CN103384588B - 注射成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

注射成型体及其制造方法，该注射成型体的特征在于，其为包含纤维强化热塑性树脂组合物，在厚度方向上依次具有表层、芯层、表层的注射成型体，所述纤维强化热塑性树脂组合物是在热塑性树脂中以使注射成型体中的重均纤维长度为300μm以上的方式配合纤维状填料而成的，将与注射成型时的树脂组合物的流动方向垂直的方向设为0度的情况下，纤维状填料的主取向方向为40度以下的芯层的厚度，相对于注射成型体的厚度为20%以下。可以得到成型品中的强度的各向异性小、翘曲极小的成型品。

Description

注射成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含将热塑性树脂和纤维状填料进行配合而成的纤维强化热塑性树脂组合物的注射成型体及其制造方法，涉及注射成型体中的纤维状填料的重均纤维长度为300μm以上、强度偏差（強度バラツキ）小、翘曲小的注射成型体及其制造方法。
更具体而言，涉及下述注射成型体及其制造方法，该注射成型体，为通过注射成型而在厚度方向上形成表层、芯层、表层三层的注射成型体，具有纤维状填料随机取向的表层、和纤维状填料在与注射成型时的流动方向垂直的方向上取向的芯层，通过减小芯层的厚度，作为注射成型体整体而高强度化，并且翘曲小。
背景技术
热塑性树脂由于优异的成型加工特性，通过各种加工方法，例如注射成型、吹塑成型、片材成型、薄膜成型、挤出成型、加压成型等进行成型，而用于电气-电子设备、OA设备、汽车用设备、杂货等广泛用途的产品的制造。其中，注射成型由于其高的生产性、高的形状自由度，而成为热塑性树脂的主要加工方法。
另外，对于热塑性树脂特别是要求高的强度、刚性、耐热性的情况下，通常采用添加纤维状填料来改质原材料的方法。作为这种原材料的代表性的例子，可列举出在将热塑性树脂颗粒化时用挤出机将热塑性树脂和玻璃纤维、碳纤维一起熔融混炼而得到的纤维强化热塑性树脂颗粒。但是，若使用如此得到的纤维强化热塑性树脂颗粒进行注射成型，则纤维填料在芯层中在与注射成型时的树脂的流向垂直的方向上取向，在表层中在树脂的流动方向上取向，因此强度和收缩产生各向异性。其结果，对于所得到的成型体而言，存在翘曲变大的缺点。
作为解决这种缺点的方法，将成型体中的残留纤维长度长化，开发了以强度和翘曲降低为目的的长纤维颗粒。但是，即使使用长纤维颗粒，若进行通常的注射成型，则也会由于纤维的取向方向在表层与芯层不同，而处于得不到充分效果的状况。
作为防止翘曲的成型方法，专利文献1、2中记载了注射加压成型方法，但是对于控制成型品中的纤维的取向的方法没有记载。另外，作为降低成型体中的翘曲的方法，专利文献3中记载了通过使所配合的树脂具有特征来降低翘曲的效果，但是并未意识到控制由于纤维取向的各向异性而引起的翘曲。另外，作为打乱成型体中纤维取向的方法，专利文献4中记载了具备可动浇口（（可動入れ子）的模具结构。对于该模具，是旋转模腔面，对要成型为成型体的材料施加剪切而打乱纤维取向的方法，但是打乱取向的量小，并且成型体形状受到限制。进而，专利文献5中记载了一种注射加压成型用的模具，其为具有假腔(虚设模腔，dummycavity)结构的成型装置，但是对于纤维强化树脂的成型没有任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-61969号公报
专利文献2：日本特开2006-272849号公报
专利文献3：日本特开2003-171564号公报
专利文献4：日本特开2002-166452号公报
专利文献5：日本特开2002-96356号公报。
发明内容
本发明的目的在于，解决上述现有技术中的问题，提供强度、刚性优异，同时成型体中的强度的各向异性小，翘曲极小的注射成型体以及其制造方法。
为了解决上述问题，本发明的注射成型体，其为包含纤维强化热塑性树脂组合物，在厚度方向上依次具有表层、芯层、表层的注射成型体，所述纤维强化热塑性树脂组合物是在热塑性树脂(a)中以使注射成型体中的重均纤维长度为300μm以上的方式配合纤维状填料(b)而形成的，其特征在于，将与注射成型时的所述纤维强化热塑性树脂组合物的流动方向垂直的方向设为0度的情况下，所述纤维状填料(b)的主取向方向为40度以下的所述芯层的厚度，相对于注射成型体的厚度（依次具有表层、芯层、表层的注射成型体的厚度）为20%以下。
