JP3547195B2 - ポリプロピレン系樹脂 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3547195B2 JP3547195B2 JP01455195A JP1455195A JP3547195B2 JP 3547195 B2 JP3547195 B2 JP 3547195B2 JP 01455195 A JP01455195 A JP 01455195A JP 1455195 A JP1455195 A JP 1455195A JP 3547195 B2 JP3547195 B2 JP 3547195B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foam
- resin
- biaxial
- thickness
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は例えば発泡体にした際、各種形状の緩衝包装材や浮材、或いは、断熱材等に好適な厚肉の発泡体を得ることができるポリプロピレン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン樹脂押出発泡体はよく知られているが、その物性には種々の問題がある。一方、ポリプロピレン樹脂は、高い剛性を有しているので、押出発泡体とした時に少ない樹脂量で高い機械的特性を有し、しかも軽量である優れた発泡体製品とすることができるため、近年その開発がいろいろなされている。
【０００３】
例えば、▲１▼特表平５−５０６８７５号公報、▲２▼特開平４−３６３２２７号公報等にはポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とした密度が０．０３ｇ／ｃｍ３以下の押出発泡体が開示されている。しかしながら、これらの、従来知られている、密度が０．０３ｇ／ｃｍ３以下のポリプロピレン系樹脂押出発泡体は、高い衝撃性能を発揮するのに十分な肉厚と独立気泡率を有しておらず、緩衝包装材として用いるには不満足なものである。
【０００４】
このような従来知られているポリプロピレン系樹脂押出発泡体の問題を解決す為に、本発明者らは、まず、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン系樹脂のようなオレフィン樹脂を基材樹脂として製造され、且つ種々の肉厚を有する押出発泡体について、樹脂発泡体の肉厚と該発泡体の発揮する緩衝性能との関係を求めるための実験を行い、得られた結果を示す動的衝撃特性曲線のグラフを用いて考察を行った。
【０００５】
即ち、図３はＪＩＳ Ｚ０２３５「包装用緩衝材料の動的圧縮試験方法」に準じて、ポリエチレン樹脂押出発泡体（密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３、肉厚が各２０，３０，４０ｍｍ）について求めた、発泡体の肉厚と、該発泡体の１回落下時の最大加速度との関係を示す、動的衝撃特性曲線のグラフである。この図３は本発明で言う発泡体の「緩衝性能」の意味と、この「緩衝性能」を有効に発現させるには、肉厚が２０ｍｍ以上の発泡体が必要であることを示すものである。
【０００６】
図３の動的衝撃特性曲線を示すグラフにおいて、縦軸は最大加速度Ｊ（０〜１００Ｇ）を示し、横軸は対数目盛りで示した静的応力Ｉ（０．０２ｋｇｆ／ｃｍ２〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２）を表す。このグラフは６０ｃｍの高さから加速度計を内臓した重りを落下させ、落下時にその加速度計で測定される最大の加速度を最大加速度とし、その重りを発泡体上に静置した時に発泡体に発生する応力を静的応力として、両者の関係をプロットしたものである。なおこの場合の静的応力は、５〜５０ｋｇ程度の重量のオーディオ等の家電製品やパーソナルコンピューター等のＯＡ機器、更には、同程度の重量の精密機器等を発泡体上に静置した時に生じる０．０２ｋｇｆ／ｃｍ２以上０．４ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲とした。また、図３でｔ２０、ｔ３０、ｔ４０の記号は各々発泡体の肉厚（ｍｍ）のものを示す。上記静的応力の範囲での最も低い最大加速度は（以下「最大加速度の最小値」と称す）は、発泡体を家電製品等の緩衝包装材として使用した場合、上記家電製品等に掛かる最も小さい最大加速度（負荷）、つまり、その発泡体の最高の「緩衝性能」の値を示すものである。
【０００７】
一般に、上記家電製品等に故障や破損が発生しない最大加速度は８０Ｇ以下であると言われている。従って、前記静的応力範囲において肉厚が２０ｍｍ未満の発泡体では包装体落下時に被包装体である上記家電製品等の商品に掛かる最大加速度が許容値である８０Ｇを超えてしまう為、商品が故障或いは破損する可能性が高く、肉厚が２０ｍｍ未満の発泡体は上記家電製品等の緩衝包装材としての使用が難しいことを意味している。
【０００８】
一方、本発明者らの更なる研究の結果、押出発泡体の緩衝性能を繰返し落下においても維持させるには、押出発泡体の独立気泡率が８０％以上必要であることがわかった。独立気泡率が８０％未満のものでは１回落下時と２〜５回落下時に測定される最大加速度の最小値の比が大きくなる為、緩衝材料としての信頼性が低く、一般に緩衝包装材として使用出来ない。
【０００９】
更に、本発明者らの研究の結果、肉厚が２０ｍｍ以上の緩衝包装用の押出発泡体では平均気泡径が０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが必要であることがわかった。平均気泡径が０．４ｍｍ未満の押出発泡体は、発泡体製造時の押出方向と肉厚方向の圧縮応力の比が大きすぎる為、発泡体の使用方向により緩衝性能が大きく変化し使用方向に十分注意する必要があり緩衝包装材としての商品価値が非常に低くなる。又、逆に平均気泡径が２．０ｍｍを超える大きな平均気泡径の発泡体は表面外観が悪く、更に気泡膜が厚いため手触りも悪く緩衝包装材としての商品価値が低くなる。
【００１０】
ところで、前述の▲１▼特表平５−５０６８７５号公報及び▲２▼特開平４−３６３２２７号公報には低密度ポリエチレンに比べてポリプロピレン系樹脂を用いた押出発泡体の製造が困難であることが述べられている。▲２▼特開平４−３６３２２７号公報には、プロピレン系樹脂は低密度ポリエチレンに比べ結晶化度が高い為、僅かな温度変化により粘弾性が大きく変化し発泡適性温度範囲が非常に狭く、実際の押出発泡工程ではこの様な温度範囲での樹脂温度の調整は難しく良好な発泡体を得ることが難しいと述べられている。そして、その問題を解決するために特別の樹脂を用いてポリプロピレン系樹脂押出発泡体を製造する方法が開示されている。即ち、「２３０℃におけるメルトテンションが７ｇｆ以上」のものを用いれば、密度０．１８〜０．０１８ｇ／ｃｍ３、厚み１０〜１００ｍｍの押出板状発泡体が得られる旨の記載がある。又、▲１▼特表平５−５０６８７５号公報では特殊なポリプロピレン系樹脂［大部分は線状であるが、高分子量の少量成分は高度に枝分かれしているポリプロピレン系樹脂］を用いると、肉厚０．５〜５．０ｍｍのポリプロピレン系樹脂のシート状押出発泡体が得られる旨の記載がある。
【００１１】
しかしながら、上記▲１▼の提案の樹脂では、密度が０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ３ の範囲では、肉厚が５ｍｍ以下の発泡シート状のものであれば良質の発泡体は得られるが、発泡体の肉厚を２０ｍｍ以上に高めた板状発泡体では、破泡が著しく生じ独立気泡率が急激に低下してしまうという問題がある。この独立気泡率の低下を防ごうとする対策は、気泡径が０．４ｍｍ未満に微小化してしまい、発泡体の肉厚が高まらないばかりか、発泡体の圧縮応力や「緩衝性能」に異方性が生じたり、表面に鱗状の凹凸が生じたり、厚肉の板状発泡体全体が波板状に変形してしまう現象（以下コルゲート現象と称す）が障害になって、結局は良質の発泡体には出来ない問題点に遭遇してしまう。又上記▲２▼の提案の樹脂では、主要な不良現象は上述した▲１▼の樹脂と全く変わらない。それは「２３０℃におけるメルトテンションが７ｇｆ以上」という表現の特性は、上記と同じ骨格樹脂の本質的な問題点を改善したことを意味する特性ではないからである。即ち、上記▲２▼の公報には「密度０．１８〜０．０１８ｇ／ｃｍ３ 、肉厚１０〜１００ｍｍの押出板状発泡体が得られる」旨の記載があるものの、実際には、例えば、密度が０．１８〜０．１０ｇ／ｃｍ３ 程度の範囲の低発泡体であれば、その肉厚を３０〜１００ｍｍ程度に高めることができるが、発泡体の密度を０．０３ｇ／ｃｍ３ 以下の高発泡体にしようとすると、その肉厚はせいぜい１０ｍｍ以下の薄肉の板状・シート状の発泡体にしかならない問題がある。上記▲２▼の公報の実施例で、発泡体内容の記載が比較的整っているものの全ては、肉厚が２ｍｍ以下の薄肉シート状の場合に留められてあるのは、上述した技術的背景が存在するからである。
【００１２】
上述の通り、上記▲１▼、▲２▼の提案の樹脂を用いても、密度が０．０３ｇ／ｃｍ３以下の高発泡体で、肉厚２０ｍｍ以上の独立気泡率の高い発泡体を得る製造条件的な余地は見出せないのが現状であった。
従って、ポリプロピレン系樹脂発泡体で肉厚が２０ｍｍ以上のものを緩衝包装材にするには、肉厚２〜３ｍｍのシート状の発泡体を熱や接着剤等を用い張り合わせた積層発泡体しかない。しかし、この積層発泡体では、発泡体の接着面は硬質な層である為に被包装体である商品が触れた場合商品が傷付くこともあり、更に、硬質層の露出面と他の面では圧縮応力や緩衝性能の異方性が強く、使用する方向に注意が必要となる為、緩衝包装材としての商品価値は非常に低い。又、この様な積層による厚板の製造は従来の押出発泡工程に加え積層工程が必要となり、それに伴う製造コストの大幅な上昇が予想される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来はその実現が不可能であった処の、単体で肉厚が２０ｍｍ以上有した状態にあって、且つ、密度が０．００５ｇ／ｃｍ3以上０．０３ｇ／ｃｍ3以下、平均気泡径０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、独立気泡率８０％以上で、最大加速度の最小値が８０Ｇ以下の値を示す押出発泡体を得ることができる、ポリプロピレン系線状樹脂を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の通りである。
１．エチレン含有量が０．０５〜８ｗｔ％であるポリプロピレン系線状樹脂であって、ＧＰＣ法により測定されるＺ平均分子量ＭＺが８×１０６〜４０×１０６、且つ、Ｚ平均分子量ＭＺと重量平均分子量ＭＷの比であるＭＺ／ＭＷが１０〜５０であり、２軸伸長歪０．２における２軸伸長粘度が４．５×１０６〜１５×１０６ｐｏｉｓｅであり、かつ下記の式（１）で表される２軸歪硬化率αが０．３０〜０．６０であることを特徴とするポリプロピレン系線状樹脂。
α＝０．７７×（ｌｏｇη２−ｌｏｇη１）・・・（１）
（但し、上式中、η１は２軸伸長歪が０．０１の時の２軸伸長粘度を示し、η２は２軸伸長歪が０．２の時の２軸伸長粘度を示す）
２．スウェル値Ｓが２以上５．０以下である１．記載のポリプロピレン系線状樹脂。
３．押出発泡用樹脂である１．〜２．のいずれかに記載のポリプロピレン系線状樹脂。
本発明のポリプロピレン系線状樹脂は、２軸伸長歪０．２に於ける２軸伸長粘度が４．５×１０6ｐｏｉｓｅ以上で、更に２軸歪硬化率αが０．３０以上であることを特徴とする。
ここで、本発明における「２軸伸長粘度」は後述の方法によって測定されるものであって、ポリマ−鎖のからみ合いの強さの指標となるものであって、その詳細については、Ｓ．Ｈ，Ｃｈａｔｒａｅｉ ｅｔ ａｌ ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ” ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，ａｎｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２５（４），４３３−４４３（１９８１）を参照することができる。
【００１５】
また、本発明における「２軸歪硬化率α」は、２軸伸長歪速度が０．０１ｓｅｃ−１で２軸伸長歪みがそれぞれ０．０１となる時間及び０．２となる時間の差に対する２軸伸長粘度の変化率であって、下記の式で算出されるものであり、ポリマ−鎖のからみやすさの指標となるものである。
α＝０．７７×（ｌｏｇη２ −ｌｏｇη１ ）・・・・（１）
（但し、上式中、η１ は２軸伸長歪みが０．０１の時の２軸伸長粘度を示し、η２ は２軸伸長歪みが０．２の時の２軸伸長粘度を示す）
なお、２軸歪硬化率の詳細についてはＪ．Ｊ．Ｌｉｓｎｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”，１６，１８７−１９４（１９８６）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇを参照することができる。
【００１６】
本発明の樹脂が従来の樹脂と相違する点は、上記の「２軸伸長粘度」と「２軸歪硬化率α」の２つの特性値が、共に特定値以上の高い値を示す点にある。以下、押出発泡法上から従来技術との相違を説明する。
押出発泡法の原点は「押出ダイ内発泡」を抑制することにある。図１は、押出機の押出用ダイ近傍における発泡体の形成及び気泡の成長過程を示す説明図で、系内外の気泡の成長過程を概念図で示したものである。図１で、矢印内Ａは押出用ダイのランド部領域、同Ｂは押出用ダイのテーパ部領域、同Ｃは押出機の先端部領域を示し、これらの下方に示す折れ線図は縦軸Ｐの矢印方向を流動圧力の高さとし、０．０３ｇ／ｃｍ３ 以下の高発泡体を得ることができる発泡性組成物の、押出量Ｑ１における各領域での流動圧力実測値の高さ関係を示す図である。図１の折れ線グラフ内を横断する線４（一点鎖線）は、用いた発泡剤の系内温度における蒸気圧を示している。更に図１のＤは、本発明の樹脂３を用いた発泡性組成物の場合の発泡体形成過程を示すもので、内部に描かれる丸印Ｅ１、Ｅ２は、発泡性組成物の気泡発生とその成長過程を示すものである。叉、上記折れ線グラフ内の折れ線１は、本発明の樹脂３（ＭＦＲ１．９、２軸伸長粘度６．７×１０６ 、２軸歪硬化率α０．４８）の場合の流動圧力値であり、折れ線２，３は比較の為に示す従来樹脂の流動圧力値である。即ち折れ線２は樹脂１２（市販樹脂：ＭＦＲ０．５、２軸伸長粘度４．２×１０６ 、２軸歪硬化率α０．２２）、折れ線３は樹脂１４（市販樹脂：ＭＦＲ３．０、２軸伸長粘度２．５×１０６ 、２軸歪硬化率α０．４４）の場合の値である。
【００１７】
