JP2002037819A - 変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法

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JP2002037819A
JP2002037819A JP2000229015A JP2000229015A JP2002037819A JP 2002037819 A JP2002037819 A JP 2002037819A JP 2000229015 A JP2000229015 A JP 2000229015A JP 2000229015 A JP2000229015 A JP 2000229015A JP 2002037819 A JP2002037819 A JP 2002037819A
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compound
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magnesium
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JP2000229015A
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Keita Mihira
敬太 三平
Mikio Hashimoto
橋本  幹夫
Masaya Akiyama
雅也 秋山
Ikunori Sakai
郁典 酒井
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Grand Polymer Co Ltd
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Grand Polymer Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その
無水物または誘導体の含有量が多いとともに未グラフト
のエチレン性不飽和結合含有カルボン酸類が少なく、他
の素材との親和性に優れ、しかも高分子量であり、かつ
低コストで製造できる変性ポリプロピレン樹脂を提供す
る。 【解決手段】 135℃デカリン中で測定される固有粘
度〔η〕が3〜8dl/gのポリプロピレン樹脂80〜
99重量部、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、そ
の無水物または誘導体20〜1重量部および芳香族基含
有ラジカル性モノマー20〜0.1重量部の割合で含む
混合物を、ラジカル開始剤の存在下に溶融混練して、固
有粘度が1〜3dl/g、エチレン性不飽和結合含有カ
ルボン酸類の含有量が1〜5重量%で、かつグラフト効
率が30%以上、芳香族基含有ラジカル性モノマーの含
有量が0.3〜5重量%で、かつグラフト効率が30%
以上のグラフト変性ポリプロピレン樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体がグラフ
ト共重合した変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方
法に関し、さらに詳しくはエチレン性不飽和結合含有カ
ルボン酸、その無水物または誘導体の含有量と分子量と
のバランスおよび他の素材との親和性に優れ、かつ製造
コストが安価である変性ポリプロピレン樹脂およびその
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は低密度で機械物
性、耐薬品性等に優れ、かつ成形加工が容易であること
から、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィ
ルム、繊維等の幅広い分野で使用されている。また性能
を向上させる手段として、他の素材との複合が行われ、
例えば無機充填剤との組み合せによる剛性および耐熱性
に優れた複合材、あるいは他の樹脂フィルムとの組み合
せによる複合フィルムなど多くのものが知られている。
【0003】しかしながら、ポリプロピレン樹脂は炭化
水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を
含有していないため、他の素材に対する相溶性が乏し
く、このためそのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あ
るいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困
難であるので、ポリプロピレン樹脂の改質が行われてい
る。
【0004】他の素材に対する相溶性を改質する方法と
して、ポリプロピレン樹脂に無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸またはその誘導体をグラフトする方法が採
られている。しかし、一般的に、ポリプロピレン樹脂に
不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始
剤を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカル
が形成され、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラ
フト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、こ
れと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下
が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前
のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなる。
分子量が大きく低下すると、ポリプロピレン樹脂が本来
有している機械物性などが失われるので、ポリプロピレ
ン分子鎖中に形成されたラジカルに、効率よく不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を付加させる必要がある。
【0005】したがって、得られた変性ポリプロピレン
樹脂の分子量が大きく、高グラフト量で、しかも高グラ
フト効率であるため未グラフトの不飽和カルボン酸また
はその誘導体の量が少ない変性ポリプロピレン樹脂を低
コストで効率よく製造することができる方法は、工業的
に非常に重要となる。例えば、不飽和カルボン酸の含有
量が1重量%以上と多く、かつ固有粘度〔η〕が1dl
/g以上の高分子量のグラフト変性ポリプロピレン樹脂
は得られておらず、このような変性ポリプロピレン樹脂
を低コストで効率よく製造することができる方法は、工
業的に非常に重要となる。
【0006】とろこで、特開昭44−15422号およ
び特開昭52−30545号では、炭化水素系の溶媒中
で結晶性ポリプロピレン樹脂を加熱溶解あるいは膨潤さ
せた後、無水マレイン酸およびラジカル開始剤を作用さ
せて変性ポリプロピレン樹脂を調製している。この製造
方法によれば無水マレイン酸を効率的にグラフトするこ
とができ、未グラフトの無水マレイン酸含有量の少ない
変性ポリプロピレン樹脂が得られる。しかしながら、製
造工程が煩雑でかつ高コストのため工業的に有効な方法
とはいえない。
【0007】また特開昭58−17156号および特開
平4−198243号では、押出機中で結晶性ポリプロ
ピレンにアクリル酸や無水マレイン酸等の極性基および
ラジカル開始剤を作用させて極性基をグラフトさせた変
性ポリプロピレン樹脂を調製し、金属に対する接着性や
ガラス繊維強化材料の機械物性改良を行っている。しか
しながら、このような変性ポリプロピレン樹脂は極性基
含有量が少なく、相溶性改良効果は小さい。
【0008】さらに特開平6−313078号では、押
出機中で高濃度の無水マレイン酸をグラフトした変性ポ
リプロピレン樹脂により、ナイロンとの相溶性を改良し
ている。しかしながら、この変性ポリプロピレン樹脂は
分子量が非常に小さいため機械物性の改良効果は乏し
い。さらに変性ポリプロピレン樹脂中に未グラフトの無
水マレイン酸が残存するため、他の素材との接着性に悪
影響を及ぼす。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エチ
レン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘
導体の含有量が多いとともに未グラフトのエチレン性不
飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体が少
なく、他の素材との親和性に優れ、しかも高分子量であ
り、かつ低コストで製造することができる変性ポリプロ
ピレン樹脂、およびこの変性ポリプロピレン樹脂の製造
方法を提案することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は次の変性ポリプ
ロピレン樹脂およびその製造方法である。 (1) 結晶性ポリプロピレン樹脂(A)のグラフト変
性物であって、135℃デカリン中で測定される固有粘
度〔η〕が1.0〜3.0dl/g、エチレン性不飽和
結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体(B)の
含有量が1.0〜5.0重量%で、かつグラフト効率が
30%以上である変性ポリプロピレン樹脂。 (2) 結晶性ポリプロピレン樹脂(A)にエチレン性
不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体
(B)および芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)が
グラフト重合したグラフト変性物であって、135℃デ
カリン中で測定される固有粘度〔η〕が1.0〜3.0
dl/g、エチレン性不飽和結合含有カルボン酸、その
無水物または誘導体(B)の含有量が1.0〜5.0重
量%で、かつグラフト効率が30%以上、芳香族基含有
ラジカル性モノマー(C)の含有量が0.3〜5重量%
で、かつグラフト効率が30%以上である変性ポリプロ
ピレン樹脂。 (3) 芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)がスチ
レン系モノマーである上記(2)記載の変性ポリプロピ
レン樹脂。 (4) 135℃デカリン中で測定される固有粘度
〔η〕が3〜8dl/gの結晶性ポリプロピレン樹脂
(A)80〜99重量部、エチレン性不飽和結合含有カ
ルボン酸、その無水物または誘導体(B)20〜1重量
部および芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)20〜
0.1重量部(ここで、(A)成分、(B)成分および
(C)成分の合計は100重量部である。)の割合で含
む混合物を、ラジカル開始剤(D)の存在下に溶融混練
して、135℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕
が1.0〜3.0dl/g、エチレン性不飽和結合含有
カルボン酸、その無水物または誘導体(B)の含有量が
1.0〜5.0重量%で、かつグラフト効率が30%以
上、芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)の含有量が
0.3〜5重量%で、かつグラフト効率が30%以上の
グラフト変性ポリプロピレン樹脂を製造する変性ポリプ
ロピレン樹脂の製造方法。 (5) 結晶性ポリプロピレン樹脂(A)100重量部
に対してラジカル開始剤(D)0.001〜3重量部を
使用する上記(4)記載の変性ポリプロピレン樹脂の製
造方法。
【0011】本発明で使用する変性前の結晶性ポリプロ
ピレン樹脂(A)はプロピレンの単独重合体であっても
よいし、少量の他のモノマーとの共重合体であってもよ
いが、プロピレン単独重合体が好ましい。共重合体の場
合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重
合体であってもよい。
【0012】変性前の結晶性ポリプロピレン樹脂(A)
は、135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)中で測
定される固有粘度〔η〕が3〜8dl/g、好ましくは
4〜7dl/gの高分子量のポリプロピレン樹脂である
のが望ましい。
【0013】結晶性ポリプロピレン樹脂(A)におい
て、プロピレンと共重合する他のモノマーの含有量は通
常10重量%以下、好ましくは5重量%以下であるのが
望ましい。他のモノマーとしては、たとえば、エチレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−
ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1
−ドデセンなどの炭素数2〜20、好ましくは2〜10
のα−オレフィン;スチレン、ビニルシクロペンテン、
ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニ
ル化合物;酢酸ビニルなどのビニルエステル;無水マレ
イン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体;共役ジエ
ン;ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジ
シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−エチ
リデン−2−ノルボルネンなどの非共役ポリエン類等が
あげられる。これらは2種以上共重合されていてもよ
い。
【0014】結晶性ポリプロピレン樹脂(A)は、分岐
状オレフィン類、たとえば3−メチル−1−ブテン、
3,3−ジメチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペン
テン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペ
ンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−
ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−
ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、
3−エチル−1−ヘキセン、3,5,5−トリメチル−
1−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘ
キサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、
アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、ア
リルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビ
ニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備
重合体として0.1重量%以下、好ましくは0.05重
量%以下含有していてもよい。これらの中でも特に3−
メチル−1−ブテンなどが好ましい。このような分岐状
オレフィン類から導かれる予備重合体は、ポリプロピレ
ン樹脂の核剤として作用するので、結晶化度を高くする
ことができるほか、成形性を向上させることができる。
【0015】結晶性ポリプロピレン樹脂(A)は、三塩
化チタンとアルキルアルミニウム化合物とからなるチー
グラーナッタ触媒、またはマグネシウム化合物とチタン
化合物とからなる複合触媒などの公知の触媒の存在下
に、公知の方法により製造することができる。結晶性ポ
リプロピレン樹脂(A)の好ましい製造方法としては、
例えば高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下
に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノ
マーとを2段重合で重合させて製造する方法などをあげ
ることができる。
【0016】前記高立体規則性のポリプロピレン製造用
触媒としては、たとえば(a)マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒
成分と、(b)有機金属化合物と、(c)電子供与体と
からなる触媒を用いることができる。上記のような固体
状チタン触媒成分(a)は、マグネシウム化合物(a−
1)、チタン化合物(a−2)および電子供与体(a−
3)を接触させることにより調製することができる。
【0017】マグネシウム化合物(a−1)としては、
還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さ
ないマグネシウム化合物をあげることができる。還元能
を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−
炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネ
シウム化合物をあげることができる。具体的にはジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウム
ハイドライドなどをあげることができる。
【0018】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド;エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n−オクトキシマグネシウム、2−エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム;フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム;ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩等をあげることができる。
【0019】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した
化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物で
あってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物
を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するに
は、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポ
リシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、
ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物と接触させればよい。
【0020】またマグネシウム化合物(a−1)は、触
媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもでき
る。マグネシウム化合物(a−1)は2種以上組み合せ
て用いることもできる。なお上記のようなマグネシウム
化合物(a−1)は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベ
リリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯
化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の
金属化合物との混合物であってもよい。
【0021】本発明では、上述した以外にも多くのマグ
ネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体
状チタン触媒成分(a)中において、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロ
ゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、
触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反
応させることが好ましい。
【0022】上記の中でも還元能を有さないマグネシウ
ム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物
がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ま
しい。本発明では、触媒成分調製時には、マグネシウム
化合物(a−1)は液状状態で用いられることが好まし
く、上記のようなマグネシウム化合物(a−1)のう
ち、マグネシウム化合物(a−1)が固体である場合に
は、電子供与体を用いて液体状態にすることができる。
【0023】液状化剤としては、電子供与体として後述
するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、
さらにテトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシ
チタン、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジ
ルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸
エステル類などを用いることもできる。これらの中で
は、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用
いられる。
【0024】固体状マグネシウム化合物(a−1)の液
状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化
剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的で
ある。この接触は、通常0〜200℃、好ましくは20
〜180℃、より好ましくは50〜150℃温度で行わ
れる。この液状化反応では、炭化水素溶媒などを共存さ
せてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シク
ロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類;
ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が
用いられる。
【0025】固体状チタン触媒成分(a)の調製の際に
は、チタン化合物(a−2)として例えば下記式(1)
で示される4価のチタン化合物を用いることが好まし
い。 Ti(OR)g4-g …(1) (式(1)中、Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0
≦g≦4である。) 具体的にはTiCl4、TiBr4、TiI4などのテト
ラハロゲン化チタン;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2
5)Cl3、Ti(O−n−C49)Cl3、Ti(OC2
5)Br3、Ti(O−iso−C49)Br3などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)2Cl2、T
i(OC25)2Cl2、Ti(O−n−C49)2Cl2、T
i(OC25)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC25)3Cl、T
i(O−n−C49)3Cl、Ti(OC25)3Brなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OC
3)4、Ti(OC25)4、Ti(O−n−C49)4、T
i(O−iso−C49)4、Ti(O−2−エチルヘキシ
ル)4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、
さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化
チタンが好ましい。チタン化合物(a−2)は2種以上
組み合せて用いることもできる。またチタン化合物(a
−2)は、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物
などに希釈して用いることもできる。
【0026】固体状チタン触媒成分(a)の調製の際に
用いられる電子供与体(a−3)としては、たとえばア
ルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸ま
たは無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸
アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物な
どがあげられる。より具体的には、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、2−エチルヘキサノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類;フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有しても
よい炭素数6〜20のフェノール類;アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノン
などの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数2〜15のアルデヒド類があげられる。
【0027】またギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、マレイン酸n−ブチル、メチルマロン酸ジイソブ
チル、シクロヘキセンカルボン酸ジn−ヘキシル、ナジ
ック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジn−ブチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチルなどの炭素数2〜30の有機酸エステ
ル;アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の
酸ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−p−メンタ
ンなどの炭素数2〜20のエーテル類;酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;無
水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物;
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミンなどのアミン類;アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類;ピロー
ル、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール
類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メ
チルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジ
メチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピ
リジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、
イソキノリン類などの含窒素環状化合物;テトラヒドロ
フラン、1,4−シネオール、1,8−シネオール、ピ
ノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェ
ニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テト
ラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含
酸素化合物等があげられる。
【0028】電子供与体(a−3)として用いる有機酸
エステルとしては、下記式(2)で表される骨格を有す
る多価カルボン酸エステルを特に好ましい例としてあげ
ることができる。
【化1】
【0029】式(2)中、R1は置換または非置換の炭
化水素基、R2、R5、R6は水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基、R3、R4は水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。またR3
とR4とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の置換
基は、N、O、Sなどの異原子を含み、たとえばC−O
−C、COOR、COOH、OH、SO3H、−C−N
−C−、NH2などの基を有する。
【0030】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的にはコハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソ
ブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエ
チル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン
酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル;1,2−シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン
酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジ
ック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル;
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチ
ルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フ
タル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジn−オクチ
ル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル;3,4−フラ
ンジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル等
があげられる。
【0031】また多価カルボン酸エステルとしては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn−ブチル、セバシン
酸ジn−オクチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステル等をあげることもで
きる。
【0032】さらに電子供与体(a−3)としては、
(c)成分の電子供与体として用いる後述の有機ケイ素
化合物またはポリエーテル化合物や、水、あるいはアニ
オン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用
いることもできる。電子供与体(a−3)としては、カ
ルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カ
ルボン酸エステルとりわけフタル酸エステル類を用いる
ことが好ましい。電子供与体(a−3)は2種以上併用
することもできる。
【0033】上記のようなチタン化合物(a−2)、マ
グネシウム化合物(a−1)および電子供与体(a−
3)を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウム
などの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用
いて担体担持型の固体状チタン触媒成分(a)を調製す
ることもできる。このような担体としては、Al23
SiO2、B23、MgO、CaO、TiO2、ZnO、
SnO2、BaO、ThO、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体などの樹脂等があげられる。これらの中で
も、Al23、SiO2、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体が好ましく用いられる。
【0034】固体状チタン触媒成分(a)は、公知の方
法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる
が、下記に数例あげて簡単に述べる。 (1)電子供与体(液状化剤)(a−3)を含むマグネ
シウム化合物(a−1)の炭化水素溶液を、有機金属化
合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出
させながらチタン化合物(a−2)と接触反応させる方
法。 (2)マグネシウム化合物(a−1)と電子供与体(a
−3)からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させ
た後、チタン化合物(a−2)を接触反応させる方法。 (3)無機担体と有機マグネシウム化合物(a−1)と
の接触物に、チタン化合物(a−2)および電子供与体
(a−3)を接触反応させる方法。この際予め接触物を
ハロゲン含有化合物および/または有機金属化合物と接
触反応させてもよい。 (4)液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含
むマグネシウム化合物(a−1)溶液、電子供与体(a
−3)および担体の混合物から、マグネシウム化合物
(a−1)の担持された担体を得た後、次いでチタン化
合物(a−2)を接触させる方法。 (5)マグネシウム化合物(a−1)、チタン化合物
(a−2)、電子供与体(a−3)、場合によってはさ
らに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方
法。 (6)液状の有機マグネシウム化合物(a−1)と、ハ
ロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接触させる方
法。このとき電子供与体(a−3)を少なくとも1回は
用いる。 (7)液状の有機マグネシウム化合物(a−1)とハロ
ゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物(a−
2)を接触させる方法。この過程において電子供与体
(a−3)を少なくとも1回は用いる。 (8)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)
と、ハロゲン含有チタン化合物(a−2)とを接触させ
る方法。このとき電子供与体(a−3)を少なくとも1
回は用いる。 (9)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)
および電子供与体(a−3)からなる錯体と、チタン化
合物(a−2)とを接触させる方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a−1)
および電子供与体(a−3)からなる錯体を、有機金属
化合物と接触させた後、チタン化合物(a−2)と接触
反応させる方法。
【0035】(11)マグネシウム化合物(a−1)と、
電子供与体(a−3)と、チタン化合物(a−2)とを
任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立っ
て、各成分を、電子供与体(a−3)、有機金属化合
物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処
理してもよい。 (12)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a
−1)と、液状チタン化合物(a−2)とを、電子供与
体(a−3)の存在下で反応させて固体状のマグネシウ
ム・チタン複合体を析出させる方法。 (13)(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物(a
−2)をさらに反応させる方法。 (14)(11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体(a−3)およびチタン化合物(a−2)をさらに
反応させる方法。 (15)マグネシウム化合物(a−1)と、電子供与体
(a−3)と、チタン化合物(a−2)とを粉砕して得
られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳
香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法
においては、マグネシウム化合物(a−1)のみを、あ
るいはマグネシウム化合物(a−1)と電子供与体(a
−3)とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化
合物(a−1)とチタン化合物(a−2)を粉砕する工
程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理
し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤と
しては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが用いられる。 (16)マグネシウム化合物(a−1)を粉砕した後、チ
タン化合物(a−2)を接触させる方法。マグネシウム
化合物(a−1)の粉砕時および/または接触時には、
電子供与体(a−3)を必要に応じて反応助剤とともに
用いる。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまた
はハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方
法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウム(a−1)および
ハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体(a
−3)および好ましくはチタン化合物(a−2)と接触
させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物(a−1)を、チタン化合物(a−2)、電子供与体
(a−3)、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触
させる方法。 (20)マグネシウム化合物(a−1)とアルコキシチタ
ンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体(a−3)およ
び必要に応じてチタン化合物(a−2)と接触させる方
法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物を共存させることが好ましい。 (21)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a
−1)と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・金属(アルミニウム)複合体を析出させ、次
いで、電子供与体(a−3)およびチタン化合物(a−
2)を反応させる方法。
【0036】接触に用いられる各成分の使用量は調製方
法によっても異なり一概には規定できないが、たとえば
マグネシウム化合物(a−1)1モル当り、電子供与体
(a−3)は0.01〜10モル好ましくは0.1〜5
モルの量で、チタン化合物(a−2)は0.01〜10
00モル好ましくは0.1〜200モルの量で用いるこ
とが望ましい。
【0037】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分(a)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分
(a)において、ハロゲン/チタン(原子比)は約2〜
200、好ましくは約4〜100であり、電子供与体/
チタン(モル比)は約0.01〜100、好ましくは約
0.02〜10であり、マグネシウム/チタン(原子
比)は約1〜100、好ましくは約2〜50であること
が望ましい。
【0038】固体状チタン触媒成分(a)とともに用い
られる有機金属化合物(b)としては、周期律表第I族
〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具
体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第
I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族
金属の有機金属化合物などをあげることができる。
【0039】式 R1 mAl(OR2)npq (式中、R1およびR2は炭素原子を通常1〜15個、好
ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン原子を表
し、0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、q
は0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3であ
る。)で示される有機アルミニウム化合物(b−1)。 式 M1AlR1 4 (式中、M1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ
である。)で示される第I族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物(b−2)。 式 R122 (式中、R1およびR2は上記と同様であり、M2はM
g、ZnまたはCdである。)で示される第II族または
第III族のジアルキル化合物(b−3)。
【0040】前記有機アルミニウム化合物(b−1)と
しては、たとえば R1 mAl(OR2)3-m (R1、R2は前記と同様であり、mは好ましくは1.5
≦m≦3の数である。)で示される化合物、 R1 mAlX3-m (R1は前記と同様であり、Xはハロゲンであり、mは
好ましくは0<m<3である。)で示される化合物、 R1 mAlH3-m (R1は前記と同様であり、mは好ましくは2≦m<3
である。)で示される化合物、 R1 mAl(OR2)nq (R1、R2は前記と同様であり、Xはハロゲン、0<m
≦3、0≦n<3、0≦q<3であり、かつm+n+q
=3である。)で示される化合物などをあげることがで
きる。
【0041】有機アルミニウム化合物(b−1)として
は、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリ
イソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ
ニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブ
チルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシド;R1 2.5Al(OR2)0.5
どで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等をあ
げることができる。
【0042】また(b−1)に類似する化合物として
は、酸素原子あるいは窒素原子を介して2以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物をあげること
ができ、たとえば(C252AlOAl(C252
(C492AlOAl(C4 92、(C252Al
N(C25)Al(C252、メチルアルミノオキサ
ンなどのアルミノオキサン類をあげることができる。
【0043】前記錯アルキル化物(b−2)としては、
LiAl(C254、LiAl(C7154などをあ
げることができる。有機金属化合物(b)としては有機
アルミニウム化合物(b−1)、特にトリアルキルアル
ミニウムが好ましく用いられる。有機金属化合物(b)
は2種以上組み合せて用いることもできる。
【0044】固体状チタン触媒成分(a)、有機金属化
合物(b)とともに用いられる電子供与体(c)の具体
的なものとしては、下記式(3)で表される有機ケイ素
化合物(c−1)または複数の原子を介して存在する2
個以上のエーテル結合を有する化合物(c−2)などが
あげられる。
【0045】R1 nSi(OR2)4-n …(3) (式(3)中、nは1、2または3であり、nが1のと
きR1は2級または3級の炭化水素基であり、nが2ま
たは3のときR1の少なくとも1つは2級または3級の
炭化水素基であり、R1は同一であっても異なっていて
もよく、R2は炭素数1〜4の炭化水素基であって、4
−nが2または3であるときR2は同一であっても異な
っていてもよい。)
【0046】前記式(3)で示される有機ケイ素化合物
(c−1)において、2級または3級の炭化水素基とし
ては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいは
Siに隣接する炭素が2級または3級である炭化水素基
等があげられる。より具体的に、置換シクロペンチル基
としては、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシ
クロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−n
−ブチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペ
ンチル基、2,4−ジメチルシクロペンチル基、2,5
−ジメチルシクロペンチル基、2,3−ジエチルシクロ
ペンチル基、2,3,4−トリメチルシクロペンチル
基、2,3,5−トリメチルシクロペンチル基、2,
3,4−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシ
クロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基等があげられる。
【0047】置換シクロペンテニル基としては、2−メ
チルシクロペンテニル基、3−メチルシクロペンテニル
基、2−エチルシクロペンテニル基、2−n−ブチルシ
クロペンテニル基、2,3−ジメチルシクロペンテニル
基、2,4−ジメチルシクロペンテニル基、2,5−ジ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4−トリメチルシ
クロペンテニル基、2,3,5−トリメチルシクロペン
テニル基、2,3,4−トリエチルシクロペンテニル
基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシ
クロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペン
テニル基等があげられる。
【0048】置換シクロペンタジエニル基としては、2
−メチルシクロペンタジエニル基、3−メチルシクロペ
ンタジエニル基、2−エチルシクロペンタジエニル基、
2−n−ブチルシクロペンタジエニル基、2,3−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、2,5−ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3−ジエチルシクロペンタジエニル基、
2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,5−トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,
4−トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,
5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,
4,5−テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,
2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペンタジ
エニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニ
ル基等があげられる。
【0049】またSiに隣接する炭素が2級炭素である
炭化水素基としては、i−プロピル基、s−ブチル基、
s−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示するこ
とができ、Siに隣接する炭素が3級炭素である炭化水
素基としては、t−ブチル基、t−アミル基、α,α′
−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などをあげるこ
とができる。
【0050】前記式(3)で示される有機ケイ素化合物
(c−1)は、nが1である場合には、シクロペンチル
トリメトキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、2,3−ジメチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、i
so−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエト
キシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシラン、2−ノルボルナントリ
メトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキシシラン
などのトリアルコキシシラン類等をあげることができ
る。
【0051】nが2である場合には、ジシクロペンチル
ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラ
ン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメ
チルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
エトキシシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシ
ランなどのジアルコキシシラン類、下記式(4)で示さ
れるジメトキシ化合物等があげられる。
【0052】
【化2】 式(4)中、R1およびR2は、それぞれ独立にシクロペ
ンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル
基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはSiに隣接
する炭素が2級炭素または3級炭素である炭化水素基で
ある。
【0053】前記式(4)で示されるジメトキシ化合物
としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンタジエニルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメト
キシシラン、ジ(2−メチルシクロペンチル)ジメトキ
シシラン、ジ(3−メチルシクロペンチル)ジメトキシ
シラン、ジ(2−エチルシクロペンチル)ジメトキシシ
ラン、ジ(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジメトキ
シシラン、ジ(2,4−ジメチルシクロペンチル)ジメ
トキシシラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペンチル)
ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジエチルシクロペンチ
ル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメチルシ
クロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,5−ト
リメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(2,
3,4−トリエチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(テトラメチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(テトラエチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2−メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(3−メチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2−エチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2−n−ブチルシクロペンテニル)ジメトキシ
シラン、ジ(2,3−ジメチルシクロペンテニル)ジメ
トキシシラン、ジ(2,4−ジメチルシクロペンテニ
ル)ジメトキシシラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペ
ンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメ
チルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,
3,5−トリメチルシクロペンテニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,3,4−トリエチルシクロペンテニル)ジ
メトキシシラン、ジ(テトラメチルシクロペンテニル)
ジメトキシシラン、ジ(テトラエチルシクロペンテニ
ル)ジメトキシシラン、ジ(2−メチルシクロペンタジ
エニル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチルシクロペン
タジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2−エチルシクロ
ペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2−n−ブチ
ルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3−
ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシ
シラン、ジ(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジメトキシシラン、ジ(2,3−ジエチルシクロペンタ
ジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4−トリメ
チルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ
(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメ
トキシシラン、ジ(2,3,4−トリエチルシクロペン
タジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4,5−
テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,3,4,5−テトラエチルシクロペンタジ
エニル)ジメトキシシラン、ジ(1,2,3,4,5−
ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラ
ン、ジ(1,2,3,4,5−ペンタエチルシクロペン
タジエニル)ジメトキシシラン、ジ−t−アミル−ジメ
トキシシラン、ジ(α,α′−ジメチルベンジル)ジメ
トキシシラン、ジ(アドマンチル)ジメトキシシラン、
マドマンチル−t−ブチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジ−s−ブチルジメトキシシラン、
ジ−s−アミルジメトキシシラン、イソプロピル−s−
ブチルジメトキシシランなどがあげられる。
【0054】前記式(3)において、nが3である場合
には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロ
ペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメト
キシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン
などのモノアルコキシシラン類等があげられる。
【0055】電子供与体(c)としてはジメトキシシラ
ン類、特に前記式(4)で示されるジメトキシシラン類
が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ(2−メチ
ルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3−メチル
シクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ−t−アミルジ
メトキシシランなどが好ましい。有機ケイ素化合物(c
−1)は、2種以上組み合せて用いることもできる。
【0056】電子供与体(c)として用いられる複数の
原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有する
化合物(以下ポリエーテル化合物ということもある)
(c−2)では、エーテル結合間に存在する原子は、炭
素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれ
る1種以上であり、原子数は2以上である。これらのう
ちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的
には炭素数2以上であり、好ましくは3以上で直鎖状、
分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐
状または環状構造を有する置換基が結合しているものが
望ましい。また2個以上のエーテル結合間に存在する原
子に、複数の、好ましくは3〜20、より好ましくは3
〜10、特に好ましくは3〜7の炭素原子が含まれた化
合物が好ましい。
【0057】このようなポリエーテル化合物(c−2)
としては、たとえば下記式(5)で示される化合物をあ
げることができる。
【化3】 式(5)中、nは2≦n≦10の整数であり、R1〜R
26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、
ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元
素を有する置換基であり、任意のR1〜R26、好ましく
はR1〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成して
いてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていても
よい。
【0058】前記式(5)で表されるポリエーテル化合
物(c−2)として、具体的には、2−(2−エチルヘ
キシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロ
ピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ブチル−1,
3−ジメトキシプロパン、2−s−ブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−フェニル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、2
−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニルメチル)−
1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−ナフチル)−
1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フルオロフェ
ニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−デカ
ヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−
(p−t−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−メチル−2−エチル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,
3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロ
ヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス
(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−
エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,
2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,
2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプ
ロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプ
ロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−
ジメトキシプロパン、2−(1−メチルブチル)−2−イ
ソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−メ
チルブチル)−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジ−s−ブチル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジ−t−ブチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−イソ
プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル
−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−
ベンジル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−ベンジル−2−s−ブチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−フェニル−2−ベンジル−1,3−
ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−イソプ
ロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペン
チル−2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−s−ブチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2
−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シク
ロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2,3−ジフェニル−1,4−ジエト
キシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエ
トキシブタン、2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキ
シブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエト
キシブタン、2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエト
キシブタン、2,2−ビス(p−メチルフェニル)−
1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス(p−クロロ
フェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス
(p−フルオロフェニル)−1,4−ジメトキシブタ
ン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタ
ン、2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサ
ン、2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペン
タン、2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペン
タン、2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペン
タン、3−メトキシメチルテトラヒドロフラン、3−メ
トキシメチルジオキサン、1,3−ジイソブトキシプロ
パン、1,2−ジイソブトキシプロパン、1,2−ジイ
ソブトキシエタン、1,3−ジイソアミロキシプロパ
ン、1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、1,3−
ジネオペンチロキシプロパン、2,2−テトラメチレン
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ペンタメチレ
ン−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ヘキサメチ
レン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2−ビス(メ
トキシメチル)シクロヘキサン、2,8−ジオキサスピ
ロ[5.5]ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
[3.3.1]ノナン、3,7−ジオキサビシクロ
[3.3.0]オクタン、3,3−ジイソブチル−1,
5−オキソノナン、6,6−ジイソブチルジオキシヘプ
タン、1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、1,
1−ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサン、1,1
−ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプ
タン、1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、2−
メチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,
3−ジエトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−メ
トキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2
−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシ
シクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメ
チル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプ
ロピル−2−メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、2−イソブチル−2−メトキシメチル-1,3-ジ
メトキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エ
トキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2
−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、2−イソプロピル−2−エトキ
シメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2−イソプ
ロピル−2−エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、2−イソブチル−2−エトキシメチル-1,3-ジ
エトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス(p
−メトキシフェニル)ホスフィン、メチルフェニルビス
(メトキシメチル)シラン、ジフェニルビス(メトキシ
メチル)シラン、メチルシクロヘキシルビス(メトキシ
メチル)シラン、ジ−t−ブチルビス(メトキシメチ
ル)シラン、シクロヘキシル−t−ブチルビス(メトキ
シメチル)シラン、i−プロピル−t−ブチルビス(メ
トキシメチル)シラン等があげられる。
【0059】これらの中では、1,3−ジエーテル類が
好ましく用いられ、特に2,2−ジイソブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペ
ンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシク
ロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビ
ス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロ
パンが好ましく用いられる。ポリエーテル化合物(c−
2)は、2種以上併用することができる。また有機ケイ
素化合物(c−1)とポリエーテル化合物(c−2)と
を併用することもできる。
【0060】さらに下記式(6)で示される有機ケイ素
化合物を併用することもできる。 RnSi(OR2)4-n …(6) (式(6)中、RおよびR2は炭化水素基であり、0<
n<4であり、この式で示される有機ケイ素化合物中に
は、前記式(3)で示される有機ケイ素化合物(c−
1)は含まれない。)
【0061】より具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスo−トリルジメトキシシラン、ビスm−トリル
ジメトキシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、
ビスp−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
n−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシ
シラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビ
ニルトリス(β−メトキシエトキシシラン)、ビニルト
リアセトキシシランなどがあげられる。さらに類似化合
物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテト
ラエトキシジシクロキサンなどを用いることもできる。
【0062】本発明では、上記のような固体状チタン触
媒成分(a)、有機金属化合物(b)、および電子供与
体(c)からなる触媒を用いて結晶性ポリプロピレン樹
脂(A)を製造するに際して、予め予備重合を行うこと
もできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分(a)、
有機金属化合物(b)、および必要に応じて電子供与体
(c)の存在下に、オレフィンを重合させる。
【0063】予備重合オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−ヘキサデ
セン、1−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン、3−
メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−
エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4
−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキ
セン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−
1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、アリルナフ
タレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチ
レン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリ
ルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラ
ン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いること
ができ、これらを共重合させてもよい。
【0064】これらの中でも、前述したように3−メチ
ル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチ
ル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリ
メチルシラン、ジメチルスチレンなどの分岐状オレフィ
ン類が特に好ましく用いられる。特に3−メチル−1−
ブテンを予備重合させた触媒を用いると、生成する結晶
性ポリプロピレン樹脂(A)の剛性が高いので好まし
い。予備重合は、固体状チタン触媒成分(a)1g当り
0.1〜1000g程度、好ましくは0.3〜500g
程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予
備重合量が多すぎると、本重合における(共)重合体の
生成効率が低下することがある。
【0065】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
固体状チタン触媒成分(a)は、重合容積1 liter当り
チタン原子換算で通常約0.01〜200ミリモル、好
ましくは約0.05〜100ミリモルの濃度で用いられ
ることが望ましい。有機金属化合物(b)は、固体状チ
タン触媒成分(a)中のチタン原子1モル当り通常約
0.1〜100ミリモル、好ましくは約0.5〜50ミ
リモルの量で用いることが望ましい。また電子供与体
(c)は、予備重合時には用いても用いなくてもよい
が、固体状チタン触媒成分(a)中のチタン原子1モル
あたり0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モ
ル、さらに好ましくは1〜10モルの量で用いることが
できる。
【0066】予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重
合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下
で行うことが好ましい。不活性炭化水素媒体としては、
たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;これら
の混合物等を用いることができる。特に脂肪族炭化水素
を用いることが好ましい。
【0067】予備重合温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度で
あればよく、通常−20〜+100℃、好ましくは−2
0〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃程度であ
る。予備重合は、回分式、連続式などで行うことができ
