20cm的1根单纤维，接着，以20cm×20cm见方的大小制作2片厚150μm的树脂膜，所述树脂膜由50重量％未改性聚丙烯树脂(Prime polymer(株)制，“Prime polypro(注册商标)”J105G)和50重量％酸改性聚丙烯树脂(三井化学(株)制，“Admer(注册商标)”QB510)构成，将上述取出的单纤维以直线状配置在第1片树脂膜上。另1片树脂膜以夹持单纤维的方式重叠配置，在0.5MPa的压力下、于200℃加压压制3分钟，制作将单纤维埋入树脂中的样品。切出所得样品，得到在中央埋有单纤维的厚0.2mm、宽10mm、长70mm的试验片。与上述同样地制作10个试验片。
使用通常的拉伸试验夹具，将该试验片设定为试验长25mm，以应变速度0.5mm/min进行测定。使用透射式显微镜测定增强纤维没有产生断裂时的平均断裂纤维长(l)。
根据下式求出界面剪切强度(τ)。
τ＝(σf·d)/(2·lc)、
lc＝(4/3)·l
此处，l(μm)为最终纤维的断裂长度的平均值，σf(MPa)为纤维的拉伸强度，d(μm)为纤维直径。σf按照下述方法求出，使增强纤维的拉伸强度分布符合韦氏分布(Weibull distribution)。即，使用附着丙烯类树脂前的单纤维，基于JIS R7606求出试样长分别为5、25、50mm的单纤维的拉伸强度。具体而言，将碳纤维束大致4等分，从4个束中依次取样100根单纤维。此时，尽量从束整体均匀取样。将取样的单纤维使用粘合剂固定在打孔的硬板纸上。将固定有单纤维的硬板纸放在拉伸试验机上，使用100个单纤维样品以应变速度1mm/分钟进行拉伸试验。通过最小2乘法，由所得的平均拉伸强度求出样品长与平均拉伸强度的关系式，算出样品长lc时的平均拉伸强度。
界面剪切强度的评价按照以下的基准进行，将A～D视为合格。
A：16MPa以上
B：14MPa以上、小于16MPa
C：12MPa以上、小于14MPa
D：10MPa以上、小于12MPa
E：小于10MPa。
以下，以参考例的方式给出实施例中使用的材料。
参考例1.碳纤维1
对以聚丙烯腈作为主成分的共聚物进行纺丝后，进行烧成处理及表面氧化处理，得到总单丝数24,000根的连续碳纤维。该连续碳纤维的特性如下所示。
单纤维直径：7μm
每单元长度的质量：1.6g/m
比重：1.8
表面氧浓度比[O/C]：0.06
拉伸强度：4600MPa
拉伸弹性模量：220GPa
此处，使用进行了表面氧化处理后的碳纤维，利用X射线光电子分光法，按照以下顺序求出表面氧浓度比。首先，将碳纤维束切成20mm，铺开排列在铜制试样支撑台上后，使用AlKα1、2作为X射线源，将试样室中保持为1×108Torr。作为测定时伴随带电的峰的修正值，将C1s主峰的动能值(K.E.)设定为1,202eV。通过在作为K.E.的1191～1205eV的范围内引出直线的基线求出C1s峰面积。另外，O1s峰面积通过在作为K.E.的947～959eV的范围内引出直线的基线而求出。表面氧浓度比[O/C]，是通过由如上所述求出的O1s峰面积与C1s峰面积之比使用装置固有的灵敏度修正值以原子数比的形式算出的。作为X射线光电子分光法装置，使用国际电气公司制型号ES-200，将灵敏度修正值设为1.74。
参考例2.碳纤维2
对以聚丙烯腈为主成分的共聚物进行纺丝后，进行烧成处理及表面氧化处理，得到总单丝数24,000根的连续碳纤维。该连续碳纤维的特性如下所示。
单纤维直径：7μm
每单元长度的质量：1.6g/m
比重：1.8
表面氧浓度比[O/C]：0.12
拉伸强度：4600MPa
拉伸弹性模量：220GPa。
参考例3.丙烯类树脂的混合物PP(1)的制备
将91重量份作为第1丙烯类树脂(B)的丙烯·丁烯·乙烯共聚物(b-1)(由丙烯衍生的结构单元(以下也记为“C3”)＝66摩尔％，Mw＝90,000)、9重量份作为第2丙烯类树脂(C)的前体的马来酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(C3＝98摩尔％，Mw＝25,000，酸含量＝0.81毫摩尔当量)、及3重量份作为表面活性剂的油酸钾混合。将该混合物从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制、PCM-30、L/D＝40)的进料斗以3000g/小时的速度供给，从设置于同一挤出机的排气部的供给口以90g/小时的比例连续供给20％的氢氧化钾水溶液，在加热温度210℃下连续地挤出。通过设置于同一挤出机口的带有外套的静态混合器，将经挤出的树脂混合物冷却至110℃，然后投入到80℃的热水中得到乳状液。第2丙烯类树脂(C)的羧酸变为钾盐，官能团转化率为100％(c-1)。所得的乳状液的固态成分浓度为45％。
需要说明的是，上述马来酸酐改性丙烯·乙烯共聚物是将96重量份丙烯·乙烯共聚物、4重量份马来酸酐、及0.4重量份作为聚合引发剂的perhexine 25B(日本油脂(株)制)混合，在加热温度160℃下进行改性2小时而得到的。
参考例4.丙烯类树脂的混合物PP(2)的制备
使用马来酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C3＝98摩尔％，Mw＝5,000，酸含量＝0.81毫摩尔当量)作为第2丙烯类树脂(C)的前体，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。第2丙烯类树脂(C)的羧酸变为钾盐，官能团转化率为100％(c-2)。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
参考例5.丙烯类树脂的混合物PP(3)的制备