図１に於いて、先ず本発明の樹脂（折れ線１）は、従来の樹脂（折れ線２、３）に比べて系内圧力が全体的に高く、又、少なくとも押出用ダイのランド部領域（Ａ）よりも上流の領域において蒸気圧線４を優に越えた高い流動圧力を示すものであることがわかる。一般に蒸気圧線４と折れ線（流動圧力値）との交点は気泡形成の起点である。従って本発明の樹脂（折れ線１）は、領域（Ａ）の上流側１は完全に発泡が抑制され、領域（Ａ）に於いて初めて気泡Ｅ１が生じ、この気泡Ｅ１はダイ外に押出されながらゆるやかに気泡Ｅ２に大きく成長することになる。つまり本発明の樹脂は「押出ダイ内発泡」を抑制するに充分な流動粘度特性を備えた樹脂であることが分かる。
【００１８】
これに対し従来の樹脂（折れ線２、３）は「押出ダイ内発泡」を抑制できる流動粘度特性は備わっていないことは明らかである。従って現象としては（気泡発生は図示されてはいないが）領域（Ｂ）で発泡が生じ、領域（Ｂ）以降での押出方向の発泡体の線速度が早まり且つ発泡性組成物内の圧力が急激に降下する結果、瞬時に多数の微小径気泡を発生させ、同時にこの発泡時の発泡剤潜熱により発泡体が急冷され、系内において発泡体外周表面部の固化が進行した状態で押出される為に、ダイ開口部の寸法に近い厚みの薄肉の発泡体にしかならない。又この際の押出では、押出用ダイのランド部での摩擦により発泡体表面には鱗状の凹凸が発生してしまう。一方押出物断面中央の未冷却部分の気泡は成長を続けようとするので発泡体各所の局部で内部応力が生じ、その応力解放によって発泡体全体にコルゲートが生じてしまう。その結果、従来の樹脂（折れ線２、３）では、正常な発泡体を得ることは出来ないのである。
【００１９】
上述した流動粘度特性の相違は、従来の例えば単なるＭＦＲの大小関係やメルトテンション値の大小関係では論じられない内容のもので、本発明者等の研究、即ち押出時の系内の流動圧力値の高まりは、押出用ダイのテーパ部領域（Ｂ）を流動するときの樹脂の流動に支配される筈であるから伸長粘度を考慮に入れる必要があると考えて「２軸伸長粘度」に着目した研究によって、ようやくこの差異が明確に究明され、そして新規な樹脂の具現に成功し得たものである。
【００２０】
即ち、本発明の樹脂における「２軸伸長歪０．２に於ける２軸伸長粘度が４．５×１０６ ｐｏｉｓｅ以上」とする要件の必要性は、先ず押出発泡法の原点である「押出ダイ内発泡」の抑制を、樹脂の特性で容易に達成させるためのものである。従って本発明の樹脂は、従来のポリエチレン系樹脂等の押出発泡装置を用いた場合でも「押出ダイ内発泡」を抑制し、厚肉の良質な発泡体を製造する基盤を容易に作り出すことが出来る。本発明者等の実験によると、上記「２軸伸長粘度」が１５×１０６ ｐｏｉｓｅになる樹脂の製造に成功しており、種々な性能の押出機で、種々な形状の断面形状（押出し方向に垂直な面の形状）を持つ発泡体断面の大きい発泡体を容易に得たい観点からは、上記「２軸伸長粘度」は６．０〜１５．０（×１０６ ｐｏｉｓｅ）の範囲にある樹脂を選ぶことが望ましい。
【００２１】
次に、押出発泡に最も重要な「大きい径の独立気泡性に富んだ気泡の保持性」について説明する。
図２は説明図で、図１の折れ線３の樹脂の流動圧力を機械的に高めた場合の押出機の押出用ダイ近傍における発泡体の形成及び気泡の成長過程を示す概念図である。従って図１と相違する処は、折れ線３（従来の樹脂）を用いた発泡性組成物のその押出量をＱ２に高めることで、セン断速度を高めた時の流動圧力の実測値を折れ線３’（３’’）で示し、押出機の押出用ダイ近傍における発泡体の形成過程を気泡の成長過程の概念図で示している。尚３’は、図１の３と同じ組成成分の場合のもので、系外の気泡（発泡体）の成長過程は破線のＦ’で示し、３’’は上記３’の気泡維持性の改良する組成成分の場合のもので、系外の気泡（発泡体）の成長過程は実線のＦで示してある。
【００２２】
図２において、組成物の流動圧力は、系内の組成物のセン断速度（ダイ開口部寸法に対する押出量の関係）によって調節することが出来、その結果「押出ダイ内発泡」の抑制は、押出装置の選択で可能なものであることを示している。この調節は設備の経済性を無視すれば見掛け上は無制限である。よって図２の折れ線３’，３’’の場合も共に、図１の折れ線１の場合と同様に領域（Ａ）の上流側では完全に発泡が抑制され、領域（Ａ）に於いて初めて気泡Ｇ１が生じ、この気泡Ｇ１がダイ外に押出されＧ２に成長する状態に調節されている。しかし、図２に示す折れ線３’の場合は、発泡性組成物の押出量をＱ２に高めた為、押出方向の発泡体の線速度が早まって見かけ上図１のＤに比べ膨張開始位置が後退し、且つ発泡性組成物内の圧力が急激に低下する結果瞬時に多数の微小径気泡が発生し、同時にこの発泡時の発泡剤潜熱による急冷で発泡体外周表面部が急速に固化してしまうので、破線のＦ’で示す様に発泡体の肉厚は薄くなるが、その外は見掛け上では差異はない。しかしこの場合の問題点は（図示が困難なので詳細な記載は省略してあるが）、形成された発泡体が冷却固化されて行く過程において、発泡体内部に形成していた筈の気泡が著しく破泡してしまい、独立気泡率が急激に低下することである。この破泡による気泡の連通化現象は、発泡体の厚みを高めようとする程に発泡体内部に巣の様な空洞（以下ボイド現象と称す）を生む状態にまで進行する傾向があるので、肉厚２０ｍｍ以上の発泡体では、独立気泡率の高い状態のものは得られないという致命的な問題点を有している。
【００２３】
この対策として例えば、気泡核剤量を増して３’’の成分組成にして独立気泡率を高めようとすると、折れ線３’の場合と同様に領域（Ａ）に於いて初めて気泡Ｇ１が生じ、この気泡Ｇ１はダイ外に押出されてＧ２に成長しようとする。しかしこの場合の問題点は、領域（Ａ）にあって瞬時に微小径気泡Ｇ１が多数発生する。その瞬時に生じた多数の気泡の発泡時の発泡剤潜熱による急冷で、押出物外周部が急激に固化し気泡の成長が終了する前に外周寸法が決まってしまうので気泡は偏平化し発泡体の厚みが高まらない。更に一方押出物断面中央の未冷却部分の気泡は成長を続けようとするので発泡体各所の局部で内部応力が生じ、その応力解放によって発泡体全体にコルゲートが生じ、図２のＦに示す様な波板状をした小径気泡群の発泡体にしかなり得ないのである。
【００２４】
つまり高発泡体にする場合、従来の樹脂では「破泡による気泡の連通化現象」と「小径気泡になって発泡体の厚みが高まらずにコルゲートが生じる現象」との両方の不良現象を回避する条件的な改良の余地がなく、結局、図１（本発明の樹脂）で示す様な発泡体の形成過程、即ち領域Ａで発生した適当な数の微小気泡Ｅ１が系外に緩やかに押出され、大径気泡Ｅ２に成長して膨張軌跡Ｄを描き、独立気泡性に富んだほぼ球状の気泡として冷却固定されて良質の厚肉発泡体になる発泡体形成過程を形成させることが出来ないのである。
【００２５】
この処の本発明の樹脂と従来の樹脂との相違は、樹脂の持つ本質的な性質、つまり「大きい径の独立気泡性に富んだ気泡の保持性」を持つ本発明の樹脂と、この性質を持たない従来の樹脂との相違点である。即ち本発明の樹脂は、上述した「２軸伸長歪０．２に於ける２軸伸長粘度が４．５×１０６ ｐｏｉｓｅ以上」である要件に加えて「２軸歪硬化率αが０．３０以上」である要件を満たしていることの相違である。
【００２６】
本発明者等は、発泡体の冷却固化過程における上記破泡と気泡の連通化現象を研究した結果、この現象は気泡膜を形成する樹脂自体の「気泡膜冷却固化過程での気泡膜の破れ易さ」と「気泡の成長過程での均一な厚みの気泡膜の形成し難さ」との二つの欠点に基づくものと推論した。更に気泡膜は面を形成するものであるから少なくとも２軸方向の特性を考慮すべきであるとする仮説の下に「２軸伸長粘度」と「２軸歪硬化率α」に着目し、ようやく本発明の樹脂の完成に至ったものである。
【００２７】
即ち「２軸伸長歪０．２に於ける２軸伸長粘度が４．５×１０６ ｐｏｉｓｅ以上」である要件の役割は、未だ流動可能な状態にある気泡膜樹脂の流動性を抑制することで気泡膜を強靱にし、形成されている気泡膜が冷却固化する迄の過程での表面張力に抗して膜破断しない状態にすることにある。又一方「２軸歪硬化率αが０．３０以上」である要件の役割は、未だ流動可能な状態にある気泡膜樹脂を均一に流動させることで均一な厚みの気泡膜を形成し、更に伸長時に気泡膜に厚薄が生じた際も、気泡膜が薄い部分では歪硬化により高い伸長粘度発現し気泡膜の一段の薄化を抑え、伸長粘度の低い気泡膜の厚い部分での伸長を進行させ膜全体の厚薄化形成を抑制し、気泡の冷却固化が完了するまでの過程の薄い膜部分からの局部的な気泡膜の破断を防止することにある。従って上記の観点から独立気泡率が一段と高い良質な発泡体を得たい場合は、「２軸伸長粘度」が５．０×１０６ ｐｏｉｓｅ以上、「２軸歪硬化率α」が０．３５以上である樹脂の採用が望ましく、更に「２軸伸長粘度」が６．０×１０６ ｐｏｉｓｅ以上で、「２軸歪硬化率α」が０．４０〜０．６０の範囲にある樹脂を採用することが最も望ましい。本発明者等によると「２軸歪硬化率α」の値は０．７０もある樹脂が得られる可能性を確認している。
【００２８】
本発明の樹脂は、一段と厚みを高めた発泡体を得るために、上述の２つの要件に加え、スウェル値Ｓが２以上の高い値であることが望ましい。ここで、スウェル値は、溶融状態での弾性力の指標となるものであって、内径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのキャピラリ−から６５０ｓｅｃ−１のセン断速度で鉛直方向に樹脂を押し出して得られる紐状樹脂押出体の直径のキャピラリ−の内径に対する比として定義されるものであって、後述の方法により測定される。発泡体の密度が０．０２０ｇ／ｃｍ３ 程度で３０ｍｍ以上の厚みを得たい場合は「スウェル値Ｓ」が３．０〜５．０である樹脂を採用することが最も望ましい。
【００２９】
上述のようにして得られる本発明の樹脂からなる厚肉の押出発泡体は、肉厚が２０ｍｍ以上を有した状態にあって、密度０．００５ｇ／ｃｍ３以上０．０３ｇ／ｃｍ３以下、平均気泡径０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、独立気泡率８０％以上という条件を兼備し、更に、この発泡体は、実施例に示すように、前記ＪＩＳＺ０２３５に準じ測定した「１回落下時の最大加速度の最小値Ｊ１」で８０Ｇ以下の値を示し、前記家電製品等の緩衝包装材としての有用性を有したものである。又、本発明者等の実験によると次のことが確認されている。即ち、肉厚が２０ｍｍ以上の条件を満たしたものでも、密度が０．００５ｇ／ｃｍ３未満、或いは、０．０３ｇ／ｃｍ３を超えるものでは、繰り返し落下評価で示される「緩衝性能低下度Ｋ」が１．５の値を超えて大きくなり緩衝包装材料としての信頼性が悪化するし、同様に独立気泡率が８０％未満のものでも、上記「緩衝性能低下度Ｋ」が１．５を超え緩衝包装材料として価値のないものになる。更に、平均気泡径０．４ｍｍ未満のものでは、上述したコルゲートの発生に加え、発泡体製造時の押出方向と肉厚方向の圧縮応力の比である「圧縮応力異方度Ｚ」が１．５を超える為、発泡体の使用方向により緩衝性能が大きく変化し使用方向に十分注意する必要があり緩衝包装材としての商品価値が非常に低く、逆に平均気泡径が２．０ｍｍを超える大きな平均気泡径の発泡体は表面外観が悪く更に気泡膜が厚いため手触りも悪く緩衝包装材としての商品価値が低くなる。
【００３０】
本発明の樹脂は、次に述べる点から、エチレン含有量が０．０５〜８ｗｔ％であることが望ましい。
図４は、本発明の樹脂のエチレン含有量とその樹脂からなる発泡体が示す「緩衝性能低下度Ｋ」及び「圧縮後厚み回復率Ｒ」の関係を示す図である。
左側の縦軸は「緩衝性能低下度Ｋ」を０．１間隔で１．０から目盛り、右側の縦軸は「圧縮後厚み回復率Ｒ」を１％間隔で９０〜１００迄目盛り、横軸はエチレン含有量Ｅｔを対数目盛りで０．０１〜１０％迄目盛り、図４中で白丸は「緩衝性能低下度Ｋ」の測定値、黒丸は「圧縮後厚み回復率Ｒ」の測定値を示す。同図で線５（一点鎖線）は、特に厳しい緩衝性能の維持性の基準となる「緩衝性能低下度Ｋ」１．３を示している。「圧縮後厚み回復率Ｒ」は、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で肉厚の方向に厚みの９０％量を圧縮し解放した後の２４時間後の厚みの回復率で、この値が９５％未満では、発泡体の加工法の一つである抜き刃を用いる圧縮切断加工を行った後の発泡体の寸法回復が十分でない為、同加工を行うことが出来ない。図４で線６（破線）は「圧縮後厚み回復率Ｒ」の必要最低値である９５％を示している。
【００３１】
従って、図４で明らかな様に、本発明の樹脂を用いた発泡体に「緩衝性能低下度Ｋ」が１．３以下の非常に優れた緩衝性能の維持性や、ある特定な圧縮切断加工を行った後の寸法回復性を付与させたい場合は、本発明の樹脂にエチレン成分を含有させることが極めて有効である。その効果はエチレン含有量が０．０１％で生じ始め、０．０５％〜４％の範囲で顕著な効果の高まりを示し、８％程度でその効果の高まりは緩やかとなる。
【００３２】
本発明の樹脂は、ＧＰＣ法により測定されるＺ平均分子量ＭＺ が８×１０６ 以上、特に８〜４０（×１０６ ）、且つ、Ｚ平均分子量ＭＺ と重量平均分子量ＭＷ の比であるＭＺ ／ＭＷ が１０以上、特に１０〜５０であるポリプロピレン系樹脂である場合が望ましい。この場合のＺ平均分子量ＭＺ は、樹脂の高分子量成分の平均分子量への寄与を重視したものであり、重量平均分子量ＭＷ は、Ｚ平均分子量ＭＺ に比べ低分子量成分の平均分子量への寄与を重視したものである。つまり従来の樹脂である高粘度ポリプロピレン系樹脂等では、分子量１．０×１０７ 以上の超高分子量成分を多く含むことはないので、Ｚ平均分子量ＭＺ が８×１０６ 以上であるものは存在しない筈である。この超高分子量成分の存在は、従来の樹脂にない幾つかの利点を有している。まず第１に超高分子量成分同士の絡み合い易さによる高い「２軸歪硬化率α」の発現、第２に高い「２軸伸長粘度」の発現、及び第３に樹脂の溶融状態での弾性アップによる大きな「スウェル値Ｓ」の発現である。
【００３３】
又、Ｚ平均分子量ＭＺ と重量平均分子量ＭＷ の比であるＭＺ ／ＭＷ は、分子量分布の広さを示すが、従来の樹脂ではＭＺ ／ＭＷ が１０以上のものの存在は知らない。
このＭＺ ／ＭＷ の値が高いと言うことは、前記超高分子量成分の存在に加えて低分子量成分も多く含むことを示しており、この低分子量成分の存在によって高分子量成分が多い割にはセン断粘度が高まらないので、押出発泡に使用する押出機のスクリュー負荷を低く抑えることができる利点を有している。
【００３４】
しかしながら現状の解析技術では、樹脂の中の超高分子量成分の存在を正確に定量表現することは難しく、むしろ樹脂の持つ粘弾性の特性値で表現することの方が正確であると言われている。本発明の樹脂の構成要件が、先ずはその粘弾性の特性値で表現してあるのは上述した技術背景が存在する理由による。