这种本发明的注射成型体中，在依次具有表层、芯层、表层的注射成型体中，与以往的成型体相比，相对于注射成型体整体的厚度，芯层的厚度被较小地控制在20%以下，因此可以使得由于芯层与表层的纤维状填料的取向方向互相不同而引起的强度和收缩的各向异性所产生的影响小，可以使得由于这种各向异性所产生的成型体的翘曲极小。
上述本发明的注射成型体中，优选以使注射成型体中的重均纤维长度为600μm以上的方式配合上述纤维状填料(b)。
另外，作为上述热塑性树脂(a)，例如可以使用选自聚丙烯、聚酰胺、聚次磺酰硫醚、聚酰亚胺、聚醚酮和聚醚醚酮中的至少一种。
另外，作为上述纤维状填料(b)，例如可以使用选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维中的至少一种。
另外，作为注射成型体整体的厚度，没有特别限定，若注射成型体的厚度处于0.5mm～10mm的范围内，则本发明所实现的翘曲的降低效果显著显现。
另外，上述表层中的纤维状填料(b)的取向方向优选尽可能随机。
这种本发明的注射成型体可以通过以下的第一或第二方法制造。首先，本发明的第一方法为注射成型体的制造方法，其为通过注射加压成型将纤维强化热塑性树脂组合物注射成型的方法，所述纤维强化热塑性树脂组合物是在热塑性树脂(a)中以使注射成型体中的重均纤维长度为300μm以上的方式配合纤维状填料(b)而形成的，其特征在于，用前述纤维强化热塑性树脂组合物填充模具的主腔容量的80容量%以上后进行加压。在此，主腔指的是以与待成型的产品形状相同的形状形成的模腔。
该第一方法中，在加压工序中，可以将模具的主腔容量的10容量%以上的纤维强化热塑性树脂组合物从纤维强化热塑性树脂组合物的流动末端部挤出到模具的主腔之外(例如与主腔不同的假腔内，所述主腔以与待成型的产品形状相同的形状形成)。
另外，作为上述纤维强化热塑性树脂组合物，可以使用颗粒长度与上述纤维状填料(b)的长度相同的长纤维颗粒，可以使用其进行注射加压成型。
本发明的第二方法为注射成型体的制造方法，其特征在于，通过在注射开始后开始合模的注射加压成型，将纤维强化热塑性树脂组合物注射成型时，在注射结束的时间(tif)和结束合模的时间(tpf)之差(t2)、与开始合模的时间(tps)和注射结束的时间(tif)之差(t1)的比率(t2/t1)为1.1以上的条件下进行注射成型，其中，所述纤维强化热塑性树脂组合物是在热塑性树脂(a)中以使注射成型体中的重均纤维长度为300μm以上的方式配合纤维状填料(b)而形成的。
该第二方法中，作为上述纤维强化热塑性树脂组合物，可以使用颗粒长度与上述纤维状填料(b)的长度相同的长纤维颗粒，可以使用其进行注射加压成型。
根据本发明的注射成型体及其制造方法，可以减小相对于注射成型体的厚度的芯层的厚度，所得到的注射成型体，由于纤维状填料在与树脂的流向垂直的方向上强烈取向的芯层减小，因而可以使得由于芯层与表层之间的各向异性所导致的影响小，可以使得由于各向异性所导致的翘曲极小。因此，本发明的注射成型体可以适用于特别是要求低翘曲特性的成型体，例如电气、电子设备的壳体或底盘、齿轮、汽车部件的护罩、门板、顶盖、后门、内门、散热器芯支架等。其中，可以适用于大面积的大型部件。
附图说明
[图1]为表示包含短纤维强化树脂组合物的注射成型体的纤维的取向状态的示意图。
[图2]为表示包含长纤维强化树脂组合物的注射成型体的纤维的取向状态的示意图。
[图3]为表示本发明的第一方法中的注射加压成型中使用的模具结构的一例的构成简图，为实施例中用于物性评价的模具的构成简图。
[图4]为表示本发明的第一方法的注射加压成型工序中的注射成型之前的模具打开的状态的构成简图。
[图5]为表示本发明的第一方法的注射加压成型工序中的进行合模、保持规定的开模量的状态的构成简图。
[图6]为表示本发明的第一方法的注射加压成型工序中的保持规定的开模量的状态下的注射、填充的实施的构成简图。
[图7]为表示本发明的第一方法的注射加压成型工序中的实施加压、将多余的树脂组合物挤出到假腔的状态的构成简图。
[图8]为表示本发明的第二方法中的注射加压成型中使用的模具结构的一例的构成简图，为实施例中用于物性评价的模具的构成简图。
[图9]为表示本发明的第二方法的注射加压成型工序中的注射成型之前的模具打开的状态的构成简图。