使用马来酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C3＝95摩尔％、Mw＝25,000、酸含量＝0.1毫摩尔当量)作为第2丙烯类树脂(C)的前体，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。第2丙烯类树脂(C)的羧酸变为钾盐，官能团转化率为100％(c-3)。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
参考例6.丙烯类树脂的混合物PP(4)的制备
将20％氢氧化钾水溶液的供给量由90g/小时改为43g/小时，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。第2丙烯类树脂(C)的官能团转化率为70％(c-4)。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
参考例7.丙烯类树脂的混合物PP(5)的制备
将20％氢氧化钾水溶液改为20％氨水、将供给量从90g/小时改为150g/小时，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。第2丙烯类树脂(C)的羧酸变为铵盐，官能团转化率为100％(c-5)。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
参考例8.丙烯类树脂的混合物PP(6)的制备
使用马来酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C3＝95摩尔％，Mw＝40,000，酸含量＝0.81毫摩尔当量)作为第2丙烯类树脂(C)的前体，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。第2丙烯类树脂(C)的羧酸变为钾盐，官能团转化率为100％(c-6)，该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
参考例9.丙烯类树脂的混合物PP(7)的制备
使用45.5重量份丙烯·丁烯·乙烯共聚物(b-1)(C3＝66摩尔％、Mw＝90,000)和45.5重量份丙烯·丁烯共聚物(b-2)(C3＝81摩尔％、Mw＝300,000)的混合树脂作为第1丙烯类树脂(B)，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
参考例10.丙烯类树脂的混合物PP(8)的制备
使用马来酸酐改性丙烯·丁烯·乙烯共聚物(b-3)(C3＝66摩尔％，Mw＝70,000，酸含量：0.81毫摩尔当量)作为第1丙烯类树脂(B)，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
参考例11.丙烯类树脂的混合物PP(9)的制备
粉碎未改性的聚丙烯树脂(重均分子量100,000)，得到平均粒径10μm的聚丙烯树脂粉末。将该粉末投入到正己烷中，通过搅拌制备未改性聚丙烯树脂的混悬液。固态成分浓度为45％。
参考例12.丙烯类树脂的混合物PP(10)的制备
使用用作第2丙烯类树脂(C)的前体的马来酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(b-4)(C3＝98摩尔％，Mw＝25,000，酸含量＝0.81毫摩尔当量)作为第1丙烯类树脂(B)，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
参考例13.丙烯类树脂的混合物PP(11)的制备
使用马来酸酐改性丙烯·乙烯聚合物(C3＝95摩尔％，Mw＝200,000，酸含量＝0.81毫摩尔当量)作为第2丙烯类树脂(C)的前体，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。第2丙烯类树脂(C)的羧酸变为钾盐，官能团转化率为100％(c-7)。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
参考例14.丙烯类树脂的混合物PP(12)的制备
使第1丙烯类树脂(B)为50重量份、第2丙烯类树脂(C)的前体为50重量份，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
参考例15.第3丙烯类树脂(D)中使用的酸改性丙烯树脂的合成
将99.6重量份丙烯聚合物、0.4重量份马来酸酐、及0.4重量份作为聚合引发剂的perhexine 25B(日本油脂(株)制)混合，在加热温度160℃下改性2小时，得到酸改性聚丙烯树脂(d-2)(Mw＝400,000、酸含量＝0.08毫摩尔当量)。
参考例16.丙烯类树脂的混合物PP(13)的制备
将20％氢氧化钾水溶液改为20％氢氧化锌水溶液，将供给量由90g/小时改为160g/小时，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。第2丙烯类树脂(C)的羧酸变为锌盐，官能团转化率为100％(c-8)。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
参考例17.丙烯类树脂的混合物PP(14)的制备
使第1丙烯类树脂(B)为40重量份、第2丙烯类树脂(C)的前体为60重量份，除此之外，与参考例3同样地制备乳状液。该乳状液的固态成分浓度为45重量％。
实施例1
将参考例3中制备的丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液的固态成分浓度调节为27重量％，利用辊含浸法将其附着在参考例1中得到的连续碳纤维束上后，于210℃下在线干燥2分钟除去水分，得到碳纤维束(A)、第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)的复合体。所得的复合体的特性示于表1。相对于100重量份碳纤维束，丙烯类树脂的混合物PP(1)的附着量为20重量份。