本発明の樹脂は、その骨格が線状ポリプロピレン系樹脂であることが望ましい。その理由は、まず従来の［大部分は線状であるが、高分子量の少量成分は高度に枝分かれしているポリプロピレン系樹脂］に比べ、押出機で溶融混練された後の樹脂の「２軸伸長粘度」及び「２軸歪硬化率α」の低下が少ないので、一旦溶融混練された後の樹脂の特性が重要になる発泡体に使用される樹脂としては、設定出来る樹脂の限界的な特性をほとんど損なうことなく発泡体形成に利用できる理想的な樹脂となるからである。又、上記［大部分は線状であるが、高分子量の少量成分は高度に枝分かれしているポリプロピレン系樹脂］は開示されている製法から推定すると、電子線や放射線等で行われる主鎖への側鎖（枝分かれ）の結合過程において、同時に主鎖の切断が生じてしまう為、樹脂全体としての粘度を高めることが出来ず、本発明の発泡体に使用される樹脂の様な超高分子量成分を含むことによる高い２軸伸長粘度の発現が不可能と予想される。樹脂骨格の線状と枝分かれの判別は、一般的に特開平６−１９２４６０号公報に示される様に、ＧＰＣ法により測定されるデータを基に作成される分子量分布カーブを用い行われ、同カーブの高分子領域に「らくだのこぶ」状のカーブの張り出しのあるものは枝分かれ、張り出しのないものは線状の樹脂であると言うことが出来る。
【００３５】
以上述べた様に本発明の樹脂は、押出機内の高温高圧下で溶融状態の樹脂と発泡剤を混練し得られる発泡性組成物を、押出機先端に取り付けたダイ出口より低圧下に押出し押出発泡体を作る押出発泡用、及び、半溶融状態においても従来の樹脂に比べ高い「２軸伸長粘度」及び「２軸歪硬化率」を有すると予想されることより、発泡剤を含浸させた樹脂粒を加熱発泡させ予備発泡粒子を作り、続いてその予備発泡粒子を所定形状の型内に充填した後再度加熱し予備発泡粒子同士を融着させ成形体を作る発泡粒子型内成形用、特に厚肉の発泡体を得る押出発泡用として最適な樹脂である。更に、この種の樹脂は、発泡体の気泡膜の形成機構と同様な本発明で言う２軸伸長特性が大きく寄与すると考えられるフィルム成形、ブロー成形用の樹脂としても好適である可能性が高い。
【００３６】
次に、本発明の樹脂の製造方法について説明する。
本発明の樹脂は、例えば移動固定床（特開平４−２２６１０９号公報を参照することができる）を有する重合槽を用いたチーグラー・ナッタ触媒による２段階重合法により製造される。
この際の製造条件として重要なことは、触媒として下記の式（２）で表されるチタン含有化合物と下記の式（３）で表されるエステルを振動ボールミル中で磨砕加速度４５〜５５ｍ・ｓｅｃー２で混合磨砕さることにより得られるチタン含有固体構成分と、アルミニウム構成分を含有するチーグラー・ナッタ触媒を用いること、又、分子量制御剤として水素を使用すること、次に重合条件として、先ず第１重合段階で重合圧力を３０〜４０ｋｇ／ｃｍ２ 、重合温度を１００〜１２０℃、反応混合物平均滞留時間を１〜３時間とし粘度（ＭＦＲ１ ）が１〜１４ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂を重合し、続いて、第２重合段階では、分子量制御剤である水素を除去、具体的には水素濃度を０．００５モル％以下にした状態で、重合圧力１０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２ 、重合温度４０〜５０℃、反応混合物平均滞留時間３〜５時間の条件下で全重合量に対する第２重合段階の重合量を１０〜２０ｗｔ％とし第１重合段階での粘度（ＭＦＲ１）に対し１／４〜１／６値の最終粘度（ＭＦＲ２ ）のポリプロピレン系樹脂にすることである。
特に、第２重合段階の重合量を１０〜２０ｗｔ％とすることは、この製法では上記分子量、分子量分布、及び、それに伴う粘弾性特性の発現には重要である。
ポリプロピレン系樹脂にエチレン等のプロピレン以外のオレフィン系樹脂を含有させる場合は、第２重合段階で上記オレフィン系ガス（エチレンガス等）を添加し重合を行う方法を用いることが出来る。この場合分子量制御剤である水素濃度を０．００５モル％以下と非常に低い濃度に下げる為、例えばエチレンガスを多量に添加すると重合される樹脂の分子量が過度に高まりゲル成分が多量に生成し連続した重合を行うことが出来なくなることを確認している。従って、この様な樹脂の製造方法では実際にエチレン含有量が８％以下のものしか製造出来ていない。
【００３７】
ＴｉＣｌ３ ・ｎＡｌＣｌ３ ・・・・（２）
（式中ｎは、０．１〜０．４の範囲とする。）
Ｒ１ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ２ ・・・・（３）
（式中Ｒ１ は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２ は炭素原子数７〜１４のフェニルアルキル基またはフェニル基であり、全体の炭素原子数は１８以下の化合物である。具体的には、例えばｎ−吉草酸エチルエステル、フェニル酪酸エチルエステルである。）
ただし、上述した重合条件は採用する重合装置、即ち例えば重合槽の形状構造やその大きさ及び撹拌翼の形状等で幾分変わることが考えられるので、使用する重合装置において上記の開示条件を参考に若干の予備実験を行うことを推奨する。この場合の管理指標は各重合段階での粘度である。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー、あるいは、プロピレンと他のオレフィン系樹脂との共重合体等である。前記、オレフィン系樹脂としてはエチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３．４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン等が、特にエチレンが好ましく使用される。
【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂には、気泡膜固化過程において樹脂を速やかに固化させる目的で、公知のポリプロピレン系樹脂用結晶増核剤例えば芳香族カルボン酸のアルミニウム塩、ジベンジリデンソルビトール、置換ジベンジリデン、ソルビトール、メチレンビス（２．４．−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム塩等を、及び／又は、気泡の発生状態を調節する目的で例えばタルク、酸化珪素のような無機粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末、更にクエン酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱により分解しガスを発生する微粉末など気泡核剤を、必要に応じて添加してもよい。その他例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤等の公知の添加剤の必要量を添加してもよいことは従来の樹脂と変わりはない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例中の樹脂、発泡体の物性は以下の方法で測定した。
（１）測定方法
（ａ）「２軸伸長粘度」及び「２軸歪硬化率α」
「２軸伸長粘度」及び「２軸歪硬化率α」は、潤滑スクイーズ法２軸伸長粘度測定装置、具体的には例えば、岩本製作所製の液体２軸伸張測定装置ＢＥ−１００型を用いて測定される。基本的な測定条件は、使用するサンプルには、パウダー、ペレット状の樹脂、叉は、発泡体を予め直径１６±１ｍｍ、厚さ６．５±０．５ｍｍの円柱状に脱泡成形した状態にして用いること、サンプル及び測定用プレート間に介在させる潤滑剤にはシリコンオイル〔信越化学工業（株）、ＫＦ９６８−１００ＣＳ〕を用い、予め２００±１℃に温度調整されたプレートの上下面にシリコンオイルを塗布し、続いて、シリコンオイルを全面に塗布したサンプルをプレート間に置き、プレート温度が２００±１℃に安定した後、２軸伸長歪速度０．０１ｓｅｃ−１の条件下で行なうことである。又、この測定はサンプルをプレートに置いた後、３０分以内に行った。そして得られた測定値の内の２軸伸長歪み０．２の時の２軸伸長粘度η２ を、本発明で言う「２軸伸長粘度」とする。一方「２軸歪硬化率α」は、２軸伸長歪速度が０．０１ｓｅｃ−１で２軸伸長歪みがそれぞれ０．０１となる時間及び０．２となる時間の差に対する２軸伸長粘度の変化率であって、下記の式で算出されるものである。
【００４１】
α＝０．７７×（ｌｏｇη２ −ｌｏｇη１ ）・・・・（１）
（但し、上式中、η１ は２軸伸長歪みが０．０１の時の２軸伸長粘度を示し、η２ は２軸伸長歪みが０．２の時の２軸伸長粘度を示す）
なお、本発明の樹脂からなる発泡体を脱泡成形したサンプルを用いた場合の特性値は、上記押出発泡前の樹脂の特性値に対し１０〜４０％程度低い値を示し、「２軸伸長粘度」では３〜１０×１０６ｐｏｉｓｅ、「２軸歪硬化率α」では０．２５〜０．５５の値となる。
（ｂ）スウェル値Ｓ
スウェル値Ｓは、東洋精機製のキャピログラフ１Ｃを用い測定される。測定の基本条件としては、直径２．０９５ｍｍ，長さ８．０ｍｍのキャピラリーを用い、まず２３０℃に温度調整されたバレルに発泡体を脱泡して得られる樹脂、叉は、パウダー、ペレット状の樹脂を約１０〜２０ｇづつ投入し、その都度溶融樹脂内の空気を抜く為に突き棒で投入した樹脂を２〜３回突き、溶融樹脂の体積がバレル体積の５０％以上になる迄樹脂を投入する、その後一定のセン断速度（６５０ｓｅｃ−１）下で上記樹脂をキャピラリー（直径２．０９５ｍｍ，長さ８．０ｍｍ）より押出し、キャピラリー下面より１０ｍｍ下の位置における紐状で回復膨張状態の上記樹脂直径Ｗ（ｍｍ）を測定し以下に示す式（４）で計算する。
【００４２】
Ｓ＝Ｗ／２．０９５・・・・（４）
又、この測定は樹脂投入開始後、３０分以内に行った。
（ｃ）ＭＺ 及びＭＺ ／ＭＷ
ＭＺ 及びＭＺ ／ＭＷ は、高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。測定には、ＷＡＴＥＲＳ製１５０Ｃ ＧＰＣクロマトグラフィを用い、担体溶媒として１．２．４−トリクロルベンゼン、カラムとして昭和電工（株）製ｓｈｏｄｅｘＡＴ−８０７／Ｓを使用する。測定は、溶液温度１４０℃、溶液濃度０．２％（ｗ／ｖ）、溶媒流速１ｍｌ／分の条件下で行なう。
（ｄ）メルトテンション
メルトテンションは、特開平４−３６３２２７号公報に示されている方法に準じ東洋精機製のキャピログラフ１Ｃを用い測定される。測定の基本条件としては、直径２．０９５ｍｍ，長さ８．０ｍｍのキャピラリーを用い、先ず２３０℃に温度調整されたバレルにパウダー、叉は、ペレット状の樹脂をスウェル値Ｓの測定時と同じ方法でバレルに詰め、その後ピストンに荷重をかけピストンを１０ｍｍ／分の一定速度で下降させ、押出された紐状樹脂を張力検出プーリーを通過させて送りロールに巻き取る。この巻き取り速度を上げながら紐状樹脂の張力を測定し巻き取り速度７８．５ｍ／分以下で紐状樹脂が破断しない場合は、同速度７８．５ｍ／分での張力をメルトテンションとした。又、同速度７８．５ｍ／分未満で紐状樹脂が破断した場合は、破断直前の張力をメルトテンションとした。又、この測定は樹脂投入開始後、３０分以内に行った。
（ｅ）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ試験温度２３０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレイトの値である。
（２）評価方法
評価に供する発泡体は、発泡体製造後４０℃に於いてエージングを行い、３０日経時の発泡体の体積変化率が１％以下になった状態のものを用いた。
（ａ）発泡体肉厚
［測定方法］押出し方向に垂直な発泡体断面の幅方向中央部の厚みをノギスを用い測定した。
（ｂ）独立気泡率
［測定用サンプル作製］
発泡体断面中央部より一辺の長さが２０ｍｍの立方体のサンプルを切り出し測定用サンプルとした。ただし、発泡体の厚みが２０ｍｍ未満の場合はその発泡体の厚みを一辺の長さとする立方体を切り出し測定用サンプルとした。
【００４３】
更に、発泡体断面に直径３ｍｍ以上の球が入る穴が空いているものは「ボイド現象有り」とし、独立気泡率の測定は行わなかった。
［測定方法］
ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に記載されている方法に準じ東芝・ＢＥＣＫＭＡＮ株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される発泡体の真の体積の値Ｖｘを用い次式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値で求めた。
【００４４】
Ｓ＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （％）
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡体の真の体積＝発泡体を構成する樹脂の容積と、発泡体内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ３）
Ｖａ：発泡体の外寸より計算される見かけ上の発泡体の体積（ｃｍ３）
Ｗ：発泡体の重量（ｇ）
ρ：発泡体を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
（ｃ）コルゲートの発生状態＝平均気泡径
コルゲートの発生状態は、押出された板状発泡体の成形方法等によって大きく変化する為定量的な評価は非常に難しい。そこでここでは、コルゲートの発生に密接に関連する平均気泡径の数値よりコルゲートの発生状態を評価することにした。
【００４５】
［測定用サンプル作製］
発泡体の押出し方向に垂直な断面を５ｍｍ厚に切り出す。
［平均気泡径測定方法］グリッドライン法
切断面を拡大投影して気泡写真を作製し、この写真上で発泡体断面の肉厚ｔ（ｍｍ）方向に沿って直線を引き、この直線に接触している気泡の数Ｌを数え次式により平均気泡径を計算する。
【００４６】
平均気泡径（ｍｍ）＝１．６２６×（ｔ／Ｌ）
（ｄ）一回落下時の最大加速度の最小値Ｊ１
［測定用サンプル作製及び測定方法］
ＪＩＳＺ０２３５「包装用緩衝材料の動的圧縮試験方法」に準じ測定された。静的応力が０．０２〜０． ０７ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲（０．０２〜０．１ｋｇｆ／ｃｍ２迄は０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２刻みに、０．１〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２迄は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２刻みとなる様に、発泡体のおもりが落下する面の面積、或いは、おもりの重量を調整しながら加速度計を内蔵したおもりを、自由落下高さ６０ｃｍから発泡体上に３０秒間隔で計５回落下させ、落下時におもりに発生する最大の加速度を加速度計で測定し記録する。測定値は、一回落下時の最大加速度、及び、２〜５回目の落下時の最大加速度の平均値を別々に静的応力に対し動的衝撃曲線図上にプロットし、各々点間をなだらかな曲線で結ぶことにより動的衝撃曲線を完成させ、この２つの曲線より上記静的応力範囲内での最も低い最大加速度の値を、各々「一回落下時の最大加速度の最小値Ｊ１」，その発泡体の「２〜５回目の落下時の最大加速度の最小値ＪＡＶ」とした。