[图10]为表示本发明的第二方法的注射加压成型工序中的进行合模、保持规定的开模量、开始注射的状态的构成简图。
[图11]为表示本发明的第二方法的注射加压成型工序中的保持规定的开模量的状态下的注射、填充的实施、加压的开始的构成简图。
[图12]为表示本发明的第二方法的注射加压成型工序中的保持规定的开模量的状态下的注射、填充的实施，加压的结束的构成简图。
[图13]为表示本发明的第二方法的注射加压成型工序中的开始合模后结束注射的时机的图。
[图14]为表示本发明的第二方法的注射加压成型工序中的注射结束后开始合模的时机的图。
[图15]为表示用于评价本发明的特性的注射成型体的形状的图。
[图16]为表示用于评价翘曲量的成型体成型用的模具的结构的构成简图。
[图17]为用于评价翘曲量的成型体的立体简图。
[图18]为表示实施例1的注射成体的纤维的取向测定结果的图。
[图19]为表示比较例1的注射成体的纤维的取向测定结果的图。
[图20]为表示比较例4的注射成体的纤维的取向测定结果的图。
[图21]为表示实施例16的注射成体的纤维的取向测定结果的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行具体说明。
本发明中，将(a)热塑性树脂与(b)纤维状填料配合而成的纤维强化热塑性树脂组合物注射成型，而在注射成型的成型体中，注射成型体中的重均纤维长度为300μm以上。包含这种纤维强化热塑性树脂组合物的注射成型体，在制造成型体时，形成纤维状填料在与热塑性树脂组合物的流向垂直的方向(以后有时称为TD方向)上取向的芯层、和纤维状填料主要在热塑性树脂组合物的流动方向(以后有时称为MD方向)上取向的表层。
本发明的注射成型体中的重均纤维长度为如下得到的值：将注射成型体在500℃下进行2小时灰化处理，取出成型体中的纤维状填料，将所取出的纤维状填料放入水中，使用超声波洗涤机使其均匀分散，将1cc取样到具有10×10mm的凹槽的皿（シャーレ）后进行干燥，拍摄皿中的纤维状填料的照片，测定约1000根的长度，通过下式算出的值。
重均纤维长度=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi：纤维长度(mm)
Ni：个数。
使用注射成型体中的纤维状填料小于300μm的通常被称为短纤维颗粒的树脂组合物时，例如如图1所示，其结构为：在表层1中，短纤维3在MD方向(树脂的流动方向)上强烈取向，在芯层2中，短纤维4在TD方向(与树脂的流向垂直的方向)上强烈取向的结构。因此，即使使芯层厚度薄，各向异性也不会变小，翘曲降低效果有限，无法显现本发明所实现的效果。
若注射成型体中的纤维状填料变长(也就是说形成长纤维)，则例如如图2所示，芯层2的纤维的取向仍然为与树脂的流向垂直的方向，但是在表层1中存在长纤维5的取向紊乱的倾向。特别是若注射成型体中的纤维状填料的重均纤维长度为300μm以上，则表层的取向开始紊乱。进而，通过使取向强的芯层薄，可以大幅降低注射成型体的翘曲。进而，注射成型体中的纤维状填料的重均纤维长度为600μm以上时，表层的取向进一步紊乱，物性的各向异性变小，翘曲大幅降低，因此更优选。
作为增长注射成型体中的纤维状填料的重均纤维长度的方法，优选使用颗粒长度与纤维状填料的长度相同的长纤维颗粒进行注射成型。但是，即使使用长纤维颗粒，若利用通常的方法进行注射成型，则纤维状填料在与热塑性树脂组合物的流向垂直的方向上取向的芯层的厚度，相对于成型体的厚度也会为约30～50%，因此芯层的影响强，成型体的强度在表层和芯层不同，因此注射成型体产生翘曲。本发明的注射成型体中，通过采用后述的第一方法或第二方法，可以使芯层的厚度相对于成型体的厚度为20%以下，因此可以抑制芯层的影响，可以抑制物性的各向异性，从而可以得到翘曲小的注射成型体。
本发明中，芯层的厚度相对于注射成型体的厚度为20%以下。在此，芯层的厚度如下得到，使用ヤマトマテリアル社制3维测定X射线解析装置(TDM1000IS型)，得到注射成型体中的纤维状填料的图像数据，对于所得到的图像数据，利用ラトックシステムエンジニアリング社制的三维图像处理软件TRI系列，将纤维状填料和热塑性树脂二值化后，由各纤维的取向方向算出主取向方向，将制造成型体时的树脂组合物的流动方向设为90度、与树脂组合物的流动方向垂直的方向设为0度的情况下，将主取向方向为40度以下的部分作为芯层，确定其厚度。进而，表层的纤维状填料的取向方向如下得到，使用ヤマトマテリアル社制3维测定X射线解析装置(TDM1000IS型)，得到注射成型体中的纤维状填料的图像数据，对于所得到的图像数据，利用ラトックシステムエンジニアリング社制的三维图像处理软件TRI系列，将纤维状填料和热塑性树脂二值化后，由各纤维的取向方向算出主取向方向，将在主取向方向±10°以内分布整体纤维的40%以下的状态作为随机的取向状态。