然后将作为第3聚丙烯树脂(D)的Prime polymer(株)制Primepolypro J105G树脂(d-1)于200℃下在单螺杆挤出机中熔融，将其供给至安装在挤出机的前端的十字头模中，同时将上述得到的由成分(A)、成分(B)及成分(C)的复合体形成的丝束也连续地供给至上述十字头模中，由此将熔融的成分(D)被覆到成分(A)、成分(B)及成分(C)的复合体上。此时，调节成分(D)的量，使增强纤维的含有率为20重量％。
将利用上述方法得到的丝束冷却，然后用刀具切成7mm的长度，得到芯鞘结构的柱状颗粒(长纤维颗粒)、显微镜观察该颗粒的剖面，确认到为图5所示的芯鞘结构。
所得的长纤维颗粒搬运后不起毛，显示出良好的操作性。将长纤维颗粒在真空下、于80℃干燥5小时以上，然后使用日本制钢所(株)制J150EII-P型注塑成型机、使用各试验片用模进行成型。使条件均如下所述，筒温度：210℃；模温度：60℃；冷却时间30秒。成型后，在真空下于80℃干燥12小时，并且保存在室温的干燥器中3小时，对干燥状态的试验片进行评价。所得的试验片中的碳纤维的平均纤维长为0.8mm。特性评价结果示于表1。
需要说明的是，试验片中的碳纤维的平均纤维长如下求得。即，用电炉在500℃下将成型品小片加热处理60分钟，使树脂分解挥发。随机抽出100根左右残留的增强纤维，用显微镜测定长度。将测定长度的平均值作为平均纤维长。
实施例2
使用由50重量％Prime polymer(株)制Prime polypro J105G树脂(d-1)和50重量％参考例15中制备的酸改性丙烯类树脂(d-2)组成的混合物作为第3丙烯类树脂(D)，除此之外，与实施例1同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表1。
实施例3
将丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液的固态成分浓度调节为10重量％并进行使用，除此之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表1。
实施例4
将丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液的固态成分浓度调节为45重量％并进行使用，除此之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表1。
实施例5
将参考例14中制备的丙烯类树脂的混合物PP(12)的乳状液的固态成分浓度调节为35％并进行使用，除此之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表1。
实施例6
将参考例4中制备的丙烯类树脂的混合物PP(2)的乳状液的固态成分浓度调节为27重量％并进行使用，除此之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表2。
实施例7
在使用挤出机将聚丙烯树脂被覆到碳纤维束上之前，用Yasuharachemical公司制“Clearon”K110(萜烯类氢化树脂)含浸该碳纤维束使“Clearon”K110为15重量％，然后被覆聚丙烯树脂，除此之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表2。
实施例8
除了使用参考例5中制备的丙烯类树脂的混合物PP(3)的乳状液之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表2。
实施例9
除了使用参考例6中制备的丙烯类树脂的混合物PP(4)的乳状液之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表2。
实施例10
除了使用参考例7中制备的丙烯类树脂的混合物PP(5)的乳状液之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表2。
实施例11
除了使用参考例8中制备的丙烯类树脂的混合物PP(6)的乳状液之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表3。
实施例12
除了使用参考例9中制备的丙烯类树脂的混合物PP(7)的乳状液之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表3。
实施例13
除了使用参考例10中制备的丙烯类树脂的混合物PP(8)的乳状液之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表3。
实施例14
除了使用参考例2中得到的连续碳纤维之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表3。
实施例15
在利用辊含浸法附着丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液之前，对碳纤维束的每10cm施加5次捻拧，之后使其含浸乳状液，除此之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表3。
比较例1
不在参考例1中得到的连续碳纤维束上附着丙烯类树脂的混合物，而是直接与实施例2同样地进行评价。制备长纤维颗粒时碳纤维起毛，无法进行后续处理。
比较例2
在利用辊含浸法附着丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液之后，再次利用辊含浸法将相同浓度的乳状液附着在碳纤维束上，除此之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表4。
比较例3
除了使用参考例11中制备的丙烯类树脂的混合物PP(9)的混悬液之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表4。