【００４７】
（ｅ）緩衝性能低下度Ｋ
「緩衝性能低下度Ｋ」は、次式で計算した。
【００４８】
Ｋ＝ＪＡＶ／Ｊ１
（ｆ）圧縮後厚み回復率Ｒ
［測定用サンプル作製］
独立気泡率測定用サンプルと同じ方法で作製した。
【００４９】
［測定方法］
先ず、測定用サンプルの厚み（Ｔ１）を測定する。
測定用サンプルを、肉厚方向に厚み（Ｔ１）の９０％量を圧縮速度５００ｍｍ／ｍｉｎで均一に圧縮し、その後圧力を解放し２０±２℃・相対湿度６５％に調整した場所に２４時間静置した後、再度厚み（Ｔ２）を測定し、次式で圧縮後厚み回復率Ｒを計算し、３個のサンプルについての平均値で求めた。
【００５０】
Ｒ＝Ｔ２／Ｔ１×１００ （％）
（ｇ）圧縮応力異方度Ｚ
［測定用サンプル作製］
独立気泡率測定用サンプルと同じ方法で作製した。
【００５１】
［測定方法］
ＪＩＳＺ０２３４「包装用緩衝材料の静的圧縮試験方法」に準じ測定され、測定用サンプルを荷重速度１０ｍｍ／ｍｉｎで元の厚みの２５％量を圧縮し、その時点で測定される荷重Ｖ（ｋｇｆ）の測定値から、応力Ｙ（ｋｇｆ／ｃｍ２）を次式で計算する。発泡体圧縮面の面積：Ｕ（ｃｍ２）
Ｙ＝Ｖ／Ｕ
上記測定時、押出方向及び肉厚方向の各方向に垂直な面に発生する応力を、それぞれ押出方向の圧縮応力ＹＥ（Ｎ＝５の平均値），肉厚方向の圧縮応力ＹＴ（Ｎ＝５の平均値）とし、圧縮応力異方度Ｚを次式で計算する。
【００５２】
Ｚ＝ＹＥ／ＹＴ
（ｈ）発泡体密度
［測定用サンプル作製］
独立気泡率測定用サンプルと同じ方法で作製した。
【００５３】
［測定方法］
ＪＩＳ Ｋ６７６７に準じ測定した。
［総合評価］
上記項目の評価記号より、以下の様に評価を行った。
【００５４】
【実施例１】
本文記載のポリプロピレン系樹脂の移動固定床を有する重合槽を用いたチ−グラ−・ナッタ触媒による２段階重合法を用いてポリプロピレン系樹脂を製造した。すなわち、触媒として、ＴｉＣｌ３ ・１／３ＡｌＣｌ３ とｎ−吉草酸エチルエステルを振動ボ−ルミル中で温度６５℃、磨砕速度５０ｍ・ｓｅｃ−２の条件で４５時間磨砕たものを用い、内容積２００リットルの攪拌機付き反応機に固定攪拌床として、微粉状ポリプロピレン５０ｋｇを存在せしめ、重合温度１１０℃、重合圧力３４ｋｇ／ｃｍ２ 、気相水素濃度１ｍｏｌ％の条件を保持するようにプロピレンを供給し、２．５時間後の樹脂のＭＦＲ１ が２．４になるように触媒供給量を調整し、第１段階の重合を行った。続いて、重合槽内のプロピレン及び水素をバ−ジし、気相水素濃度を０．００３〜０．００４モル％とし、重合温度４０℃、重合圧力２０ｋｇ／ｃｍ２ の条件を保持するようにプロピレンを供給し、４．４時間後の樹脂（ペレタライズ後）のＭＦＲ２ が０．５、かつ第２段階の重合量が全重合量に対して１２％になるように触媒量を調整し、第２段階の重合を行い、ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【００５５】
次いで、４５ｍｍのバレル内径を有するスクリュ−型押出機の供給域に、上記の樹脂を１時間当たり５０ｋｇの速度で供給し、同時に、上記の樹脂の１００重量部に対し０．０２重量部の割合で気泡核剤［永和化成製セルボンＳＣ−Ｋ］を供給した。押出機のバレル温度を１９０℃に調節し、押出機の先端に備えた混合部に発泡剤［テトラフルオロエタン／塩化エチル＝２／８モル比からなる混合発泡剤］を上記の樹脂１００重量部に対し１８重量部の割合で注入し、上記の樹脂と気泡核剤の溶融物と混合し発泡性組成物とした。この発泡性組成物を、押出機の出口に接続した冷却装置で最終的に１５５℃に均一に冷却調温した後、３．６リットルの内容積を有し１５５℃の押出温度に調温されたアキュムレーター内に、発泡が生じないアキュムレーター内圧力を保ちながら、油圧シリンダーのピストンを後退させて充填した。充填完了直後にこのアキュムレーター先端部に取り付けた押出用ダイ（テ−パ角度：４５°、開口部形状 幅：１８０ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）の閉塞板を開き、且つ油圧シリンダーのピストンを前進させて、押出用ダイ内の発泡性組成物が「押出ダイ内発泡」しない最低の吐出速度で押出した。押出された発泡体は、押出し直後に上下からロールで挟み成形を行った。
【００５６】
得られた発泡体を用い、上記記載の方法で密度、肉厚、独立気泡率、平均気泡径、１回落下時の最大加速度の最小値Ｊ１値、緩衝性能低下度Ｋ、圧縮後厚み回復率Ｒ、圧縮応力異方度Ｚの特性値の測定・計算を行った。その結果を表３に示す。
【００５７】
【実施例２〜９及び比較例１〜５】
実施例１と同様の製造方法を用い、表１に示す製造条件で、粘度（ＭＦＲ）を管理指標にして８種類の樹脂を製造した（実施例２〜９）。各樹脂について、本文記載の測定方法で物性値を測定した。その結果を上記管理指標と共に表２に示す。尚、表１及び表５に示されているＭＦＲ２は、重合された粉体状の樹脂に、各種添加剤を押出機で練り込み作られたペレットを使用して測定値された値である。
【００５８】
また、比較のために次の５種類の樹脂を用意した。そのうち２つは上記のポリプロピレン系樹脂の製造方法のうち、一段目と２段目の重合条件の一部を外した条件（条件は表５に示す）を採用したもので、得られた樹脂は比較例１、２とした。他の３種類は次の市販の樹脂を用意した。即ち比較例３は旭化成工業（株）製ポリプロピレン樹脂「Ｅ１１００」、比較例４は旭化成工業（株）製ポリプロピレン樹脂「Ｅ３１００」、比較例５は前記特開平４−３６３２２７号公報の実施例に採用されている米国ハイモント社製「ＰＦ−８１５」である。比較例１、２の管理指標と共に、この比較の樹脂５種類の特性値も上記と同様に測定し表６にまとめて示す。
【００５９】
樹脂、発泡剤注入量、気泡核剤添加量、ダイ開口部厚みについて、一部、表７〜９の製造条件項に示す内容に変更したことの他は実施例１と同じ製造方法をくりかえし、夫々発泡体を得た。又得られた発泡体は、上記記載の評価方法で評価しその結果を実施例２〜９については表３、４に、及び比較例１〜５については表７〜９にまとめた。但し、実施例５〜９（比較例２も同じ）のエチレンを含有する樹脂を用い発泡体を製造する場合のみ、樹脂の冷却温度とアキュムレーター内の温度を１５５〜１４５℃の範囲で、樹脂の固形物がダイから出ない最低の温度に設定した。
【００６０】
表３、４及び表７〜９の結果によると、本発明の樹脂を用いると、肉厚が２０ｍｍ以上で独立気泡率が十分に高く圧縮応力の異方性の少ない良質な押出発泡体が得られ、叉、本発明の樹脂からなる肉厚が３０ｍｍ以上の発泡体では最大加速度の最小値が６５Ｇ以下の高い「緩衝性能」を有することがわかる。また、表７〜９の結果によると、比較例の樹脂を用いた場合は、独立気泡率を高める目的で気泡核剤添加量を増やしても、独立気泡率を８０％以上に高めることが出来ず、更に、圧縮応力に異方性が生じ発泡体の厚みも２０ｍｍ未満になってしまうことがわかる。更に、表３、４から本発明の樹脂にエチレン成分を所定量含有させることにより、発泡体に緩衝性能の維持性やある特定な加工を行った後の寸法回復性が付与されることがわかる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【表９】
【００７０】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂により、従来はその実現が不可能であった処の、単体で肉厚が２０ｍｍ以上有した状態にあって、且つ、密度が０．００５ｇ／ｃｍ３以上０．０３ｇ／ｃｍ３以下、平均気泡径０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、独立気泡率８０％以上で、その表面には鱗状の凹凸がなく、コルゲートやボイド現象のない外観に優れ、且つ、最大加速度の最小値が８０Ｇ以下の値を示す「緩衝特性」に優れた発泡体を提供することが可能となった。
【００７１】
更に、本発明の樹脂は、従来の樹脂でその実現が不可能であった処の、高密度領域での厚肉発泡体並びに低密度領域での薄肉発泡体を、良質な状態の発泡体として製造することも当然容易に可能である。従って本発明の樹脂は、良質の発泡体を得るに当たり、その密度、発泡体断面（肉厚）の双方を目標通りに自由に選択することが可能な押出発泡適性に富んだ発泡用のポリプロピレン系樹脂であると言うこともできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】押出機の押出用ダイ近傍における発泡体の形成及び気泡の成長過程を示す説明図である。
【図２】図１の折れ線３の樹脂の流動圧力を機械的に高めた場合の押出機の押出用ダイ近傍における発泡体の形成及び気泡の成長過程を示す説明図である。
【図３】ポリエチレン樹脂押出発泡体の最大加速度の最小値の発泡体の肉厚による違いを示す説明図である。
【図４】本発明の発泡体にエチレンを含有させることにより、発泡体に緩衝性能の維持性やある特定な加工を行った後の寸法回復性を付与させることが出来ることを示す説明図である。
【符号の説明】
Ａ 押出用ダイのランド部領域
Ｂ 押出用ダイのテーパ部領域
Ｃ 押出機の先端部領域
Ｄ、Ｆ、Ｆ’発泡体
Ｅ１、Ｅ２、Ｇ１、Ｇ２ 発泡体の気泡
Ｑ１、Ｑ２ 発泡組成物の押出量
Ｐ 流動圧力
θ 押出用ダイのテ−パの角度
Ｊ 最大加速度
Ｉ 静的応力
ｔ２０ 肉厚２０ｍｍのポリエチレン系発泡体の動的衝撃曲線図
ｔ３０ 肉厚３０ｍｍのポリエチレン系発泡体の動的衝撃曲線図
ｔ４０ 肉厚４０ｍｍのポリエチレン系発泡体の動的衝撃曲線図
Ｋ 緩衝性能低下度Ｋ
Ｒ 圧縮後厚み回復率Ｒ
Ｅｔ エチレン含有量
１、２、３、３’、３” 樹脂の流動圧力値
４ 発泡剤の系内温度における蒸気圧値
５ 緩衝性能低下度Ｋ１．３を示す線
６ 圧縮後厚み回復率Ｒ９５％を示す線
【産業上の利用分野】
本発明は例えば発泡体にした際、各種形状の緩衝包装材や浮材、或いは、断熱材等に好適な厚肉の発泡体を得ることができるポリプロピレン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン樹脂押出発泡体はよく知られているが、その物性には種々の問題がある。一方、ポリプロピレン樹脂は、高い剛性を有しているので、押出発泡体とした時に少ない樹脂量で高い機械的特性を有し、しかも軽量である優れた発泡体製品とすることができるため、近年その開発がいろいろなされている。
【０００３】
例えば、▲１▼特表平５−５０６８７５号公報、▲２▼特開平４−３６３２２７号公報等にはポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とした密度が０．０３ｇ／ｃｍ３以下の押出発泡体が開示されている。しかしながら、これらの、従来知られている、密度が０．０３ｇ／ｃｍ３以下のポリプロピレン系樹脂押出発泡体は、高い衝撃性能を発揮するのに十分な肉厚と独立気泡率を有しておらず、緩衝包装材として用いるには不満足なものである。
【０００４】
このような従来知られているポリプロピレン系樹脂押出発泡体の問題を解決す為に、本発明者らは、まず、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン系樹脂のようなオレフィン樹脂を基材樹脂として製造され、且つ種々の肉厚を有する押出発泡体について、樹脂発泡体の肉厚と該発泡体の発揮する緩衝性能との関係を求めるための実験を行い、得られた結果を示す動的衝撃特性曲線のグラフを用いて考察を行った。
【０００５】
即ち、図３はＪＩＳ Ｚ０２３５「包装用緩衝材料の動的圧縮試験方法」に準じて、ポリエチレン樹脂押出発泡体（密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３、肉厚が各２０，３０，４０ｍｍ）について求めた、発泡体の肉厚と、該発泡体の１回落下時の最大加速度との関係を示す、動的衝撃特性曲線のグラフである。この図３は本発明で言う発泡体の「緩衝性能」の意味と、この「緩衝性能」を有効に発現させるには、肉厚が２０ｍｍ以上の発泡体が必要であることを示すものである。
【０００６】
図３の動的衝撃特性曲線を示すグラフにおいて、縦軸は最大加速度Ｊ（０〜１００Ｇ）を示し、横軸は対数目盛りで示した静的応力Ｉ（０．０２ｋｇｆ／ｃｍ２〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２）を表す。このグラフは６０ｃｍの高さから加速度計を内臓した重りを落下させ、落下時にその加速度計で測定される最大の加速度を最大加速度とし、その重りを発泡体上に静置した時に発泡体に発生する応力を静的応力として、両者の関係をプロットしたものである。なおこの場合の静的応力は、５〜５０ｋｇ程度の重量のオーディオ等の家電製品やパーソナルコンピューター等のＯＡ機器、更には、同程度の重量の精密機器等を発泡体上に静置した時に生じる０．０２ｋｇｆ／ｃｍ２以上０．４ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲とした。また、図３でｔ２０、ｔ３０、ｔ４０の記号は各々発泡体の肉厚（ｍｍ）のものを示す。上記静的応力の範囲での最も低い最大加速度は（以下「最大加速度の最小値」と称す）は、発泡体を家電製品等の緩衝包装材として使用した場合、上記家電製品等に掛かる最も小さい最大加速度（負荷）、つまり、その発泡体の最高の「緩衝性能」の値を示すものである。
【０００７】
一般に、上記家電製品等に故障や破損が発生しない最大加速度は８０Ｇ以下であると言われている。従って、前記静的応力範囲において肉厚が２０ｍｍ未満の発泡体では包装体落下時に被包装体である上記家電製品等の商品に掛かる最大加速度が許容値である８０Ｇを超えてしまう為、商品が故障或いは破損する可能性が高く、肉厚が２０ｍｍ未満の発泡体は上記家電製品等の緩衝包装材としての使用が難しいことを意味している。
【０００８】
一方、本発明者らの更なる研究の結果、押出発泡体の緩衝性能を繰返し落下においても維持させるには、押出発泡体の独立気泡率が８０％以上必要であることがわかった。独立気泡率が８０％未満のものでは１回落下時と２〜５回落下時に測定される最大加速度の最小値の比が大きくなる為、緩衝材料としての信頼性が低く、一般に緩衝包装材として使用出来ない。
【０００９】