る。予備重合時に、水素などを用いて分子量を調節する
こともできる。
【0068】結晶性ポリプロピレン樹脂(A)製造時に
は、固体状チタン触媒成分(a)(または予備重合触
媒)を重合容積1 liter当りチタン原子に換算して、約
0.0001〜50ミリモル、好ましくは約0.001
〜10ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属
化合物(b)は、重合系中のチタン原子1モルに対する
金属原子量で、約1〜2000モル、好ましくは約2〜
500モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与
体(c)は、有機金属化合物(b)の金属原子1モル当
り、約0.001〜50モル、好ましくは約0.01〜
20モル程度の量で用いることが望ましい。
【0069】上記のような触媒を用いて結晶性ポリプロ
ピレン樹脂(A)を製造するには公知の方法を採用する
ことができる。重合は、気相重合法あるいは溶液重合
法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよ
く、上記の各段を別々の方法で行ってもよい。また回分
式、半連続式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、
上記の各段を複数の重合器たとえば2〜10器の重合器
に分けて行ってもよい。
【0070】重合媒体として、不活性炭化水素類を用い
てもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよ
い。また各段の重合条件は、重合温度が約−50〜20
0℃、好ましくは約20〜100℃の範囲で、また重合
圧力が常圧〜9.8MPa(常圧〜100kgf/cm
2、ゲージ圧)、好ましくは0.20〜4.9MPa
(約2〜50kgf/cm2、ゲージ圧)の範囲内で適
宜選択される。
【0071】予備重合触媒を用いたときには、必要に応
じて固体状チタン触媒成分(a)、有機金属化合物
(b)を新たに添加することもできる。予備重合時と本
重合時との有機金属化合物(b)は同一であっても異な
っていてもよい。また電子供与体(c)は、予備重合時
または本重合時のいずれかに必ず1回は用いられ、本重
合時のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両
方で用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体
(c)は同一であっても異なっていてもよい。上記のよ
うな各触媒成分は、前段の重合終了後、次いで行われる
後段の各工程において、新たに添加しなくてもよいが、
適宜添加してもよい。上記のような触媒を用いると、重
合時に水素を用いる場合においても、得られる結晶性ポ
リプロピレン樹脂(A)の結晶化度あるいは立体規則性
指数が低下したりすることがなく、また触媒活性が低下
することもない。
【0072】上記のような製造方法では、結晶性ポリプ
ロピレン樹脂(A)を固体状チタン触媒成分(a)単位
量当り高収率で製造することができるため、結晶性ポリ
プロピレン樹脂(A)中の触媒量特にハロゲン含量を相
対的に低減させることができる。したがって結晶性ポリ
プロピレン樹脂(A)中の触媒を除去する操作を省略で
きるとともに、最終的に得られる結晶性ポリプロピレン
樹脂組成物を用いて成形体を成形する際には金型に発錆
を生じにくい。
【0073】本発明で使用するエチレン性不飽和結合含
有カルボン酸、その無水物または誘導体(以下、不飽和
カルボン酸類という場合がある)(B)は、1分子内に
エチレン性不飽和結合とカルボキシル基、酸無水物基ま
たは誘導体基とを有する化合物である。不飽和カルボン
酸類(B)の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2,
3−ジカルボン酸(ナジック酸、商標)、メチル−エン
ドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボン酸(メチルナジック酸、商標)等の
不飽和カルボン酸;これらの不飽和カルボン酸の無水
物;不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミ
ド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸の
エステル等の誘導体などがあげられる。より具体的に
は、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートおよび
メタクリル酸メチルなどをあげることができる。これら
の中では、アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、メタク
リル酸メチルが好ましく、特に無水マレイン酸が好まし
い。不飽和カルボン酸類(B)は1種単独で使用するこ
ともできるし、2種以上を組み合せて使用することもで
きる。
【0074】本発明で使用する芳香族基含有ラジカル性
モノマー(C)は芳香族基を含有するラジカル反応性の
化合物が制限なく使用できるが、スチレン系モノマーが
好ましい。
【0075】芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)と
して用いるスチレン系モノマーの具体例としては、下記
式(7)
【化4】 〔式(7)中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素原子
または炭素数1〜3のアルキル基、R3はハロゲン原子
または炭素数1〜3のアルキル基、nは1〜5の整数を
示す。〕で表わされるスチレン系化合物などがあげられ
る。
【0076】前記式(7)のR1〜R3のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基があげられる。またR3のハロゲン原子としては塩
素、臭素およびヨウ素などがあげられる。前記式(7)
で表されるスチレン系モノマーの具体例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−クロロスチ
レン、p−クロロスチレン、m−クロロスチレンおよび
p−クロロメチルスチレンなどがあげられる。
【0077】本発明で使用するラジカル開始剤(D)と
しては有機過酸化物などの公知のラジカル開始剤が制限
なく使用できる。具体的には、1,1−ビス(t−ブチ
ルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキ
サン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)オクタ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキ
シ)バラレート、2,2−ビス(t−ブチルペルオキ
シ)ブタン等のペルオキシケタール類;ジ−t−ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミ
ルペルオキシド、α,α′−ビス(t−ブチルペルオキ
シ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,
5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキ
シン−3等のジアルキルペルオキシド類;アセチルペル
オキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペル
オキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、2,5−ジクロロベン
ゾイルペルオキシド、m−トリオイルペルオキシド等の
ジアシルペルオキシド類;t−ブチルオキシアセテー
ト、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチル
ペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペ
ルオキシラウリレート、t−ブチルペルオキシベンゾエ
ート、ジ−t−ブチルペルオキシイソフタレート、2,
5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)
ヘキサン、t−ブチルペルオキシマレイックアシッド、
t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミ
ルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類;ジ
(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ
(3−メチル−3−メトキシブチル)ペルオキシジカー
ボネート等のペルオキシジカーボネート類;t−ブチル
ハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、2,5
−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロペルオキシ
ド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロペル
オキシド等のハイドロペルオキシド類などをあげること
ができる。これらの中ではベンゾイルペルオキシド、m
−トリオイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシ−2
−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)
ヘキサン、t−ブチルペルオキシベンゾエートなどが好
ましい。
【0078】本発明の変性ポリプロピレン樹脂は135
℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕が1.0〜
3.0dl/g、好ましくは1.1〜2.8dl/g、
さらに好ましくは1.2〜2.5dl/g、不飽和カル
ボン酸類(B)の含有量が1.0〜5.0重量%、好ま
しくは1.2〜4.0重量%、グラフト効率が30%以
上、好ましくは40%以上の変性ポリプロピレン樹脂で
ある。本発明の変性ポリプロピレン樹脂には不飽和カル
ボン酸類(B)以外の芳香族基含有ラジカル性モノマー
(C)、好ましくは前記スチレン系モノマーがグラフト
していてもよく、この場合不飽和カルボン酸類(B)の
含有量が1.0重量%以上で、固有粘度〔η〕が1.0
dl/g以上の高分子量のグラフト変性ポリプロピレン
樹脂が容易に効率よく製造できるので好ましい。芳香族
基含有ラジカル性モノマー(C)の含有量は0.3〜
5.0重量%、好ましくは0.5〜4.0重量%、グラ
フト効率は30%以上、好ましくは40%以上であるの
が望ましい。
【0079】本発明においてグラフト効率とは、変性ポ
リプロピレン樹脂中に含まれる不飽和カルボン酸類
(B)または芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)の
総量に対する実際にポリプロピレン鎖にグラフトした不
飽和カルボン酸類(B)または芳香族基含有ラジカル性
モノマー(C)の割合(重量%)であり、変性ポリプロ
ピレン樹脂の精製前後の不飽和カルボン酸類(B)また
は芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)の割合(重量
%)を意味する。なお、精製は次のようにして行うとこ
ができる。例えば、変性ポリプロピレン樹脂を沸騰p−
キシレンに完全に加熱溶解したのち冷却し、次にアセト
ン中に投入し、析出物を濾過、乾燥して精製グラフト変
性物を得る。
【0080】実際にポリプロピレン鎖にグラフトした不
飽和カルボン酸類(B)および芳香族基含有ラジカル性
モノマー(C)の量は、以下の方法で求められる。不飽
和カルボン酸類(B)の極性基がカルボン酸無水物基の
場合は、変性ポリプロピレン樹脂を熱キシレンに溶解し
た後、アセトン中で再沈殿させて精製し、この精製グラ
フト変性物を再度熱キシレンに溶解し、あらかじめ作成
したIRの検量によって求められる値である。極性基が
カルボン酸無水物基以外の不飽和カルボン酸類(B)ま
たは芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)の場合は、
上記と同じ方法で精製した変性ポリプロピレン樹脂を13
C−NMR(135℃、o−ジクロルベンゼン)を用い
て極性基または芳香族環に由来する元素を定量して求め
られる値である。
【0081】本発明の変性ポリプロピレン樹脂は結晶性
ポリプロピレン樹脂(A)80〜99重量部、好ましく
は90〜98重量部、エチレン性不飽和結合含有カルボ
ン酸、その無水物または誘導体(B)20〜1重量部、
好ましくは10〜2重量部および芳香族基含有ラジカル