比较例4
除了使用参考例12中制备的丙烯类树脂的混合物PP(10)的乳状液之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表4。
比较例5
除了使用参考例13中制备的丙烯类树脂的混合物PP(11)的乳状液之外，与实施例2同样地得到长纤维颗粒、进行成型及评价。特性评价结果示于表4。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
如上所述，实施例1～15中，成型材料(长纤维颗粒)的操作性优异，另外，通过使用该成型材料能够得到力学特性优异的成型品。
另一方面，比较例1中，碳纤维束未被附着，不能制备成型材料(长纤维颗粒)。另外，比较例2～5中不能得到同时具有优异的纤维分散性及力学特性的成型材料。
实施例16
将参考例3中制备的丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液调节为固态成分浓度6重量％，利用辊含浸法将其附着在参考例1中得到的连续碳纤维束上后，在210℃下在线干燥2分钟除去水分。将所得的碳纤维束的特性示于表3。丙烯类树脂的混合物PP(1)的附着量为3重量％。将所得的碳纤维束用于纤维表面被覆率测定、摩擦绒毛数测定、操作性评价及界面剪切强度的评价。
使用筒式切割机将所得的碳纤维束切成6mm长，得到短切碳纤维束。将短切碳纤维束用于松密度评价。特性评价结果示于表5。
实施例17
将丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液的固态成分浓度调节为0.6重量％并进行使用，除此之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表5。
实施例18
将丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液的固态成分浓度调节为2重量％并进行使用，除此之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表5。
实施例19
除了使用参考例4中制备的丙烯类树脂的混合物PP(2)的乳状液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表5。
实施例20
除了使用参考例8中制备的丙烯类树脂的混合物PP(6)的乳状液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表5。
实施例21
将丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液的固态成分浓度调节为30重量％并进行使用，除此之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表6。
实施例22
除了使用参考例5中制备的丙烯类树脂的混合物PP(3)的乳状液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表6。
实施例23
除了使用参考例6中制备的丙烯类树脂的混合物PP(4)的乳状液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表6。
实施例24
除了使用参考例7中制备的丙烯类树脂的混合物PP(5)的乳状液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表6。
实施例25
除了使用参考例16中制备的丙烯类树脂的混合物PP(13)的乳状液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表6。
实施例26
除了使用参考例9中制备的丙烯类树脂的混合物PP(7)的乳状液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表7。
实施例27
除了使用参考例10中制备的丙烯类树脂的混合物PP(8)的乳状液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表7。
实施例28
除了使用参考例2中得到的连续碳纤维束之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表7。
比较例6
不使丙烯类树脂的混合物附着在参考例1中得到的连续碳纤维束上，而是直接与实施例16同样地进行评价。特性评价结果示于表7。
比较例7
将参考例3中制备的丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液的固态成分浓度调节为30重量％，利用辊含浸法将其附着在参考例1中得到的连续碳纤维束上后，于210℃下在线干燥2分钟除去水分。再次，将丙烯类树脂的混合物PP(1)的乳状液的固态成分浓度调节为30重量％，利用辊含浸法使其附着在所得的碳纤维束上，然后，于210℃下在线干燥2分钟除去水分，制成碳纤维束，与实施例16同样的进行评价。特性评价结果示于表7。
比较例8
除了使用参考例11中制备的丙烯类树脂的混合物PP(9)的正己烷混悬液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表8。
比较例9
除了使用参考例12中制备的丙烯类树脂PP(10)的乳状液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表8。
比较例10
除了使用参考例13中制备的丙烯类树脂PP(11)的乳状液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表8。
比较例11