更に、本発明者らの研究の結果、肉厚が２０ｍｍ以上の緩衝包装用の押出発泡体では平均気泡径が０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが必要であることがわかった。平均気泡径が０．４ｍｍ未満の押出発泡体は、発泡体製造時の押出方向と肉厚方向の圧縮応力の比が大きすぎる為、発泡体の使用方向により緩衝性能が大きく変化し使用方向に十分注意する必要があり緩衝包装材としての商品価値が非常に低くなる。又、逆に平均気泡径が２．０ｍｍを超える大きな平均気泡径の発泡体は表面外観が悪く、更に気泡膜が厚いため手触りも悪く緩衝包装材としての商品価値が低くなる。
【００１０】
ところで、前述の▲１▼特表平５−５０６８７５号公報及び▲２▼特開平４−３６３２２７号公報には低密度ポリエチレンに比べてポリプロピレン系樹脂を用いた押出発泡体の製造が困難であることが述べられている。▲２▼特開平４−３６３２２７号公報には、プロピレン系樹脂は低密度ポリエチレンに比べ結晶化度が高い為、僅かな温度変化により粘弾性が大きく変化し発泡適性温度範囲が非常に狭く、実際の押出発泡工程ではこの様な温度範囲での樹脂温度の調整は難しく良好な発泡体を得ることが難しいと述べられている。そして、その問題を解決するために特別の樹脂を用いてポリプロピレン系樹脂押出発泡体を製造する方法が開示されている。即ち、「２３０℃におけるメルトテンションが７ｇｆ以上」のものを用いれば、密度０．１８〜０．０１８ｇ／ｃｍ３、厚み１０〜１００ｍｍの押出板状発泡体が得られる旨の記載がある。又、▲１▼特表平５−５０６８７５号公報では特殊なポリプロピレン系樹脂［大部分は線状であるが、高分子量の少量成分は高度に枝分かれしているポリプロピレン系樹脂］を用いると、肉厚０．５〜５．０ｍｍのポリプロピレン系樹脂のシート状押出発泡体が得られる旨の記載がある。
【００１１】
しかしながら、上記▲１▼の提案の樹脂では、密度が０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ３ の範囲では、肉厚が５ｍｍ以下の発泡シート状のものであれば良質の発泡体は得られるが、発泡体の肉厚を２０ｍｍ以上に高めた板状発泡体では、破泡が著しく生じ独立気泡率が急激に低下してしまうという問題がある。この独立気泡率の低下を防ごうとする対策は、気泡径が０．４ｍｍ未満に微小化してしまい、発泡体の肉厚が高まらないばかりか、発泡体の圧縮応力や「緩衝性能」に異方性が生じたり、表面に鱗状の凹凸が生じたり、厚肉の板状発泡体全体が波板状に変形してしまう現象（以下コルゲート現象と称す）が障害になって、結局は良質の発泡体には出来ない問題点に遭遇してしまう。又上記▲２▼の提案の樹脂では、主要な不良現象は上述した▲１▼の樹脂と全く変わらない。それは「２３０℃におけるメルトテンションが７ｇｆ以上」という表現の特性は、上記と同じ骨格樹脂の本質的な問題点を改善したことを意味する特性ではないからである。即ち、上記▲２▼の公報には「密度０．１８〜０．０１８ｇ／ｃｍ３ 、肉厚１０〜１００ｍｍの押出板状発泡体が得られる」旨の記載があるものの、実際には、例えば、密度が０．１８〜０．１０ｇ／ｃｍ３ 程度の範囲の低発泡体であれば、その肉厚を３０〜１００ｍｍ程度に高めることができるが、発泡体の密度を０．０３ｇ／ｃｍ３ 以下の高発泡体にしようとすると、その肉厚はせいぜい１０ｍｍ以下の薄肉の板状・シート状の発泡体にしかならない問題がある。上記▲２▼の公報の実施例で、発泡体内容の記載が比較的整っているものの全ては、肉厚が２ｍｍ以下の薄肉シート状の場合に留められてあるのは、上述した技術的背景が存在するからである。
【００１２】
上述の通り、上記▲１▼、▲２▼の提案の樹脂を用いても、密度が０．０３ｇ／ｃｍ３以下の高発泡体で、肉厚２０ｍｍ以上の独立気泡率の高い発泡体を得る製造条件的な余地は見出せないのが現状であった。
従って、ポリプロピレン系樹脂発泡体で肉厚が２０ｍｍ以上のものを緩衝包装材にするには、肉厚２〜３ｍｍのシート状の発泡体を熱や接着剤等を用い張り合わせた積層発泡体しかない。しかし、この積層発泡体では、発泡体の接着面は硬質な層である為に被包装体である商品が触れた場合商品が傷付くこともあり、更に、硬質層の露出面と他の面では圧縮応力や緩衝性能の異方性が強く、使用する方向に注意が必要となる為、緩衝包装材としての商品価値は非常に低い。又、この様な積層による厚板の製造は従来の押出発泡工程に加え積層工程が必要となり、それに伴う製造コストの大幅な上昇が予想される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来はその実現が不可能であった処の、単体で肉厚が２０ｍｍ以上有した状態にあって、且つ、密度が０．００５ｇ／ｃｍ3以上０．０３ｇ／ｃｍ3以下、平均気泡径０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、独立気泡率８０％以上で、最大加速度の最小値が８０Ｇ以下の値を示す押出発泡体を得ることができる、ポリプロピレン系線状樹脂を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の通りである。
１．エチレン含有量が０．０５〜８ｗｔ％であるポリプロピレン系線状樹脂であって、ＧＰＣ法により測定されるＺ平均分子量ＭＺが８×１０６〜４０×１０６、且つ、Ｚ平均分子量ＭＺと重量平均分子量ＭＷの比であるＭＺ／ＭＷが１０〜５０であり、２軸伸長歪０．２における２軸伸長粘度が４．５×１０６〜１５×１０６ｐｏｉｓｅであり、かつ下記の式（１）で表される２軸歪硬化率αが０．３０〜０．６０であることを特徴とするポリプロピレン系線状樹脂。
α＝０．７７×（ｌｏｇη２−ｌｏｇη１）・・・（１）
（但し、上式中、η１は２軸伸長歪が０．０１の時の２軸伸長粘度を示し、η２は２軸伸長歪が０．２の時の２軸伸長粘度を示す）
２．スウェル値Ｓが２以上５．０以下である１．記載のポリプロピレン系線状樹脂。
３．押出発泡用樹脂である１．〜２．のいずれかに記載のポリプロピレン系線状樹脂。
本発明のポリプロピレン系線状樹脂は、２軸伸長歪０．２に於ける２軸伸長粘度が４．５×１０6ｐｏｉｓｅ以上で、更に２軸歪硬化率αが０．３０以上であることを特徴とする。
ここで、本発明における「２軸伸長粘度」は後述の方法によって測定されるものであって、ポリマ−鎖のからみ合いの強さの指標となるものであって、その詳細については、Ｓ．Ｈ，Ｃｈａｔｒａｅｉ ｅｔ ａｌ ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ” ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，ａｎｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，２５（４），４３３−４４３（１９８１）を参照することができる。
【００１５】
また、本発明における「２軸歪硬化率α」は、２軸伸長歪速度が０．０１ｓｅｃ−１で２軸伸長歪みがそれぞれ０．０１となる時間及び０．２となる時間の差に対する２軸伸長粘度の変化率であって、下記の式で算出されるものであり、ポリマ−鎖のからみやすさの指標となるものである。
α＝０．７７×（ｌｏｇη２ −ｌｏｇη１ ）・・・・（１）
（但し、上式中、η１ は２軸伸長歪みが０．０１の時の２軸伸長粘度を示し、η２ は２軸伸長歪みが０．２の時の２軸伸長粘度を示す）
なお、２軸歪硬化率の詳細についてはＪ．Ｊ．Ｌｉｓｎｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”，１６，１８７−１９４（１９８６）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇを参照することができる。
【００１６】
本発明の樹脂が従来の樹脂と相違する点は、上記の「２軸伸長粘度」と「２軸歪硬化率α」の２つの特性値が、共に特定値以上の高い値を示す点にある。以下、押出発泡法上から従来技術との相違を説明する。
押出発泡法の原点は「押出ダイ内発泡」を抑制することにある。図１は、押出機の押出用ダイ近傍における発泡体の形成及び気泡の成長過程を示す説明図で、系内外の気泡の成長過程を概念図で示したものである。図１で、矢印内Ａは押出用ダイのランド部領域、同Ｂは押出用ダイのテーパ部領域、同Ｃは押出機の先端部領域を示し、これらの下方に示す折れ線図は縦軸Ｐの矢印方向を流動圧力の高さとし、０．０３ｇ／ｃｍ３ 以下の高発泡体を得ることができる発泡性組成物の、押出量Ｑ１における各領域での流動圧力実測値の高さ関係を示す図である。図１の折れ線グラフ内を横断する線４（一点鎖線）は、用いた発泡剤の系内温度における蒸気圧を示している。更に図１のＤは、本発明の樹脂３を用いた発泡性組成物の場合の発泡体形成過程を示すもので、内部に描かれる丸印Ｅ１、Ｅ２は、発泡性組成物の気泡発生とその成長過程を示すものである。叉、上記折れ線グラフ内の折れ線１は、本発明の樹脂３（ＭＦＲ１．９、２軸伸長粘度６．７×１０６ 、２軸歪硬化率α０．４８）の場合の流動圧力値であり、折れ線２，３は比較の為に示す従来樹脂の流動圧力値である。即ち折れ線２は樹脂１２（市販樹脂：ＭＦＲ０．５、２軸伸長粘度４．２×１０６ 、２軸歪硬化率α０．２２）、折れ線３は樹脂１４（市販樹脂：ＭＦＲ３．０、２軸伸長粘度２．５×１０６ 、２軸歪硬化率α０．４４）の場合の値である。
【００１７】
図１に於いて、先ず本発明の樹脂（折れ線１）は、従来の樹脂（折れ線２、３）に比べて系内圧力が全体的に高く、又、少なくとも押出用ダイのランド部領域（Ａ）よりも上流の領域において蒸気圧線４を優に越えた高い流動圧力を示すものであることがわかる。一般に蒸気圧線４と折れ線（流動圧力値）との交点は気泡形成の起点である。従って本発明の樹脂（折れ線１）は、領域（Ａ）の上流側１は完全に発泡が抑制され、領域（Ａ）に於いて初めて気泡Ｅ１が生じ、この気泡Ｅ１はダイ外に押出されながらゆるやかに気泡Ｅ２に大きく成長することになる。つまり本発明の樹脂は「押出ダイ内発泡」を抑制するに充分な流動粘度特性を備えた樹脂であることが分かる。
【００１８】
これに対し従来の樹脂（折れ線２、３）は「押出ダイ内発泡」を抑制できる流動粘度特性は備わっていないことは明らかである。従って現象としては（気泡発生は図示されてはいないが）領域（Ｂ）で発泡が生じ、領域（Ｂ）以降での押出方向の発泡体の線速度が早まり且つ発泡性組成物内の圧力が急激に降下する結果、瞬時に多数の微小径気泡を発生させ、同時にこの発泡時の発泡剤潜熱により発泡体が急冷され、系内において発泡体外周表面部の固化が進行した状態で押出される為に、ダイ開口部の寸法に近い厚みの薄肉の発泡体にしかならない。又この際の押出では、押出用ダイのランド部での摩擦により発泡体表面には鱗状の凹凸が発生してしまう。一方押出物断面中央の未冷却部分の気泡は成長を続けようとするので発泡体各所の局部で内部応力が生じ、その応力解放によって発泡体全体にコルゲートが生じてしまう。その結果、従来の樹脂（折れ線２、３）では、正常な発泡体を得ることは出来ないのである。
【００１９】
上述した流動粘度特性の相違は、従来の例えば単なるＭＦＲの大小関係やメルトテンション値の大小関係では論じられない内容のもので、本発明者等の研究、即ち押出時の系内の流動圧力値の高まりは、押出用ダイのテーパ部領域（Ｂ）を流動するときの樹脂の流動に支配される筈であるから伸長粘度を考慮に入れる必要があると考えて「２軸伸長粘度」に着目した研究によって、ようやくこの差異が明確に究明され、そして新規な樹脂の具現に成功し得たものである。
【００２０】
即ち、本発明の樹脂における「２軸伸長歪０．２に於ける２軸伸長粘度が４．５×１０６ ｐｏｉｓｅ以上」とする要件の必要性は、先ず押出発泡法の原点である「押出ダイ内発泡」の抑制を、樹脂の特性で容易に達成させるためのものである。従って本発明の樹脂は、従来のポリエチレン系樹脂等の押出発泡装置を用いた場合でも「押出ダイ内発泡」を抑制し、厚肉の良質な発泡体を製造する基盤を容易に作り出すことが出来る。本発明者等の実験によると、上記「２軸伸長粘度」が１５×１０６ ｐｏｉｓｅになる樹脂の製造に成功しており、種々な性能の押出機で、種々な形状の断面形状（押出し方向に垂直な面の形状）を持つ発泡体断面の大きい発泡体を容易に得たい観点からは、上記「２軸伸長粘度」は６．０〜１５．０（×１０６ ｐｏｉｓｅ）の範囲にある樹脂を選ぶことが望ましい。
【００２１】
次に、押出発泡に最も重要な「大きい径の独立気泡性に富んだ気泡の保持性」について説明する。
図２は説明図で、図１の折れ線３の樹脂の流動圧力を機械的に高めた場合の押出機の押出用ダイ近傍における発泡体の形成及び気泡の成長過程を示す概念図である。従って図１と相違する処は、折れ線３（従来の樹脂）を用いた発泡性組成物のその押出量をＱ２に高めることで、セン断速度を高めた時の流動圧力の実測値を折れ線３’（３’’）で示し、押出機の押出用ダイ近傍における発泡体の形成過程を気泡の成長過程の概念図で示している。尚３’は、図１の３と同じ組成成分の場合のもので、系外の気泡（発泡体）の成長過程は破線のＦ’で示し、３’’は上記３’の気泡維持性の改良する組成成分の場合のもので、系外の気泡（発泡体）の成長過程は実線のＦで示してある。
【００２２】
図２において、組成物の流動圧力は、系内の組成物のセン断速度（ダイ開口部寸法に対する押出量の関係）によって調節することが出来、その結果「押出ダイ内発泡」の抑制は、押出装置の選択で可能なものであることを示している。この調節は設備の経済性を無視すれば見掛け上は無制限である。よって図２の折れ線３’，３’’の場合も共に、図１の折れ線１の場合と同様に領域（Ａ）の上流側では完全に発泡が抑制され、領域（Ａ）に於いて初めて気泡Ｇ１が生じ、この気泡Ｇ１がダイ外に押出されＧ２に成長する状態に調節されている。しかし、図２に示す折れ線３’の場合は、発泡性組成物の押出量をＱ２に高めた為、押出方向の発泡体の線速度が早まって見かけ上図１のＤに比べ膨張開始位置が後退し、且つ発泡性組成物内の圧力が急激に低下する結果瞬時に多数の微小径気泡が発生し、同時にこの発泡時の発泡剤潜熱による急冷で発泡体外周表面部が急速に固化してしまうので、破線のＦ’で示す様に発泡体の肉厚は薄くなるが、その外は見掛け上では差異はない。しかしこの場合の問題点は（図示が困難なので詳細な記載は省略してあるが）、形成された発泡体が冷却固化されて行く過程において、発泡体内部に形成していた筈の気泡が著しく破泡してしまい、独立気泡率が急激に低下することである。この破泡による気泡の連通化現象は、発泡体の厚みを高めようとする程に発泡体内部に巣の様な空洞（以下ボイド現象と称す）を生む状態にまで進行する傾向があるので、肉厚２０ｍｍ以上の発泡体では、独立気泡率の高い状態のものは得られないという致命的な問題点を有している。
【００２３】