接着，对用于制造上述本发明的注射成型体的本发明的注射加压成型方法(第一方法和第二方法)进行说明。
首先，本发明的注射加压成型的第一方法，为在规定的开模状态下将纤维强化热塑性树脂组合物填充到模腔内，形成表层后，加压(合模)使芯层的树脂流出，由此控制芯层的厚度的方法。注射加压成型(注射加压成型)中使用的成型机，若为现有的可以进行注射加压的设备则可以使用任意一种，卧式或立式中的任意一种都可以使用。
注射加压成型时的加压开始的时机在控制芯层的厚度上是重要的，从控制相对于注射成型体整体的厚度的芯层的厚度的观点考虑，在加压前的模具的主腔容量的80%以上的树脂填充完成之后开始加压是重要的。进而，优选使用具有假腔的结构的注射成型模具，所述假腔将纤维状填料在与树脂的流向垂直的方向上取向的芯层的树脂，在加压工序中排出到主腔之外。该假腔优选为主腔容量的10容量%以上，以在加压工序中可以充分地排出(可以挤出)芯层的树脂。
使用图3～图7对这种本发明的注射成型的第一方法中使用的优选的模具结构和注射成型工序进行说明。图3例示了基本的模具结构。本模具如图3所示包含可动侧的模具(6)及固定侧的模具(7)、凹窝结构（インロー構造）的主腔(8)及假腔(9)、弹簧式可动浇口(10)、热流道系统(11)、作为用于从模腔取下成型品的顶出器（エジェクター）的顶出杆(12)和顶出板（エジェクタープレート）(13)。
接着对成型的工序进行说明。如图4所示，由模具打开的状态，移动可动侧模具(6)，开始关闭模具。接着如图5所示，以规定的开模量停止，开始注射。接着如图6所示，通过热流道系统(11)向模腔(8)中填充纤维强化热塑性树脂(14)。然后如图7所示，开始加压，将所填充的纤维强化热塑性树脂的一部分挤出到假腔(9)，冷却固化后，使用顶出杆(12)和顶出板(13)取出注射成型体(15)。
通过这种本发明的第一方法得到的注射成型体，由于物性的各向异性小，不会特异性地存在强度弱的部分，具有稳定的产品强度和极小的翘曲特性。
接着，对本发明的注射加压成型的第二方法进行说明。
本发明的注射加压成型的第二方法与上述第一方法同样地，为在规定的开模状态下将纤维强化热塑性树脂组合物填充(注射)到模腔内，形成表层后，加压(合模)使芯层的树脂流出，由此控制芯层的厚度的方法。注射加压成型中使用的成型机，若为现有的可以进行注射加压的设备则可以使用任意一种，卧式或立式中的任意一种都可以使用。
注射加压成型时的加压开始的时机在控制芯层的厚度上是重要的，本发明的第二方法中，通过在注射开始后开始合模的注射加压成型来进行注射成型。此时，从控制注射成型体整体的芯层的厚度的观点考虑，若从注射开始时间(tis)直至加压开始时间(开始合模时间)(tps)为止的差为t0，从加压开始时间(tps)直至注射结束时间(tif)为止的差为t1，从注射结束时间(tif)直至加压结束时间(tpf)为止的差为t2，则在t1与t2的比率(t2/t1)为1.1以上的时机，进行注射和合模(加压)。进一步优选使t0/t1大于1.1。另外，也可以为在注射结束后开始加压(合模)的方法(后述的图14)。
使用图8～图12对本发明的注射成型的第二方法中使用的优选的模具结构和注射成型工序进行说明。图8例示了基本的模具结构。本模具如图8所示包含可动侧的模具(21)及固定侧的模具(22)、凹窝结构的模腔(23)、热流道系统(24)、作为用于从模腔取下成型品的顶出器的顶出杆(25)和顶出板(26)。
接着对上述第二方法中的成型工序进行说明。如图9所示，由模具打开的状态，移动可动侧模具(21)，开始关闭模具。接着如图10所示，以规定的开模量停止，通过热流道系统(24)开始注射。接着如图11所示，向模腔(23)中填充纤维强化热塑性树脂组合物(27)。然后如图12所示，开始合模，使所填充的纤维强化热塑性树脂流动，冷却固化后，使用顶出杆(25)和顶出板(26)取出注射成型体(28)。
如此通过本发明的第二方法制造的注射成型体，也由于物性的各向异性小，不会特异性地存在强度低的部分，具有稳定的产品强度和极小的翘曲特性。