除了使用参考例17中制备的丙烯类树脂PP(14)的乳状液之外，与实施例16同样地制备碳纤维束、进行评价。特性评价结果示于表8。
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
如上所述，实施例16～28中，增强纤维束的操作性优异，另外可以通过使用该增强纤维束得到力学特性优异的成型品。
另一方面，比较例6中，碳纤维束未被附着，粘附性也低。另外，摩擦绒毛数多，短切碳纤维束的松密度也低，操作性极差。另外，比较例6～11中，增强纤维束的操作性较良好，但粘附性比实施例差。
产业上的可利用性
本发明的长纤维增强热塑性树脂成型材料在注塑成型时，增强纤维在成型品中的分散良好，并且能够制造力学特性优异的成型品。另外，本发明的树脂附着增强纤维束的操作性优异，基质树脂使用聚烯烃类树脂特别是聚丙烯树脂时，可以发挥优异的粘附性，可以得到具有高力学特性的纤维增强热塑性树脂成型品。所得的成型品可以用于电气·电子机器的壳体或部件、个人计算机等的外壳、汽车的构件等各种用途。
符号说明
1增强纤维束(A)的单纤维
2由第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)构成的混合物
3由增强纤维束(A)、第1丙烯类树脂(B)及第2丙烯类树脂(C)构成的复合体
4第3丙烯类树脂(D)
5内置有磁粉离合器的粗纱架
6表面经镜面加工的摩擦销
7绒毛计数器
8驱动辊
9卷绕机
10辊
A碳纤维行进方向

Claims (9)

1.一种成型材料，以下述比例含有下述成分A～D，
成分A为增强纤维束，其含量为1～75重量％；
成分B为实质上未改性的第1丙烯类树脂，其含量为0.01～10重量％；
成分C为第2丙烯类树脂，其含量为0.01～10重量％，所述第2丙烯类树脂具有键合于聚合物链上的羧酸盐基；
成分D为第3丙烯类树脂，其含量为5～98.98重量％，
所述成分D粘附在含有所述成分A～C的复合体上，构成所述成分A的增强纤维为碳纤维，并且，重均分子量的顺序为成分D＞成分B＞成分C；
所述实质上未改性是指每1克树脂中羧基及/或羧酸盐基的总量小于0.05毫摩尔当量，
所述成分C以每1克树脂中总量为0.05～5毫摩尔当量的浓度含有羧基及/或羧酸盐基，
所述成分D含有5～50重量％的丙烯类树脂D-1和50～95重量％的丙烯类树脂D-2，所述丙烯类树脂D-1具有键合于聚合物链上的羧基及/或羧酸盐基，所述丙烯类树脂D-2不具有羧基及/或羧酸盐基。
2.如权利要求1所述的成型材料，其中，所述成分C的重均分子量在1,000～50,000的范围内。
3.如权利要求1或2所述的成型材料，其中，所述成分B具有键合于聚合物链上的羧酸盐基，且重均分子量大于50,000、在150,000以下。
4.如权利要求1所述的成型材料，其中，在成分C、成分B及成分D的每1克树脂中含有的羧基及/或羧酸盐基的毫摩尔当量的顺序为，成分C≥成分B≥成分D。
5.如权利要求1或2所述的成型材料，所述成分A的长轴的轴线与成型材料的长轴的轴线间的角度之差为20°以下，且构成所述成分A的增强纤维中、长度是成型材料的全长的50％以下的长度的增强纤维的含量，相对于成分A整体为30重量％以下。
6.如权利要求1或2所述的成型材料，为所述成分D被覆含有所述成分A～C的复合体的周围的芯鞘结构。
7.一种树脂附着增强纤维束，是在增强纤维束A上附着有含有第1丙烯类树脂B和第2丙烯类树脂C的混合物的树脂附着增强纤维束，其中，第1丙烯类树脂B的重均分子量大于第2丙烯类树脂C的重均分子量，第2丙烯类树脂C是具有键合于聚合物上的羧酸盐基的丙烯类树脂，构成所述增强纤维束A的增强纤维为碳纤维，相对于100重量份增强纤维束A，所述含有第1丙烯类树脂B及第2丙烯类树脂C的混合物的附着量在0.1～30重量份的范围内，并且，相对于100重量份第1丙烯类树脂B，第2丙烯类树脂C的含量为0.3～45重量份，
所述第1丙烯类树脂B为实质上未改性的丙烯类树脂，所述实质上未改性是指每1克树脂中羧基及/或羧酸盐基的总量小于0.05毫摩尔当量，
所述第2丙烯类树脂C以每1克树脂中总量为0.05～5毫摩尔当量的浓度含有羧基及/或羧酸盐基，
相对于第2丙烯类树脂C中含有的羧基及羧酸盐基的总量，羧酸盐基的摩尔比为50～100％。
8.如权利要求7所述的树脂附着增强纤维束，其中，所述第2丙烯类树脂C的重均分子量在1,000～50,000的范围内。
9.如权利要求7或8所述的树脂附着增强纤维束，其中，所述第1丙烯类树脂B的重均分子量大于50,000、小于150,000。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8530565B2 (en) * 2008-12-25 2013-09-10 Mitsui Chemicals, Inc. Fiber reinforced propylene resin composition
JP5434693B2 (ja) * 2009-03-26 2014-03-05 東レ株式会社 成形材料
WO2012008561A1 (ja) 2010-07-13 2012-01-19 帝人株式会社 炭素繊維束及びその製造方法、ならびにそれからの成形品
CN103052748B (zh) 2010-08-05 2015-01-21 松本油脂制药株式会社 强化纤维用施胶剂、合成纤维束及纤维强化复合材料
CN103384588B (zh) * 2011-02-28 2015-12-02 东丽株式会社 注射成型体及其制造方法
ES2781831T3 (es) * 2012-01-10 2020-09-08 Toray Industries Lámina de polipropileno reforzada con fibra de carbono y artículo moldeado con la misma
CN103286910B (zh) 2012-02-24 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体