性モノマー(C)20〜0.1重量部、好ましくは10
〜0.5重量部(ここで、(A)成分、(B)成分およ
び(C)成分の合計は100重量部である。)の割合で
含む混合物を、ラジカル開始剤(D)の存在下に溶融混
練することにより製造することができる。ラジカル開始
剤(D)の使用量は、結晶性ポリプロピレン樹脂(A)
100重量部に対して0.001〜3重量部、好ましく
は0.05〜1重量部とするのが望ましい。
【0082】結晶性ポリプロピレン樹脂(A)、不飽和
カルボン酸類(B)、芳香族基含有ラジカル性モノマー
(C)およびラジカル開始剤(D)を溶融混練すること
により、本発明の変性ポリプロピレン樹脂が得られる。
溶融混練する時の温度は180〜270℃、好ましくは
200〜240℃、時間は0.5〜10分間、好ましく
は1〜5分間とするのが望ましい。
【0083】一般的にポリプロピレン樹脂にラジカル開
始剤を作用させて、エチレン性不飽和結合含有モノマー
をグラフト重合させる場合、モノマーのグラフトと同時
にラジカル発生によるポリプロピレン樹脂の分子量低下
が起こる。この際、発生したポリマーラジカルにいかに
効率的に不飽和カルボン酸類を付加させるか、つまりグ
ラフト結合した不飽和カルボン酸類の量(グラフト量)
が同一でより高分子量の変性ポリプロピレン樹脂を得る
かが課題となる。所定の含有量を得ることができても過
度に分子量が低下してしまうと、ポリプロピレン樹脂が
本来有している優れた機械物性が失われてしまうことに
なる。本発明の製造方法においては、不飽和カルボン酸
類(B)および芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)
を前記割合で併用しているので、発生したポリマーラジ
カルに不飽和カルボン酸類(B)および芳香族基含有ラ
ジカル性モノマー(C)が効率的に付加し、分子量の大
きな低下がなく高分子量で、しかも高含有量、かつ高グ
ラフト効率の変性ポリプロピレン樹脂を容易に効率よく
製造することができる。
【0084】本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、従来
の変性ポリプロピレン樹脂に比べて、不飽和カルボン酸
類(B)の含有量およびグラフト量が多く、かつ高分子
量であるので、他の素材との親和性が改良され、かつ機
械物性も良好である。特に本発明の変性ポリプロピレン
樹脂は、ポリアミド(ナイロン)、ポリエチレンテレフ
タレート等の樹脂に対する接着強度に優れ、またガラス
繊維やフィラーを配合することにより強度を大きく向上
させることができる。このような特性を有する本発明の
変性ポリプロピレン樹脂は、自動車、家電等の工業部品
分野;フィルム、シート等の包装分野;その他容器分
野、繊維分野などの分野において幅広く使用することが
できる。
【0085】
【発明の効果】本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、エ
チレン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または
誘導体の含有量が多いとともに未グラフトのエチレン性
不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体が
少なく、他の素材との親和性に優れ、しかも高分子量で
あり、かつ低コストで製造することができる。本発明の
変性ポリプロピレン樹脂の製造方法は、エチレン性不飽
和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体(B)
および芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)を特定の
割合で併用しているので、上記変性ポリプロピレン樹脂
を容易に効率よく製造することができる。
【0086】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施例について説明
する。
【0087】製造例1 (1)予備重合 内容量6 literの撹拌機付のリアクターにn−ヘプタン
3 literを投入し、プロピレン重合用固体状チタン触媒
成分30g、トリメチルアルミニウムを固体状チタン触
媒成分中のチタン原子に対して10倍モル、および2,
6−ジメチル−3,3−ビス(メトキシメチル)ヘプタ
ンを固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対して2倍
モルの割合で供給した。次に、プロピレン48N liter
を装入し、槽内温度を15℃以下に保持してプロピレン
を完全に反応させ、予備重合体を得た。これにイソブタ
ンを加えて予備重合固体1.6g/literとなるまで希
釈し、予備重合体スラリーとした。
【0088】(2)超高分子量結晶性ポリプロピレンA
−1の重合 内容量600 literの撹拌機付き第1段リアクターに液
化プロピレンモノマー110kg、上記(1)で得た予
備重合体スラリー5 liter、トリエチルアルミニウム
0.14mol、ジシクロペンチルジメトキシシラン
0.14molおよび水素30N literを装入し、温度
70℃で1時間重合を行い、超高分子量結晶性ポリプロ
ピレンA−1パウダー37kgを得た。物性を表1に示
す。得られたA−1パウダー粒子は、平均粒径が0.8
mm、水銀圧入法で測定した累積細孔容積が0.3ml
/gであった。
【0089】製造例2〜4 水素量を変更したこと以外は製造例1と同じ方法で重合
を行い、A−2、A−3およびa−1パウダーを得た。
これらのパウダー粒子の平均粒径および累積細孔容積は
A−1パウダーと同等であった。物性を表1に示す。
【0090】
【表1】 *1 固有粘度〔η〕:135℃デカリン中で測定 *2 DSCにより昇温速度10℃/minで測定
【0091】実施例1 製造例1で得たA−1を94重量部、無水マレイン酸
(MAH)3重量部およびスチレン(St)3重量部に
対して、ラジカル開始剤として2,5−ジメチル−2,
5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン(日本油脂
(株)製パーヘキサ25B、商標)0.3重量部を加
え、ヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二
軸混練機(テクノベル(株)製KZW31−30HG、
商標)にて200℃で加熱混練し、無水マレイン酸変性
ポリプロピレン樹脂を得た。製造条件を表2、結果を表
3および表4に示す。
【0092】実施例2〜7および比較例1 製造条件を表2に示すように変更した以外は実施例1と
同じ方法で無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を得
た。製造条件を表2、結果を表3および表4に示す。
【0093】
【表2】 *1 原料ポリプロピレン樹脂:表1参照 *2 MAH:無水マレイン酸 *3 ラジカル開始剤:2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオ キシ)ヘキサン
【0094】
【表3】
【0095】
【表4】 *1 無水マレイン酸のグラフト効率:変性ポリプロピレン樹脂約2gを採取 し、500mlの沸騰p−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、1200m lのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。精製 前後のMAH含有量を求めて算出した。 *2 スチレンのグラフト効率:無水マレイン酸のグラフト効率と同様にして 求めた。 *3 固有粘度〔η〕:135℃デカリン中で測定 *4 MFR:メルトフローレート、ASTM D1238、230℃、21 60g荷重の条件で測定
【0096】実施例8〜10および比較例2 表4に示した配合割合で各成分をドライブレンドした
後、単軸押出機にて210℃で溶融混合し、その後ペレ
ット化して無機フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物
のペレットを得た。このペレットを230℃で射出成形
してASTM規格のテストピースを作製し、ASTM規
格に従って機械物性を測定した。結果を表5に示す。
【0097】
【表5】 *1 変性PP:表3および表4参照 *2 未変性PP: PP−1;結晶性ポリプロピレン樹脂、固有粘度〔η〕=1.8dl/gの結 晶性プロピレン単独重合体 *3 無機フィラー: F−1;繊維径9μmのガラス繊維チョップドストランド、日本電気ガラス社 製 *4 FS(曲げ強度):ASTM D 790 *5 FM(曲げ弾性率):ASTM D 790 *6 IZ(アイゾット衝撃強度):ASTM D 256、23℃、ノッチ 付 *7 HDT(熱変形温度):ASTM D 648、荷重0.45MPa *8 破断時間:120℃、15.2MPa(155kgf/cm2)荷重下 での破断時間(ASTM−TYPE1試験片使用)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 雅也 千葉県袖ケ浦市長浦580番30 株式会社グ ランドポリマー内 (72)発明者 酒井 郁典 千葉県袖ケ浦市長浦580番30 株式会社グ ランドポリマー内 Fターム(参考) 4J026 AA13 BA05 BA06 BA08 BA24 BA25 BA27 BA33 BA34 BA35 DA02 DA17 DB05 DB13 GA01 GA02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶性ポリプロピレン樹脂(A)のグラ
    フト変性物であって、135℃デカリン中で測定される
    固有粘度〔η〕が1.0〜3.0dl/g、エチレン性
    不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘導体
    (B)の含有量が1.0〜5.0重量%で、かつグラフ
    ト効率が30%以上である変性ポリプロピレン樹脂。
  2. 【請求項2】 結晶性ポリプロピレン樹脂(A)にエチ
    レン性不飽和結合含有カルボン酸、その無水物または誘
    導体(B)および芳香族基含有ラジカル性モノマー
    (C)がグラフト重合したグラフト変性物であって、1
    35℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕が1.0
    〜3.0dl/g、エチレン性不飽和結合含有カルボン
    酸、その無水物または誘導体(B)の含有量が1.0〜
    5.0重量%で、かつグラフト効率が30%以上、芳香
    族基含有ラジカル性モノマー(C)の含有量が0.3〜
    5重量%で、かつグラフト効率が30%以上である変性
    ポリプロピレン樹脂。
  3. 【請求項3】 芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)
    がスチレン系モノマーである請求項2記載の変性ポリプ
    ロピレン樹脂。
  4. 【請求項4】 135℃デカリン中で測定される固有粘
    度〔η〕が3〜8dl/gの結晶性ポリプロピレン樹脂
    (A)80〜99重量部、エチレン性不飽和結合含有カ
    ルボン酸、その無水物または誘導体(B)20〜1重量
    部および芳香族基含有ラジカル性モノマー(C)20〜
    0.1重量部(ここで、(A)成分、(B)成分および
    (C)成分の合計は100重量部である。)の割合で含
    む混合物を、ラジカル開始剤(D)の存在下に溶融混練
    して、 135℃デカリン中で測定される固有粘度〔η〕が1.
    0〜3.0dl/g、エチレン性不飽和結合含有カルボ
    ン酸、その無水物または誘導体(B)の含有量が1.0
    〜5.0重量%で、かつグラフト効率が30%以上、芳
    香族基含有ラジカル性モノマー(C)の含有量が0.3
    〜5重量%で、かつグラフト効率が30%以上のグラフ
    ト変性ポリプロピレン樹脂を製造する変性ポリプロピレ
    ン樹脂の製造方法。
  5. 【請求項5】 結晶性ポリプロピレン樹脂(A)100
    重量部に対してラジカル開始剤(D)0.001〜3重
    量部を使用する請求項4記載の変性ポリプロピレン樹脂
    の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009013230A (ja) * 2007-07-02 2009-01-22 Kaneka Corp 変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法

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