上述第二方法中的注射和合模的开始及结束的时机可以如图13或图14所示表示。
作为本发明中使用的热塑性树脂(a)，没有特别限制，例如可以有用地使用聚乙烯、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、PPS(聚苯硫醚)树脂、LCP(液晶聚酯)树脂、PEEK(聚醚醚酮)树脂等，也可以进一步将它们的两种以上共混来使用。
另外，作为本发明中使用的纤维状填料(b)，第一方法中，优选为直径(纤维直径)为1～20μm的纤维状填料。纤维直径小于1μm时，分散变差，若超过20μm则异物效果变强而强度降低，所以不优选。从分散与增强效果的平衡的观点考虑，更优选为5～15μm的纤维直径。另外，第二方法中，优选为直径(纤维直径)为1～30μm的纤维状填料。纤维直径小于1μm时，分散变差，若超过30μm则异物效果变强而强度降低，所以不优选。从分散与增强效果的平衡的观点考虑，更优选为3～15μm的纤维直径。
另外，本发明中，通常将纤维强化热塑性树脂组合物制成颗粒来成型。由纤维强化热塑性树脂组合物形成的颗粒，可以通过下述方法等制造。
(1)将热塑性树脂(a)和纤维状填料(b)共混，并熔融挤出的方法
(2)在熔融了的热塑性树脂(a)中浸渍连续的纤维状填料(b)使其含浸后抽出的方法
(3)在连续的纤维状填料(b)的周围覆盖热塑性树脂(a)，并切断的方法
(4)在连续的纤维状填料(b)的周围覆盖热塑性树脂(a)，利用连续的纤维，含浸树脂的方法。
特别是为了使注射成型体中的纤维状填料的重均纤维长度为300μm以上，优选使用通过下述方法得到的颗粒：在热塑性树脂(a)中浸渍连续的纤维状填料(b)使其含浸后抽出的方法，在连续的纤维状填料(b)的周围覆盖热塑性树脂(a)，并切断的方法，在连续的纤维状填料(b)的周围覆盖热塑性树脂(a)，利用连续的纤维，含浸树脂的方法，或使低粘度树脂等预含浸到连续的纤维状填料(b)后，覆盖热塑性树脂(a)并切断的方法。
作为本发明中使用的纤维状填料(b)，可列举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、全芳香族聚酰胺纤维、金属纤维等，但是优选为碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维。
作为本发明中使用的碳纤维，可列举出例如聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、纤维素系等。其中，优选为强度、弹性模量等优异的PAN系碳纤维。
作为本发明中使用的PAN系碳纤维，优选为拉伸断裂伸长率为1.0以上的碳纤维。拉伸断裂伸长率小于1.0%时，在本发明的树脂组合物的制造工序、注射成型工序中易产生碳纤维的断裂，不能延长碳纤维的成型体中的残留纤维长度，机械特性差。
另外，特别是为了更切实地解决前述现有技术的问题，上述碳纤维的拉伸断裂伸长率优选为1.5%以上，更优选为1.7%以上，进一步优选为1.9%以上。本发明中使用的PAN系碳纤维的拉伸断裂伸长率，没有上限，通常小于5%。
作为上述PAN系碳纤维的纺丝方法，可列举出湿式纺丝、干湿式纺丝等，可以根据要求特性选择任意的纺丝方法。
作为本发明中使用的玻璃纤维，对于通常市售的玻璃纤维而言，可以使用任一种，例如E玻璃纤维从成本和性能的观点考虑优选。
也可以对纤维状填料(b)进行表面处理，赋予与热塑性树脂(a)的亲和性。例如可以使用硅烷系偶联剂、硼烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等，作为上述硅烷系偶联剂，可以使用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、或丙烯酸类硅烷系偶联剂等。
本发明中，优选将纤维强化热塑性树脂组合物以颗粒形式注射成型，对颗粒的形状没有特别限制，第一方法中，作为颗粒的长度，例如通常可以采用3～15mm的范围。若颗粒的长度过短，则注射成型体中的残留纤维长度变短，表层的纤维对树脂的流动方向的取向变强，产生各向异性，同时强度、冲击有可能降低。另外，若颗粒长度过长则有可能产生成型机中的咬入不良，因此颗粒长度优选为3～12mm，进一步优选为6～10mm。另外，第二方法中，例如可以使用3～30mm范围长度的长纤维颗粒。与上述同样地，若颗粒的长度过短则注射成型体中的残留纤维长度变短，表层的纤维对树脂的流动方向的取向变强，产生各向异性，同时强度、耐冲击性有可能降低。另外，若颗粒长度过长则有可能产生成型机中的咬入不良，因此颗粒长度优选为3～20mm，进一步优选为4～20mm。