CN103286996B (zh) 2012-02-24 2015-03-25 比亚迪股份有限公司 一种铝合金树脂复合体的制备方法及其制备的铝合金树脂复合体
CN103286908B (zh) * 2012-02-24 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体
CN103286909B (zh) 2012-02-24 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体
CN103297565B (zh) 2012-02-24 2015-07-22 比亚迪股份有限公司 一种手机壳体及其制备方法
CN103286995B (zh) 2012-02-24 2015-06-24 比亚迪股份有限公司 一种铝合金树脂复合体的制备方法及其制备的铝合金树脂复合体
CN103287009B (zh) * 2012-02-24 2015-03-25 比亚迪股份有限公司 一种铝合金树脂复合体的制备方法及其制备的铝合金树脂复合体
EP2855740A4 (en) 2012-05-28 2016-03-09 Byd Co Ltd METAL COMPOSITE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, METAL RESIN COMPOSITE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
KR101669377B1 (ko) 2012-09-06 2016-10-25 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 수지 강화용 탄소 섬유속 및 그의 제조 방법, 및 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형품
TWI510158B (zh) * 2013-06-26 2015-11-21 Inventec Corp 電子裝置殼體的形成方法及所製成之電子裝置殼體結構
CN104746066B (zh) 2013-12-31 2017-07-04 比亚迪股份有限公司 一种金属与塑料的结合材料及其制备方法及制备的结合材料
CN106029975B (zh) 2014-03-05 2018-11-02 三菱化学株式会社 树脂增强用碳纤维束、以及树脂增强用碳纤维束、碳纤维增强热塑性树脂组合物和成形体的制造方法
DK2952337T3 (en) * 2014-06-02 2018-11-19 Siemens Ag Process for preparing a composite product
EP3372367A4 (en) 2015-11-06 2019-07-10 Furukawa Electric Co., Ltd. THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIAL AND MOLDED BODY
JP6564938B2 (ja) * 2016-04-20 2019-08-21 三井化学株式会社 強化繊維束および成形材料
JP6826466B2 (ja) * 2017-03-07 2021-02-03 大同メタル工業株式会社 摺動部材
KR20220101110A (ko) * 2019-11-11 2022-07-19 도레이 카부시키가이샤 성형 재료 및 성형품
US20210354950A1 (en) * 2020-05-15 2021-11-18 The Procter & Gamble Company Durable transfer roll core and method of making and using the same
CN113789045A (zh) * 2021-10-21 2021-12-14 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种聚氨酯复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906245A (zh) * 2004-02-03 2007-01-31 普瑞曼聚合物有限公司 纤维强化聚烯烃系树脂组合物及其成形品
EP1862281A1 (en) * 2005-03-25 2007-12-05 Teijin Techno Products Limited Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resins and method of producing the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS592842A (ja) * 1982-06-30 1984-01-09 宇部日東化成株式会社 被覆ｆｒｐ製品形成用素材
FR2579133B1 (fr) 1985-03-25 1987-09-25 Atochem Materiau composite polymere thermoplastique renforce de fibres, son procede de fabrication
JPH04316807A (ja) * 1991-04-17 1992-11-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 長繊維強化樹脂ペレット
JPH0696463B2 (ja) 1991-12-17 1994-11-30 三洋化成工業株式会社 無機繊維用集束剤