この対策として例えば、気泡核剤量を増して３’’の成分組成にして独立気泡率を高めようとすると、折れ線３’の場合と同様に領域（Ａ）に於いて初めて気泡Ｇ１が生じ、この気泡Ｇ１はダイ外に押出されてＧ２に成長しようとする。しかしこの場合の問題点は、領域（Ａ）にあって瞬時に微小径気泡Ｇ１が多数発生する。その瞬時に生じた多数の気泡の発泡時の発泡剤潜熱による急冷で、押出物外周部が急激に固化し気泡の成長が終了する前に外周寸法が決まってしまうので気泡は偏平化し発泡体の厚みが高まらない。更に一方押出物断面中央の未冷却部分の気泡は成長を続けようとするので発泡体各所の局部で内部応力が生じ、その応力解放によって発泡体全体にコルゲートが生じ、図２のＦに示す様な波板状をした小径気泡群の発泡体にしかなり得ないのである。
【００２４】
つまり高発泡体にする場合、従来の樹脂では「破泡による気泡の連通化現象」と「小径気泡になって発泡体の厚みが高まらずにコルゲートが生じる現象」との両方の不良現象を回避する条件的な改良の余地がなく、結局、図１（本発明の樹脂）で示す様な発泡体の形成過程、即ち領域Ａで発生した適当な数の微小気泡Ｅ１が系外に緩やかに押出され、大径気泡Ｅ２に成長して膨張軌跡Ｄを描き、独立気泡性に富んだほぼ球状の気泡として冷却固定されて良質の厚肉発泡体になる発泡体形成過程を形成させることが出来ないのである。
【００２５】
この処の本発明の樹脂と従来の樹脂との相違は、樹脂の持つ本質的な性質、つまり「大きい径の独立気泡性に富んだ気泡の保持性」を持つ本発明の樹脂と、この性質を持たない従来の樹脂との相違点である。即ち本発明の樹脂は、上述した「２軸伸長歪０．２に於ける２軸伸長粘度が４．５×１０６ ｐｏｉｓｅ以上」である要件に加えて「２軸歪硬化率αが０．３０以上」である要件を満たしていることの相違である。
【００２６】
本発明者等は、発泡体の冷却固化過程における上記破泡と気泡の連通化現象を研究した結果、この現象は気泡膜を形成する樹脂自体の「気泡膜冷却固化過程での気泡膜の破れ易さ」と「気泡の成長過程での均一な厚みの気泡膜の形成し難さ」との二つの欠点に基づくものと推論した。更に気泡膜は面を形成するものであるから少なくとも２軸方向の特性を考慮すべきであるとする仮説の下に「２軸伸長粘度」と「２軸歪硬化率α」に着目し、ようやく本発明の樹脂の完成に至ったものである。
【００２７】
即ち「２軸伸長歪０．２に於ける２軸伸長粘度が４．５×１０６ ｐｏｉｓｅ以上」である要件の役割は、未だ流動可能な状態にある気泡膜樹脂の流動性を抑制することで気泡膜を強靱にし、形成されている気泡膜が冷却固化する迄の過程での表面張力に抗して膜破断しない状態にすることにある。又一方「２軸歪硬化率αが０．３０以上」である要件の役割は、未だ流動可能な状態にある気泡膜樹脂を均一に流動させることで均一な厚みの気泡膜を形成し、更に伸長時に気泡膜に厚薄が生じた際も、気泡膜が薄い部分では歪硬化により高い伸長粘度発現し気泡膜の一段の薄化を抑え、伸長粘度の低い気泡膜の厚い部分での伸長を進行させ膜全体の厚薄化形成を抑制し、気泡の冷却固化が完了するまでの過程の薄い膜部分からの局部的な気泡膜の破断を防止することにある。従って上記の観点から独立気泡率が一段と高い良質な発泡体を得たい場合は、「２軸伸長粘度」が５．０×１０６ ｐｏｉｓｅ以上、「２軸歪硬化率α」が０．３５以上である樹脂の採用が望ましく、更に「２軸伸長粘度」が６．０×１０６ ｐｏｉｓｅ以上で、「２軸歪硬化率α」が０．４０〜０．６０の範囲にある樹脂を採用することが最も望ましい。本発明者等によると「２軸歪硬化率α」の値は０．７０もある樹脂が得られる可能性を確認している。
【００２８】
本発明の樹脂は、一段と厚みを高めた発泡体を得るために、上述の２つの要件に加え、スウェル値Ｓが２以上の高い値であることが望ましい。ここで、スウェル値は、溶融状態での弾性力の指標となるものであって、内径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのキャピラリ−から６５０ｓｅｃ−１のセン断速度で鉛直方向に樹脂を押し出して得られる紐状樹脂押出体の直径のキャピラリ−の内径に対する比として定義されるものであって、後述の方法により測定される。発泡体の密度が０．０２０ｇ／ｃｍ３ 程度で３０ｍｍ以上の厚みを得たい場合は「スウェル値Ｓ」が３．０〜５．０である樹脂を採用することが最も望ましい。
【００２９】
上述のようにして得られる本発明の樹脂からなる厚肉の押出発泡体は、肉厚が２０ｍｍ以上を有した状態にあって、密度０．００５ｇ／ｃｍ３以上０．０３ｇ／ｃｍ３以下、平均気泡径０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、独立気泡率８０％以上という条件を兼備し、更に、この発泡体は、実施例に示すように、前記ＪＩＳＺ０２３５に準じ測定した「１回落下時の最大加速度の最小値Ｊ１」で８０Ｇ以下の値を示し、前記家電製品等の緩衝包装材としての有用性を有したものである。又、本発明者等の実験によると次のことが確認されている。即ち、肉厚が２０ｍｍ以上の条件を満たしたものでも、密度が０．００５ｇ／ｃｍ３未満、或いは、０．０３ｇ／ｃｍ３を超えるものでは、繰り返し落下評価で示される「緩衝性能低下度Ｋ」が１．５の値を超えて大きくなり緩衝包装材料としての信頼性が悪化するし、同様に独立気泡率が８０％未満のものでも、上記「緩衝性能低下度Ｋ」が１．５を超え緩衝包装材料として価値のないものになる。更に、平均気泡径０．４ｍｍ未満のものでは、上述したコルゲートの発生に加え、発泡体製造時の押出方向と肉厚方向の圧縮応力の比である「圧縮応力異方度Ｚ」が１．５を超える為、発泡体の使用方向により緩衝性能が大きく変化し使用方向に十分注意する必要があり緩衝包装材としての商品価値が非常に低く、逆に平均気泡径が２．０ｍｍを超える大きな平均気泡径の発泡体は表面外観が悪く更に気泡膜が厚いため手触りも悪く緩衝包装材としての商品価値が低くなる。
【００３０】
本発明の樹脂は、次に述べる点から、エチレン含有量が０．０５〜８ｗｔ％であることが望ましい。
図４は、本発明の樹脂のエチレン含有量とその樹脂からなる発泡体が示す「緩衝性能低下度Ｋ」及び「圧縮後厚み回復率Ｒ」の関係を示す図である。
左側の縦軸は「緩衝性能低下度Ｋ」を０．１間隔で１．０から目盛り、右側の縦軸は「圧縮後厚み回復率Ｒ」を１％間隔で９０〜１００迄目盛り、横軸はエチレン含有量Ｅｔを対数目盛りで０．０１〜１０％迄目盛り、図４中で白丸は「緩衝性能低下度Ｋ」の測定値、黒丸は「圧縮後厚み回復率Ｒ」の測定値を示す。同図で線５（一点鎖線）は、特に厳しい緩衝性能の維持性の基準となる「緩衝性能低下度Ｋ」１．３を示している。「圧縮後厚み回復率Ｒ」は、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で肉厚の方向に厚みの９０％量を圧縮し解放した後の２４時間後の厚みの回復率で、この値が９５％未満では、発泡体の加工法の一つである抜き刃を用いる圧縮切断加工を行った後の発泡体の寸法回復が十分でない為、同加工を行うことが出来ない。図４で線６（破線）は「圧縮後厚み回復率Ｒ」の必要最低値である９５％を示している。
【００３１】
従って、図４で明らかな様に、本発明の樹脂を用いた発泡体に「緩衝性能低下度Ｋ」が１．３以下の非常に優れた緩衝性能の維持性や、ある特定な圧縮切断加工を行った後の寸法回復性を付与させたい場合は、本発明の樹脂にエチレン成分を含有させることが極めて有効である。その効果はエチレン含有量が０．０１％で生じ始め、０．０５％〜４％の範囲で顕著な効果の高まりを示し、８％程度でその効果の高まりは緩やかとなる。
【００３２】
本発明の樹脂は、ＧＰＣ法により測定されるＺ平均分子量ＭＺ が８×１０６ 以上、特に８〜４０（×１０６ ）、且つ、Ｚ平均分子量ＭＺ と重量平均分子量ＭＷ の比であるＭＺ ／ＭＷ が１０以上、特に１０〜５０であるポリプロピレン系樹脂である場合が望ましい。この場合のＺ平均分子量ＭＺ は、樹脂の高分子量成分の平均分子量への寄与を重視したものであり、重量平均分子量ＭＷ は、Ｚ平均分子量ＭＺ に比べ低分子量成分の平均分子量への寄与を重視したものである。つまり従来の樹脂である高粘度ポリプロピレン系樹脂等では、分子量１．０×１０７ 以上の超高分子量成分を多く含むことはないので、Ｚ平均分子量ＭＺ が８×１０６ 以上であるものは存在しない筈である。この超高分子量成分の存在は、従来の樹脂にない幾つかの利点を有している。まず第１に超高分子量成分同士の絡み合い易さによる高い「２軸歪硬化率α」の発現、第２に高い「２軸伸長粘度」の発現、及び第３に樹脂の溶融状態での弾性アップによる大きな「スウェル値Ｓ」の発現である。
【００３３】
又、Ｚ平均分子量ＭＺ と重量平均分子量ＭＷ の比であるＭＺ ／ＭＷ は、分子量分布の広さを示すが、従来の樹脂ではＭＺ ／ＭＷ が１０以上のものの存在は知らない。
このＭＺ ／ＭＷ の値が高いと言うことは、前記超高分子量成分の存在に加えて低分子量成分も多く含むことを示しており、この低分子量成分の存在によって高分子量成分が多い割にはセン断粘度が高まらないので、押出発泡に使用する押出機のスクリュー負荷を低く抑えることができる利点を有している。
【００３４】
しかしながら現状の解析技術では、樹脂の中の超高分子量成分の存在を正確に定量表現することは難しく、むしろ樹脂の持つ粘弾性の特性値で表現することの方が正確であると言われている。本発明の樹脂の構成要件が、先ずはその粘弾性の特性値で表現してあるのは上述した技術背景が存在する理由による。
本発明の樹脂は、その骨格が線状ポリプロピレン系樹脂であることが望ましい。その理由は、まず従来の［大部分は線状であるが、高分子量の少量成分は高度に枝分かれしているポリプロピレン系樹脂］に比べ、押出機で溶融混練された後の樹脂の「２軸伸長粘度」及び「２軸歪硬化率α」の低下が少ないので、一旦溶融混練された後の樹脂の特性が重要になる発泡体に使用される樹脂としては、設定出来る樹脂の限界的な特性をほとんど損なうことなく発泡体形成に利用できる理想的な樹脂となるからである。又、上記［大部分は線状であるが、高分子量の少量成分は高度に枝分かれしているポリプロピレン系樹脂］は開示されている製法から推定すると、電子線や放射線等で行われる主鎖への側鎖（枝分かれ）の結合過程において、同時に主鎖の切断が生じてしまう為、樹脂全体としての粘度を高めることが出来ず、本発明の発泡体に使用される樹脂の様な超高分子量成分を含むことによる高い２軸伸長粘度の発現が不可能と予想される。樹脂骨格の線状と枝分かれの判別は、一般的に特開平６−１９２４６０号公報に示される様に、ＧＰＣ法により測定されるデータを基に作成される分子量分布カーブを用い行われ、同カーブの高分子領域に「らくだのこぶ」状のカーブの張り出しのあるものは枝分かれ、張り出しのないものは線状の樹脂であると言うことが出来る。
【００３５】
以上述べた様に本発明の樹脂は、押出機内の高温高圧下で溶融状態の樹脂と発泡剤を混練し得られる発泡性組成物を、押出機先端に取り付けたダイ出口より低圧下に押出し押出発泡体を作る押出発泡用、及び、半溶融状態においても従来の樹脂に比べ高い「２軸伸長粘度」及び「２軸歪硬化率」を有すると予想されることより、発泡剤を含浸させた樹脂粒を加熱発泡させ予備発泡粒子を作り、続いてその予備発泡粒子を所定形状の型内に充填した後再度加熱し予備発泡粒子同士を融着させ成形体を作る発泡粒子型内成形用、特に厚肉の発泡体を得る押出発泡用として最適な樹脂である。更に、この種の樹脂は、発泡体の気泡膜の形成機構と同様な本発明で言う２軸伸長特性が大きく寄与すると考えられるフィルム成形、ブロー成形用の樹脂としても好適である可能性が高い。
【００３６】
次に、本発明の樹脂の製造方法について説明する。
本発明の樹脂は、例えば移動固定床（特開平４−２２６１０９号公報を参照することができる）を有する重合槽を用いたチーグラー・ナッタ触媒による２段階重合法により製造される。
この際の製造条件として重要なことは、触媒として下記の式（２）で表されるチタン含有化合物と下記の式（３）で表されるエステルを振動ボールミル中で磨砕加速度４５〜５５ｍ・ｓｅｃー２で混合磨砕さることにより得られるチタン含有固体構成分と、アルミニウム構成分を含有するチーグラー・ナッタ触媒を用いること、又、分子量制御剤として水素を使用すること、次に重合条件として、先ず第１重合段階で重合圧力を３０〜４０ｋｇ／ｃｍ２ 、重合温度を１００〜１２０℃、反応混合物平均滞留時間を１〜３時間とし粘度（ＭＦＲ１ ）が１〜１４ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂を重合し、続いて、第２重合段階では、分子量制御剤である水素を除去、具体的には水素濃度を０．００５モル％以下にした状態で、重合圧力１０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２ 、重合温度４０〜５０℃、反応混合物平均滞留時間３〜５時間の条件下で全重合量に対する第２重合段階の重合量を１０〜２０ｗｔ％とし第１重合段階での粘度（ＭＦＲ１）に対し１／４〜１／６値の最終粘度（ＭＦＲ２ ）のポリプロピレン系樹脂にすることである。
特に、第２重合段階の重合量を１０〜２０ｗｔ％とすることは、この製法では上記分子量、分子量分布、及び、それに伴う粘弾性特性の発現には重要である。
ポリプロピレン系樹脂にエチレン等のプロピレン以外のオレフィン系樹脂を含有させる場合は、第２重合段階で上記オレフィン系ガス（エチレンガス等）を添加し重合を行う方法を用いることが出来る。この場合分子量制御剤である水素濃度を０．００５モル％以下と非常に低い濃度に下げる為、例えばエチレンガスを多量に添加すると重合される樹脂の分子量が過度に高まりゲル成分が多量に生成し連続した重合を行うことが出来なくなることを確認している。従って、この様な樹脂の製造方法では実際にエチレン含有量が８％以下のものしか製造出来ていない。
【００３７】
ＴｉＣｌ３ ・ｎＡｌＣｌ３ ・・・・（２）
（式中ｎは、０．１〜０．４の範囲とする。）
Ｒ１ −Ｏ−ＣＯ−Ｒ２ ・・・・（３）
（式中Ｒ１ は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２ は炭素原子数７〜１４のフェニルアルキル基またはフェニル基であり、全体の炭素原子数は１８以下の化合物である。具体的には、例えばｎ−吉草酸エチルエステル、フェニル酪酸エチルエステルである。）
ただし、上述した重合条件は採用する重合装置、即ち例えば重合槽の形状構造やその大きさ及び撹拌翼の形状等で幾分変わることが考えられるので、使用する重合装置において上記の開示条件を参考に若干の予備実験を行うことを推奨する。この場合の管理指標は各重合段階での粘度である。
【００３８】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー、あるいは、プロピレンと他のオレフィン系樹脂との共重合体等である。前記、オレフィン系樹脂としてはエチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３．４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン等が、特にエチレンが好ましく使用される。