另外，在纤维强化热塑性树脂组合物中，根据用途可以配合各种添加剂，例如分散剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、金属减活剂、结晶化促进剂、发泡剂、着色剂、交联剂、抗菌剂等公知的添加剂。
对本发明中使用的纤维状填料(b)的含量没有特别限制，第一方法中，例如相对于热塑性树脂(a)100重量份，优选为5重量份～50重量份。小于5重量份时，即使控制芯层，对强度的影响也小，超过50重量份时由于增稠所导致的成型性的降低大，难以利用注射加压成型实现芯层的薄质化。从所得到的注射成型体的导电性、机械强度、经济性的观点考虑，更优选为10重量份～40重量份。另外，第二方法中，例如相对于热塑性树脂(a)100重量份，优选为3重量份～50重量份。与上述同样地，小于3重量份时，即使控制芯层，对强度的影响也小，超过50重量份时由于增稠所导致的成型性的降低大，难以利用注射加压成型实现芯层的薄质化。从注射成型体的机械强度、经济性、导电性的观点考虑，进一步优选为5重量份～40重量份。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更具体的说明。对于材料特性评价，根据下述方法进行。
[弯曲弹性模量]
从通过注射加压成型(日本制钢所社制J110AD)得到的图15所示的80mm×80mm×2mmt的试验片31的中央部，以宽度15mm、长度80mm的长条状切出测试片，利用インストロン社制5566型试验，根据ISO178实施弯曲试验，得到弯曲弹性模量(GPa)。
[芯层厚度的测定]
从利用前述方法制成的80mm×80mm×2mmt的试验片的中央部切出5mm见方，使用ヤマトマテリアル社制3维测定X射线解析装置(TDM1000IS型)，得到注射成型品中的纤维状填料的图像数据。
对于所得到的图像数据，利用ラトックシステムエンジニアリング社制的三维图像处理软件TRI系列，将纤维状填料和热塑性树脂二值化后，由各纤维的取向方向算出主取向方向。
将树脂的流动方向设为90度、与树脂的流动方向垂直的方向设为0度的情况下，将主取向方向为40度以下的部分作为芯层。
[纤维长度分布]
从利用前述方法制成的80mm×80mm×2mmt的试验片切出20mm×20mm，在500℃下进行2小时灰化处理，取出成型品中的碳纤维。将所取出的碳纤维与3升水一起加入到烧杯中，使用超声波洗涤机将碳纤维均匀分散于水中。用前端8Φ的滴管吸取均匀分散有碳纤维的水溶液1cc，取样到具有10×10mm的凹槽的皿后进行干燥。拍摄皿中的碳纤维的照片，测定约1000根的长度，算出平均纤维长度。计算式如下所述。
重均纤维长度=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi：纤维长度(mm)
Ni：个数。
[翘曲量]
使用如图16所示的具有可动侧模具32、固定侧模具33、主腔34、假腔35的L字模具，利用日本制钢所社制J110AD成型图17所示形状的成型体36，测定应该成型的规定尺寸70.7mm和成型体36的图17所示的尺寸X(mm)，通过下式算出翘曲量(mm)。
翘曲量(mm)=70.7-X。
首先以下对本发明的第一方法的实施例进行说明。
[实施例1]
首先将作为纤维状填料(b)的连续的PAN系碳纤维束加热，利用齿轮泵计量熔融的树脂，并进行涂布。接着在加热到高于熔融温度的温度的气氛中，使树脂含浸到碳纤维束中，得到连续的碳纤维束和树脂的复合体(含浸工序)。
接着，将热塑性树脂(a)投入到挤出机的料斗中，在熔融混炼的状态下挤出到被覆模，同时将前述覆盖的复合体连续地供给到前述被覆模中，由此将包含热塑性树脂(a)的树脂组合物覆盖前述复合体，调整挤出机的排出量和复合体的供给量，得到碳纤维含量为20wt%的连续纤维强化树脂线材(涂覆工序)。
然后，将前述连续纤维强化树脂线材冷却-固化，使用切刀切断为6.0mm长度，得到芯鞘型的长纤维颗粒。
使用该颗粒进行注射加压成型而得到的成型体的评价结果如表1所示，机械特性和翘曲量优异，另外，该实施例1的注射成型体的纤维的取向测定结果如图18所示。
[实施例2～5和比较例1～3]
使用实施例1中得到的长纤维颗粒，采用表1所示的成型条件，除此之外在与实施例1同等的条件下进行成型。本成型体的评价结果如表1所示。这些实施例与比较例1～3相比，机械特性和翘曲量优异。另外，比较例1的注射成型体的纤维的取向测定结果如图19所示，
[实施例6]
使前述连续纤维强化树脂线材的碳纤维含量为30wt%，除此之外与实施例2同等。本成型体的评价结果如表1所示，机械特性和翘曲量优异。
[比较例4]
将热塑性树脂(a)投入到双轴挤出机(JSW公司制TEX30α)的主料斗中，由挤出机侧供给相对于热塑性树脂(a)100为20wt%的量的纤维状填料(b)的短切线材，260℃下熔融混炼后，以肠状挤出，并冷却-固化，使用切刀切断为3.0mm长度，得到短纤维颗粒。使用该颗粒得到的注射成型体的结果如表1所示，机械特性低，并且各向异性高。另外，翘曲量大。另外，该比较例4的注射成型体的纤维的取向测定结果如图20所示。
[实施例7～9和比较例5、6]
使热塑性树脂(a)为聚丙烯，除此之外与实施例1同样地操作得到长纤维颗粒。使用该长纤维颗粒在表2所示的条件下成型，得到成型体。该成型体的结果如表2所示，这些实施例与比较例5、6相比，机械特性和翘曲量优异。
[实施例10～12和比较例7、8]
使热塑性树脂(a)为PPS树脂，除此之外与实施例1同样地得到长纤维颗粒。使用该长纤维颗粒在表2所示的条件下成型，得到成型体。该成型体的结果如表2所示，这些实施例与比较例7、8相比，机械特性和翘曲量优异。
[实施例13～15和比较例9、10]
使纤维状填料(b)为玻璃纤维，使玻璃纤维的含量为30wt%，除此之外与实施例1同样地操作得到长纤维颗粒。使用该长纤维颗粒在表3所示的条件下成型，得到成型体。该成型体的结果如表3所示，这些实施例与比较例9、10相比，机械特性和翘曲量优异。
上述实施例和比较例中使用的热塑性树脂(a)如以下所述。
尼龙6树脂：东丽公司制“アミラン”CM1001
聚丙烯树脂：プライムポリマー社制“プライムポリプロ”J137
PPS树脂：东丽公司制“トレリナ”M2888。
同样地，纤维状填料(b)如以下所述。
碳纤维：东丽公司制“トレカ”T700S(直径7μ、PAN系碳纤维)。
玻璃纤维：日东纺者制RS240QR483(直径17μ、E玻璃)。
首先以下对于本发明的第二方法的实施例进行说明。
[实施例16]
首先将作为纤维状填料(b)的连续的PAN系碳纤维束加热，利用齿轮泵计量熔融的树脂，并进行涂布。接着在加热到高于熔融温度的温度的气氛中，使树脂含浸到碳纤维束中，得到连续的碳纤维束和树脂的复合体(含浸工序)。
接着，将热塑性树脂(a)投入到挤出机的料斗中，在熔融混炼的状态下挤出到被覆模，同时将前述覆盖的复合体连续地供给到前述被覆模中，由此将包含热塑性树脂(a)的树脂组合物覆盖前述复合体，调整挤出机的排出量和复合体的供给量，得到碳纤维含量相对于与热塑性树脂(a)的总计为20重量%的连续纤维强化树脂线材(涂覆工序)。
然后，将前述连续纤维强化树脂线材冷却-固化，使用切刀切断为6.0mm长度，得到芯鞘型的长纤维颗粒。
使用该颗粒进行注射加压成型时的成型条件和所得到的注射成型体的评价结果如表4所示。由表4可知，在本发明的成型条件下得到的成型体，机械特性和翘曲量优异，该实施例16的注射成型体的纤维的取向测定结果如图21所示，
[实施例17～20和比较例11～13]
使用实施例16中得到的长纤维颗粒，采用表4所示的成型条件，除此之外与实施例16同等。所得到的注射成型体的评价结果如表4所示。这些实施例与比较例11～13相比，机械特性和翘曲量优异。需要说明的是，测定该比较例11的注射成型体的纤维的取向，结果得到与前述图19所示的例子同等的结果。
[实施例21]
使前述连续纤维强化树脂线材的碳纤维含量相对于与热塑性树脂(a)的总计为30重量%，除此之外与实施例17同等。所得到的注射成型体的评价结果如表4所示，机械特性和翘曲量优异。
[比较例14]
将热塑性树脂(a)投入到双轴挤出机(JSW公司制TEX30α)的主料斗中，由挤出机侧供给相对于与热塑性树脂(a)的总计为20重量%的量的纤维状填料(b)的短切线材，260℃下熔融混炼后，以肠状挤出，并冷却-固化，使用切刀切断为3.0mm长度，得到短纤维颗粒。使用所得到的短纤维颗粒而得到的注射成型体的评价结果如表4所示，机械特性低，并且各向异性高。另外，翘曲量大。需要说明的是，测定该比较例14的注射成型体的纤维的取向，结果得到与前述图20所示的例子同等的结果。