JPH06345917A (ja) * 1993-06-10 1994-12-20 Showa Denko Kk 繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物
DE69417535T2 (de) 1993-12-28 1999-10-28 Kawasaki Steel Co Mischung aus mit langen Glasfasern verstärktem Polypropylen und Polypropylenharz und daraus hergestellte Formteile
JP3493774B2 (ja) * 1993-12-28 2004-02-03 Ｊｆｅスチール株式会社 ガラス長繊維強化ポリプロピレンとポリプロピレンとの溶融成形用混合物およびその成形品
JPH0890659A (ja) 1994-09-22 1996-04-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd 繊維強化複合材料の製造法
JP3774959B2 (ja) 1996-11-06 2006-05-17 東レ株式会社 成形材料およびその製造方法
JPH10156829A (ja) 1996-11-28 1998-06-16 Chisso Corp 熱可塑性樹脂で被覆され連続繊維で強化された鞘芯構造の強化熱可塑性樹脂構造物
JPH10230517A (ja) * 1997-02-19 1998-09-02 Kawasaki Steel Corp 長繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
JP2001131418A (ja) 1999-11-01 2001-05-15 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物、成形材料、射出成形用ペレットおよび成形品
WO2001034701A1 (fr) * 1999-11-11 2001-05-17 Japan Polychem Corporation Composition de resine de propylene et son procede de moulage
JP2001316534A (ja) 2000-03-01 2001-11-16 Chisso Corp 長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物および成形品
JP2004107626A (ja) 2002-07-16 2004-04-08 Toray Ind Inc 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、成形材料および成形品
DE102004004809B4 (de) * 2003-02-07 2016-12-22 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Faser-Polypropylenharzkomposit und sein Pellet und daraus hergestellte faserverstärkte Harzgegenstände
EP2458084B1 (en) 2003-07-31 2013-05-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon fiber bundle, method for producing the same, and thermoplastic resin composition and molded article thereof
JP2005048343A (ja) 2003-07-31 2005-02-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP4354776B2 (ja) 2003-10-23 2009-10-28 ダイセル化学工業株式会社 炭素長繊維強化樹脂ペレット、その製造方法及び成形品
JP2006124852A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Teijin Techno Products Ltd 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド
KR100666769B1 (ko) * 2005-10-17 2007-01-09 현대자동차주식회사 폴리프로필렌계 장섬유 강화 조성물 및 이를 이용하여제조된 도어 쉴드 모듈 플레이트 성형품
WO2009088033A1 (ja) * 2008-01-11 2009-07-16 Mitsui Chemicals, Inc. 変性プロピレン樹脂
US8530565B2 (en) * 2008-12-25 2013-09-10 Mitsui Chemicals, Inc. Fiber reinforced propylene resin composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906245A (zh) * 2004-02-03 2007-01-31 普瑞曼聚合物有限公司 纤维强化聚烯烃系树脂组合物及其成形品
EP1862281A1 (en) * 2005-03-25 2007-12-05 Teijin Techno Products Limited Carbon fiber strand for reinforcing thermoplastic resins and method of producing the same

Also Published As

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