【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂には、気泡膜固化過程において樹脂を速やかに固化させる目的で、公知のポリプロピレン系樹脂用結晶増核剤例えば芳香族カルボン酸のアルミニウム塩、ジベンジリデンソルビトール、置換ジベンジリデン、ソルビトール、メチレンビス（２．４．−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム塩等を、及び／又は、気泡の発生状態を調節する目的で例えばタルク、酸化珪素のような無機粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末、更にクエン酸、炭酸水素ナトリウムのような加熱により分解しガスを発生する微粉末など気泡核剤を、必要に応じて添加してもよい。その他例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤等の公知の添加剤の必要量を添加してもよいことは従来の樹脂と変わりはない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例中の樹脂、発泡体の物性は以下の方法で測定した。
（１）測定方法
（ａ）「２軸伸長粘度」及び「２軸歪硬化率α」
「２軸伸長粘度」及び「２軸歪硬化率α」は、潤滑スクイーズ法２軸伸長粘度測定装置、具体的には例えば、岩本製作所製の液体２軸伸張測定装置ＢＥ−１００型を用いて測定される。基本的な測定条件は、使用するサンプルには、パウダー、ペレット状の樹脂、叉は、発泡体を予め直径１６±１ｍｍ、厚さ６．５±０．５ｍｍの円柱状に脱泡成形した状態にして用いること、サンプル及び測定用プレート間に介在させる潤滑剤にはシリコンオイル〔信越化学工業（株）、ＫＦ９６８−１００ＣＳ〕を用い、予め２００±１℃に温度調整されたプレートの上下面にシリコンオイルを塗布し、続いて、シリコンオイルを全面に塗布したサンプルをプレート間に置き、プレート温度が２００±１℃に安定した後、２軸伸長歪速度０．０１ｓｅｃ−１の条件下で行なうことである。又、この測定はサンプルをプレートに置いた後、３０分以内に行った。そして得られた測定値の内の２軸伸長歪み０．２の時の２軸伸長粘度η２ を、本発明で言う「２軸伸長粘度」とする。一方「２軸歪硬化率α」は、２軸伸長歪速度が０．０１ｓｅｃ−１で２軸伸長歪みがそれぞれ０．０１となる時間及び０．２となる時間の差に対する２軸伸長粘度の変化率であって、下記の式で算出されるものである。
【００４１】
α＝０．７７×（ｌｏｇη２ −ｌｏｇη１ ）・・・・（１）
（但し、上式中、η１ は２軸伸長歪みが０．０１の時の２軸伸長粘度を示し、η２ は２軸伸長歪みが０．２の時の２軸伸長粘度を示す）
なお、本発明の樹脂からなる発泡体を脱泡成形したサンプルを用いた場合の特性値は、上記押出発泡前の樹脂の特性値に対し１０〜４０％程度低い値を示し、「２軸伸長粘度」では３〜１０×１０６ｐｏｉｓｅ、「２軸歪硬化率α」では０．２５〜０．５５の値となる。
（ｂ）スウェル値Ｓ
スウェル値Ｓは、東洋精機製のキャピログラフ１Ｃを用い測定される。測定の基本条件としては、直径２．０９５ｍｍ，長さ８．０ｍｍのキャピラリーを用い、まず２３０℃に温度調整されたバレルに発泡体を脱泡して得られる樹脂、叉は、パウダー、ペレット状の樹脂を約１０〜２０ｇづつ投入し、その都度溶融樹脂内の空気を抜く為に突き棒で投入した樹脂を２〜３回突き、溶融樹脂の体積がバレル体積の５０％以上になる迄樹脂を投入する、その後一定のセン断速度（６５０ｓｅｃ−１）下で上記樹脂をキャピラリー（直径２．０９５ｍｍ，長さ８．０ｍｍ）より押出し、キャピラリー下面より１０ｍｍ下の位置における紐状で回復膨張状態の上記樹脂直径Ｗ（ｍｍ）を測定し以下に示す式（４）で計算する。
【００４２】
Ｓ＝Ｗ／２．０９５・・・・（４）
又、この測定は樹脂投入開始後、３０分以内に行った。
（ｃ）ＭＺ 及びＭＺ ／ＭＷ
ＭＺ 及びＭＺ ／ＭＷ は、高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。測定には、ＷＡＴＥＲＳ製１５０Ｃ ＧＰＣクロマトグラフィを用い、担体溶媒として１．２．４−トリクロルベンゼン、カラムとして昭和電工（株）製ｓｈｏｄｅｘＡＴ−８０７／Ｓを使用する。測定は、溶液温度１４０℃、溶液濃度０．２％（ｗ／ｖ）、溶媒流速１ｍｌ／分の条件下で行なう。
（ｄ）メルトテンション
メルトテンションは、特開平４−３６３２２７号公報に示されている方法に準じ東洋精機製のキャピログラフ１Ｃを用い測定される。測定の基本条件としては、直径２．０９５ｍｍ，長さ８．０ｍｍのキャピラリーを用い、先ず２３０℃に温度調整されたバレルにパウダー、叉は、ペレット状の樹脂をスウェル値Ｓの測定時と同じ方法でバレルに詰め、その後ピストンに荷重をかけピストンを１０ｍｍ／分の一定速度で下降させ、押出された紐状樹脂を張力検出プーリーを通過させて送りロールに巻き取る。この巻き取り速度を上げながら紐状樹脂の張力を測定し巻き取り速度７８．５ｍ／分以下で紐状樹脂が破断しない場合は、同速度７８．５ｍ／分での張力をメルトテンションとした。又、同速度７８．５ｍ／分未満で紐状樹脂が破断した場合は、破断直前の張力をメルトテンションとした。又、この測定は樹脂投入開始後、３０分以内に行った。
（ｅ）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ試験温度２３０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆで測定されるメルトフローレイトの値である。
（２）評価方法
評価に供する発泡体は、発泡体製造後４０℃に於いてエージングを行い、３０日経時の発泡体の体積変化率が１％以下になった状態のものを用いた。
（ａ）発泡体肉厚
［測定方法］押出し方向に垂直な発泡体断面の幅方向中央部の厚みをノギスを用い測定した。
（ｂ）独立気泡率
［測定用サンプル作製］
発泡体断面中央部より一辺の長さが２０ｍｍの立方体のサンプルを切り出し測定用サンプルとした。ただし、発泡体の厚みが２０ｍｍ未満の場合はその発泡体の厚みを一辺の長さとする立方体を切り出し測定用サンプルとした。
【００４３】
更に、発泡体断面に直径３ｍｍ以上の球が入る穴が空いているものは「ボイド現象有り」とし、独立気泡率の測定は行わなかった。
［測定方法］
ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に記載されている方法に準じ東芝・ＢＥＣＫＭＡＮ株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される発泡体の真の体積の値Ｖｘを用い次式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値で求めた。
【００４４】
Ｓ＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （％）
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡体の真の体積＝発泡体を構成する樹脂の容積と、発泡体内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ３）
Ｖａ：発泡体の外寸より計算される見かけ上の発泡体の体積（ｃｍ３）
Ｗ：発泡体の重量（ｇ）
ρ：発泡体を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
（ｃ）コルゲートの発生状態＝平均気泡径
コルゲートの発生状態は、押出された板状発泡体の成形方法等によって大きく変化する為定量的な評価は非常に難しい。そこでここでは、コルゲートの発生に密接に関連する平均気泡径の数値よりコルゲートの発生状態を評価することにした。
【００４５】
［測定用サンプル作製］
発泡体の押出し方向に垂直な断面を５ｍｍ厚に切り出す。
［平均気泡径測定方法］グリッドライン法
切断面を拡大投影して気泡写真を作製し、この写真上で発泡体断面の肉厚ｔ（ｍｍ）方向に沿って直線を引き、この直線に接触している気泡の数Ｌを数え次式により平均気泡径を計算する。
【００４６】
平均気泡径（ｍｍ）＝１．６２６×（ｔ／Ｌ）
［測定用サンプル作製及び測定方法］
ＪＩＳＺ０２３５「包装用緩衝材料の動的圧縮試験方法」に準じ測定された。静的応力が０．０２〜０． ０７ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲（０．０２〜０．１ｋｇｆ／ｃｍ２迄は０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２刻みに、０．１〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２迄は０．１ｋｇｆ／ｃｍ２刻みとなる様に、発泡体のおもりが落下する面の面積、或いは、おもりの重量を調整しながら加速度計を内蔵したおもりを、自由落下高さ６０ｃｍから発泡体上に３０秒間隔で計５回落下させ、落下時におもりに発生する最大の加速度を加速度計で測定し記録する。測定値は、一回落下時の最大加速度、及び、２〜５回目の落下時の最大加速度の平均値を別々に静的応力に対し動的衝撃曲線図上にプロットし、各々点間をなだらかな曲線で結ぶことにより動的衝撃曲線を完成させ、この２つの曲線より上記静的応力範囲内での最も低い最大加速度の値を、各々「一回落下時の最大加速度の最小値Ｊ１」，その発泡体の「２〜５回目の落下時の最大加速度の最小値ＪＡＶ」とした。
【００４７】
「緩衝性能低下度Ｋ」は、次式で計算した。
【００４８】
Ｋ＝ＪＡＶ／Ｊ１
［測定用サンプル作製］
独立気泡率測定用サンプルと同じ方法で作製した。
【００４９】
［測定方法］
先ず、測定用サンプルの厚み（Ｔ１）を測定する。
測定用サンプルを、肉厚方向に厚み（Ｔ１）の９０％量を圧縮速度５００ｍｍ／ｍｉｎで均一に圧縮し、その後圧力を解放し２０±２℃・相対湿度６５％に調整した場所に２４時間静置した後、再度厚み（Ｔ２）を測定し、次式で圧縮後厚み回復率Ｒを計算し、３個のサンプルについての平均値で求めた。
【００５０】
Ｒ＝Ｔ２／Ｔ１×１００ （％）
［測定用サンプル作製］
独立気泡率測定用サンプルと同じ方法で作製した。
【００５１】
［測定方法］
ＪＩＳＺ０２３４「包装用緩衝材料の静的圧縮試験方法」に準じ測定され、測定用サンプルを荷重速度１０ｍｍ／ｍｉｎで元の厚みの２５％量を圧縮し、その時点で測定される荷重Ｖ（ｋｇｆ）の測定値から、応力Ｙ（ｋｇｆ／ｃｍ２）を次式で計算する。発泡体圧縮面の面積：Ｕ（ｃｍ２）
Ｙ＝Ｖ／Ｕ
上記測定時、押出方向及び肉厚方向の各方向に垂直な面に発生する応力を、それぞれ押出方向の圧縮応力ＹＥ（Ｎ＝５の平均値），肉厚方向の圧縮応力ＹＴ（Ｎ＝５の平均値）とし、圧縮応力異方度Ｚを次式で計算する。
【００５２】
Ｚ＝ＹＥ／ＹＴ
［測定用サンプル作製］
独立気泡率測定用サンプルと同じ方法で作製した。
【００５３】
［測定方法］
ＪＩＳ Ｋ６７６７に準じ測定した。
［総合評価］
上記項目の評価記号より、以下の様に評価を行った。
【実施例１】
本文記載のポリプロピレン系樹脂の移動固定床を有する重合槽を用いたチ−グラ−・ナッタ触媒による２段階重合法を用いてポリプロピレン系樹脂を製造した。すなわち、触媒として、ＴｉＣｌ３ ・１／３ＡｌＣｌ３ とｎ−吉草酸エチルエステルを振動ボ−ルミル中で温度６５℃、磨砕速度５０ｍ・ｓｅｃ−２の条件で４５時間磨砕たものを用い、内容積２００リットルの攪拌機付き反応機に固定攪拌床として、微粉状ポリプロピレン５０ｋｇを存在せしめ、重合温度１１０℃、重合圧力３４ｋｇ／ｃｍ２ 、気相水素濃度１ｍｏｌ％の条件を保持するようにプロピレンを供給し、２．５時間後の樹脂のＭＦＲ１ が２．４になるように触媒供給量を調整し、第１段階の重合を行った。続いて、重合槽内のプロピレン及び水素をバ−ジし、気相水素濃度を０．００３〜０．００４モル％とし、重合温度４０℃、重合圧力２０ｋｇ／ｃｍ２ の条件を保持するようにプロピレンを供給し、４．４時間後の樹脂（ペレタライズ後）のＭＦＲ２ が０．５、かつ第２段階の重合量が全重合量に対して１２％になるように触媒量を調整し、第２段階の重合を行い、ポリプロピレン系樹脂を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【００５５】
次いで、４５ｍｍのバレル内径を有するスクリュ−型押出機の供給域に、上記の樹脂を１時間当たり５０ｋｇの速度で供給し、同時に、上記の樹脂の１００重量部に対し０．０２重量部の割合で気泡核剤［永和化成製セルボンＳＣ−Ｋ］を供給した。押出機のバレル温度を１９０℃に調節し、押出機の先端に備えた混合部に発泡剤［テトラフルオロエタン／塩化エチル＝２／８モル比からなる混合発泡剤］を上記の樹脂１００重量部に対し１８重量部の割合で注入し、上記の樹脂と気泡核剤の溶融物と混合し発泡性組成物とした。この発泡性組成物を、押出機の出口に接続した冷却装置で最終的に１５５℃に均一に冷却調温した後、３．６リットルの内容積を有し１５５℃の押出温度に調温されたアキュムレーター内に、発泡が生じないアキュムレーター内圧力を保ちながら、油圧シリンダーのピストンを後退させて充填した。充填完了直後にこのアキュムレーター先端部に取り付けた押出用ダイ（テ−パ角度：４５°、開口部形状 幅：１８０ｍｍ、厚み：１．５ｍｍ）の閉塞板を開き、且つ油圧シリンダーのピストンを前進させて、押出用ダイ内の発泡性組成物が「押出ダイ内発泡」しない最低の吐出速度で押出した。押出された発泡体は、押出し直後に上下からロールで挟み成形を行った。
【００５６】
得られた発泡体を用い、上記記載の方法で密度、肉厚、独立気泡率、平均気泡径、１回落下時の最大加速度の最小値Ｊ１値、緩衝性能低下度Ｋ、圧縮後厚み回復率Ｒ、圧縮応力異方度Ｚの特性値の測定・計算を行った。その結果を表３に示す。
【００５７】
【実施例２〜９及び比較例１〜５】
実施例１と同様の製造方法を用い、表１に示す製造条件で、粘度（ＭＦＲ）を管理指標にして８種類の樹脂を製造した（実施例２〜９）。各樹脂について、本文記載の測定方法で物性値を測定した。その結果を上記管理指標と共に表２に示す。尚、表１及び表５に示されているＭＦＲ２は、重合された粉体状の樹脂に、各種添加剤を押出機で練り込み作られたペレットを使用して測定値された値である。
【００５８】