[实施例22～24和比较例15、16]
使热塑性树脂(a)为聚丙烯，除此之外与实施例16同样地操作得到长纤维颗粒。使用所得到的长纤维颗粒在表5所示的成型条件下进行注射加压成型，得到注射成型体。所得到的注射成型体的评价结果如表5所示，实施例22～24与比较例15、16相比，机械特性和翘曲量优异。
[实施例25～27和比较例17、18]
使热塑性树脂(a)为PPS树脂，除此之外与实施例1同样地操作得到长纤维颗粒。使用所得到的长纤维颗粒在表5所示的成型条件下进行注射加压成型，得到注射成型体。所得到的注射成型体的评价结果如表5所示，实施例25～27与比较例17、18相比，机械特性和翘曲量优异。
[实施例28～30和比较例19、20]
使纤维状填料(b)为玻璃纤维、使玻璃纤维的含量相对于与热塑性树脂(a)的总计为30重量%，除此之外与实施例1同样地操作得到长纤维颗粒。使用所得到的长纤维颗粒在表6所示的成型条件下进行注射加压成型，得到注射成型体。所得到的注射成型体的结果如表6所示，实施例28～30与比较例19、20相比，机械特性和翘曲量优异。
上述第二方法中的实施例和比较例中使用的热塑性树脂(a)如以下所述。
尼龙6树脂：东丽公司制“アミラン”CM1001
聚丙烯树脂：プライムポリマー社制“プライムポリプロ”J137
PPS树脂：东丽公司制“トレリナ”M2888。
同样地，纤维状填料(b)如以下所述。
碳纤维：东丽公司制“トレカ”T700S(直径7μ、PAN系碳纤维)。
玻璃纤维：日东纺者制RS240QR483(直径17μ、E玻璃)。
附图标记说明
1表层
2芯层
3在树脂的流动方向上取向的短纤维
4在与树脂的流向垂直的方向上取向的短纤维
5表层的取向紊乱的长纤维
6、21可动侧的模具
7、22固定侧的模具
8主腔
9假腔
10弹簧式可动浇口
11、24热流道系统
12、25作为顶出器的顶出杆
13、26顶出板
14、27填充到模腔中的纤维强化热塑性树脂
15、28注射成型体
23模腔
31试验片
32可动侧模具
33固定侧模具
34主腔
35假腔
36成型体

Claims (8)

1.注射成型体，其为包含纤维强化热塑性树脂组合物，在厚度方向上依次具有表层、芯层、表层的注射成型体，所述纤维强化热塑性树脂组合物是在热塑性树脂(a)中以使注射成型体中的重均纤维长度为300μm以上的方式配合纤维状填料(b)而形成的，其特征在于，将与注射成型时的所述纤维强化热塑性树脂组合物的流动方向垂直的方向设为0度的情况下，所述纤维状填料(b)的主取向方向为40度以下的所述芯层的厚度，相对于注射成型体的厚度为20%以下。
2.如权利要求1所述的注射成型体，其中，以使注射成型体中的重均纤维长度为600μm以上的方式配合所述纤维状填料(b)。
3.如权利要求1所述的注射成型体，其中，所述热塑性树脂(a)为选自聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酮和聚醚醚酮中的至少一种。
4.如权利要求1所述的注射成型体，其中，所述纤维状填料(b)为选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维中的至少一种。
5.如权利要求1所述的注射成型体，其中，注射成型体的厚度处于0.5mm～10mm的范围内。
6.如权利要求1～5中任一项所述的注射成型体，其中，所述表层中的所述纤维状填料(b)的取向方向随机。
7.注射成型体的制造方法，其特征在于，通过在注射开始后开始合模的注射加压成型，将纤维强化热塑性树脂组合物注射成型时，在注射结束的时间(tif)和结束合模的时间(tpf)之差(t2)、与开始合模的时间(tps)和注射结束的时间(tif)之差(t1)的比率(t2/t1)为1.1以上的条件下进行注射成型，其中，所述纤维强化热塑性树脂组合物是在热塑性树脂(a)中以使注射成型体中的重均纤维长度为300μm以上的方式配合纤维状填料(b)而形成的。
8.如权利要求7所述的注射成型体的制造方法，使用颗粒长度与所述纤维状填料(b)的长度相同的长纤维颗粒作为所述纤维强化热塑性树脂组合物，进行注射加压成型。
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