また、比較のために次の５種類の樹脂を用意した。そのうち２つは上記のポリプロピレン系樹脂の製造方法のうち、一段目と２段目の重合条件の一部を外した条件（条件は表５に示す）を採用したもので、得られた樹脂は比較例１、２とした。他の３種類は次の市販の樹脂を用意した。即ち比較例３は旭化成工業（株）製ポリプロピレン樹脂「Ｅ１１００」、比較例４は旭化成工業（株）製ポリプロピレン樹脂「Ｅ３１００」、比較例５は前記特開平４−３６３２２７号公報の実施例に採用されている米国ハイモント社製「ＰＦ−８１５」である。比較例１、２の管理指標と共に、この比較の樹脂５種類の特性値も上記と同様に測定し表６にまとめて示す。
【００５９】
樹脂、発泡剤注入量、気泡核剤添加量、ダイ開口部厚みについて、一部、表７〜９の製造条件項に示す内容に変更したことの他は実施例１と同じ製造方法をくりかえし、夫々発泡体を得た。又得られた発泡体は、上記記載の評価方法で評価しその結果を実施例２〜９については表３、４に、及び比較例１〜５については表７〜９にまとめた。但し、実施例５〜９（比較例２も同じ）のエチレンを含有する樹脂を用い発泡体を製造する場合のみ、樹脂の冷却温度とアキュムレーター内の温度を１５５〜１４５℃の範囲で、樹脂の固形物がダイから出ない最低の温度に設定した。
【００６０】
表３、４及び表７〜９の結果によると、本発明の樹脂を用いると、肉厚が２０ｍｍ以上で独立気泡率が十分に高く圧縮応力の異方性の少ない良質な押出発泡体が得られ、叉、本発明の樹脂からなる肉厚が３０ｍｍ以上の発泡体では最大加速度の最小値が６５Ｇ以下の高い「緩衝性能」を有することがわかる。また、表７〜９の結果によると、比較例の樹脂を用いた場合は、独立気泡率を高める目的で気泡核剤添加量を増やしても、独立気泡率を８０％以上に高めることが出来ず、更に、圧縮応力に異方性が生じ発泡体の厚みも２０ｍｍ未満になってしまうことがわかる。更に、表３、４から本発明の樹脂にエチレン成分を所定量含有させることにより、発泡体に緩衝性能の維持性やある特定な加工を行った後の寸法回復性が付与されることがわかる。
【００６１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂により、従来はその実現が不可能であった処の、単体で肉厚が２０ｍｍ以上有した状態にあって、且つ、密度が０．００５ｇ／ｃｍ３以上０．０３ｇ／ｃｍ３以下、平均気泡径０．４ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、独立気泡率８０％以上で、その表面には鱗状の凹凸がなく、コルゲートやボイド現象のない外観に優れ、且つ、最大加速度の最小値が８０Ｇ以下の値を示す「緩衝特性」に優れた発泡体を提供することが可能となった。
【００７１】
更に、本発明の樹脂は、従来の樹脂でその実現が不可能であった処の、高密度領域での厚肉発泡体並びに低密度領域での薄肉発泡体を、良質な状態の発泡体として製造することも当然容易に可能である。従って本発明の樹脂は、良質の発泡体を得るに当たり、その密度、発泡体断面（肉厚）の双方を目標通りに自由に選択することが可能な押出発泡適性に富んだ発泡用のポリプロピレン系樹脂であると言うこともできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】押出機の押出用ダイ近傍における発泡体の形成及び気泡の成長過程を示す説明図である。
【図２】図１の折れ線３の樹脂の流動圧力を機械的に高めた場合の押出機の押出用ダイ近傍における発泡体の形成及び気泡の成長過程を示す説明図である。
【図３】ポリエチレン樹脂押出発泡体の最大加速度の最小値の発泡体の肉厚による違いを示す説明図である。
【図４】本発明の発泡体にエチレンを含有させることにより、発泡体に緩衝性能の維持性やある特定な加工を行った後の寸法回復性を付与させることが出来ることを示す説明図である。
【符号の説明】
Ａ 押出用ダイのランド部領域
Ｂ 押出用ダイのテーパ部領域
Ｃ 押出機の先端部領域
Ｄ、Ｆ、Ｆ’発泡体
Ｅ１、Ｅ２、Ｇ１、Ｇ２ 発泡体の気泡
Ｑ１、Ｑ２ 発泡組成物の押出量
Ｐ 流動圧力
θ 押出用ダイのテ−パの角度
Ｊ 最大加速度
Ｉ 静的応力
ｔ２０ 肉厚２０ｍｍのポリエチレン系発泡体の動的衝撃曲線図
ｔ３０ 肉厚３０ｍｍのポリエチレン系発泡体の動的衝撃曲線図
ｔ４０ 肉厚４０ｍｍのポリエチレン系発泡体の動的衝撃曲線図
Ｋ 緩衝性能低下度Ｋ
Ｒ 圧縮後厚み回復率Ｒ
Ｅｔ エチレン含有量
１、２、３、３’、３” 樹脂の流動圧力値
４ 発泡剤の系内温度における蒸気圧値
５ 緩衝性能低下度Ｋ１．３を示す線
６ 圧縮後厚み回復率Ｒ９５％を示す線
Claims (3)
- エチレン含有量が０．０５〜８ｗｔ％であるポリプロピレン系線状樹脂であって、ＧＰＣ法により測定されるＺ平均分子量ＭＺが８×１０６〜４０×１０６、且つ、Ｚ平均分子量ＭＺと重量平均分子量ＭＷの比であるＭＺ／ＭＷが１０〜５０であり、２軸伸長歪０．２における２軸伸長粘度が４．５×１０６〜１５×１０６ｐｏｉｓｅであり、かつ下記の式（１）で表される２軸歪硬化率αが０．３０〜０．６０であることを特徴とするポリプロピレン系線状樹脂。
α＝０．７７×（ｌｏｇη２−ｌｏｇη１）・・・（１）
（但し、上式中、η１は２軸伸長歪が０．０１の時の２軸伸長粘度を示し、η２は２軸伸長歪が０．２の時の２軸伸長粘度を示す） - スウェル値Ｓが２以上５．０以下である請求項１記載のポリプロピレン系線状樹脂。
- 押出発泡用樹脂である請求項１〜２のいずれかに記載のポリプロピレン系線状樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01455195A JP3547195B2 (ja) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | ポリプロピレン系樹脂 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP939494 | 1994-01-31 | ||
| JP6-9394 | 1994-01-31 | ||
| PCT/JP1995/000126 WO1995020622A1 (fr) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | Mousse de resine polymere de propylene extrudee |
| JP01455195A JP3547195B2 (ja) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | ポリプロピレン系樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252318A JPH07252318A (ja) | 1995-10-03 |
| JP3547195B2 true JP3547195B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=26344105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01455195A Expired - Lifetime JP3547195B2 (ja) | 1994-01-31 | 1995-01-31 | ポリプロピレン系樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3547195B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000041504A (ko) * | 1998-12-22 | 2000-07-15 | 유현식 | 흐름성 및 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지조성물 |
| DE102007020095A1 (de) | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Nordson Corporation, Westlake | Vorrichtung und Verfahren zum Schaumauftrag auf Substrate mit großer Breite |
| JP2009067948A (ja) | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 |
| CA2927731C (en) * | 2012-08-07 | 2017-04-04 | Borealis Ag | Process for the preparation of polypropylene with improved productivity |
-
1995
- 1995-01-31 JP JP01455195A patent/JP3547195B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07252318A (ja) | 1995-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3313371B2 (ja) | プロピレン重合体樹脂押出発泡体 | |
| JP5727210B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法、及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体 | |
| JP4859076B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法 | |
| US8372512B2 (en) | Polylactic acid-based resin foamed particles for in-mold foam-molding and method for producing the same, as well as method for producing polylactic acid-based resin foam-molded article | |
| EP2083041B1 (en) | Foamed polyolefin resin beads | |
| EP4047043A1 (en) | Expanded bead and method for producing the same | |
| Saiz‐Arroyo et al. | Structure–property relationships of medium‐density polypropylene foams | |
| JP3547195B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂 | |
| WO2012043439A1 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法、断熱材、並びに緩衝材 | |
| JP2020090609A (ja) | ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びポリエチレン系樹脂発泡粒子成形体 | |
| JP6346919B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の製造方法 | |
| JPH0925354A (ja) | ポリプロピレン系樹脂押出発泡細条集束体及びその製造方法 | |
| JP4629313B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法及びその型内発泡成形体 | |
| JP3347920B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂板状押出発泡体及びその製造方法 | |
| JP5992193B2 (ja) | 押出発泡用樹脂組成物、樹脂発泡体の製造方法及び樹脂発泡体 | |
| CN110527170A (zh) | 超柔软高回弹的泡棉 | |
| JP5425654B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びポリスチレン系樹脂発泡成形体 | |
| JP2009221258A (ja) | ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 | |
| JP2001151928A (ja) | 成型用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子 | |
| WO2022270425A1 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体及びその製造方法 | |
| JP2011057826A (ja) | 押出発泡ボード | |
| JP7252751B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、及びポリエチレン系樹脂板状発泡体 | |
| JP5502778B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| WO2022270426A1 (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法、及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体 | |
| JP2001226509A (ja) | 熱成形用ポリプロピレン系樹脂発泡シートおよび熱成形用多層ポリプロピレン系樹脂発泡シート。 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040413 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040413 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080423 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100423 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110423 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110423 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120423 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120423 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140423 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |