KR20010015803A - 신규의 프로필렌 중합체 및 그의 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 23℃에서 2.5% 미만의 크실렌 가용성 분획, 124℃ 초과의 결정화 온도 및 2,000MPa 초과의 인장 계수를 가지는 누클리에이팅된 프로필렌 중합체에 관한 것이다. 이 중합체는 프로필렌 중합체를 비닐 화합물 단위체를 함유하는 중합체성 누클리에이팅제로 누클리에이팅시키고, 상기 프로필렌 중합체를 제공하기 위하여 저급 알코올 짝-프탈산 에스테르로 1차적으로 에스테르교환시킨 찌글러-나타 촉매계의 존재하에 프로필렌을 임의적으로 공단량체와 함께 중합함으로써 제조될 수 있다. 촉매는 강한 배위성 외부 공여체를 함유한다.

Description

신규의 프로필렌 중합체 및 그의 생성물 {NOVEL PROPYLENE POLYMERS AND PRODUCTS THEREOF}
관련 기술의 설명
프로필렌(PP) 단중합체 및 공중합체는 흥미로운 기계적 성질 뿐만 아니라 뛰어난 내열성 및 내약품성을 가진다. 이러한 특성으로 인해 프로필렌 중합체는 몇가지 용도에 대해서, 예컨대 파이프, 이형관 및 압출 또는 성형에 의해 만들어지는 다른 유사 생성물에서 폴리에틸렌 보다 적합하게 된다. 그러나, 얇은 벽의 용기를 만들기 위해, 예컨대 사출 성형, 열성형 또는 블로우 성형에 의해 폴리프로필렌을 처리할 경우 강성도, 투명도 및 사이클 타임이 불충분한 생성물이 결과로서 얻어져 왔다. 이것은 폴리프로필렌의 반정질성에 의한다. 사출 성형 과정 또한 강성도 및 사이클 타임이 불충분한 생성물이 생기는 결과를 가져왔다.
종래 기술에서는 중합체를 디벤질리덴 소르비톨(DBS), 안식향산 나트륨 또는 디(알킬벤질리덴)소르비톨과 같은 여러 가지 누클리에이팅제와 함께 블렌딩함으로써, 성형된 폴리프로필렌의 투명도를 개선시키는 것이 제안되어 왔다. 이러한 종래의 누클리에이팅제는 제조중에 중합체 조성물로부터 흘러나오는 경향이 있고, 그 중 다수가 악취가 나는 연기를 발생시킨다. 이러한 문제점에 대한 해결수단으로서, 비닐 시클로알칸 및 3-메틸-1-부텐의 중합체와 같은 비닐 화합물을 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 화합물의 형성에 누클리에이팅제로 사용하는 것이 당해 기술분야에서 제안되어 왔다(EP Patent Specifications Nos. 0 151 883, 0 152 701, 0 206 515, 0 368 577 0 369 658 및 0 417 319 참조). 그러나, 공지되어 있는 중합체적으로 누클리에이팅된 폴리프로필렌은 여전히 약간 낮은 이소탁틱도를 가지며, 공지된 중합화 방법의 수율 및 생산성은 만족스럽지 않다. 또한, 상기 EP 특허에서 이 중합체가 파이프 및 이형관의 제조에 적합할 것이라는 제안은 없다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 종래 기술과 관련된 문제점을 제거하고 높은 이소탁틱도 및 뛰어난 기계적 성질을 가지는 신규의 고결정성 프로필렌 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2의 목적은 상기 종류의 신규 프로필렌 중합체 조성물을 제조하기 위한 고생산성의 신규 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고결정성 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 압출 및 사출된 생성물을 제공하는 것이다.
하기 명세서로부터 분명해질 이러한 목적 및 기타 목적은, 공지의 제조 방법 및 생성물에 대해 그의 장점을 가짐과 동시에, 이하 기술되고 청구되는 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 0.0001 내지 1 중량%의 중합된 비닐 화합물로 누클리에이팅되고 미반응의 단량체인 비닐 화합물을 0.01 중량ppm 미만(또는 가스 크로마토그래피-질량 분석법의 검출 한계 미만)으로 함유하는 프로필렌 중합체를 제공하려는 아이디어에 기초한다. 강한 배위성 외부 공여체를 함유하는 에스테르교환된 찌글러-나타 촉매계의 존재하에 프로필렌을 임의적으로 공단량체와 중합하는 것은 개선된 이소탁틱도를 가지는 상기 종류의 누클리에이팅된 중합체를 산출할 것이다. 따라서, 중합된 비닐 화합물로 변형시킨 찌글러-나타 촉매계를 사용하여 제조된 단중합체는 23℃에서 2.5% 미만, 특히 2% 미만의 크실렌 가용물 함량, 124℃ 초과, 특히 126℃ 이상의 결정화 온도, 및 2,000MPa 초과, 바람직하게는 2,100MPa 초과의(또는 심지어 2,000MPa 초과) 인장 계수를 가질 것이다. 프로필렌 중합체 제조에 실제적으로 거의 없는 양 또는 미량만을 함유하는(바람직하게는, 단량체 잔류물의 2,000ppm 미만, 특히 1,000ppm 미만) 변형된 촉매 조성물을 사용함으로써, 별도의 세척 단계가 필요하지 않고 높은 촉매 활성이 유지될 수 있다.
마지막으로, 이제까지 높은 중합 온도는 이소탁틱도를 증가시키는 것으로 관찰되어 왔다. 따라서, 중합 온도가 70℃에서 90℃로 증가되는 경우에, 크실렌 가용물의 양은 20 내지 25% 이상으로 감소한다.
효과적으로 누클리에이팅된 프로필렌 중합체는 광학 케이블의 완충 튜브에서 뿐만 아니라 튜브, 파이프 및 이형관 용도로 특히 적합하다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 중합체는 청구항 1의 특징부에서 기술된 바에 따른 특징을 갖는다.
본 발명에 따른 누클리에이팅된 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법은 청구항 6의 특징부에서 기술된 바에 따른 특징을 갖는다.
본 중합체 물품은 청구항 34 및 청구항 42의 특징부에서 기술된 바에 따른 특징을 갖는다.
본 발명은 많은 중요한 장점을 이루며, 그중 몇 개는 이미 앞에서 논의되었다. 특히, 본 고결정성 프로필렌 중합체는 높은 결정성 및 높은 결정화 온도를 특징으로 한다. 종래의 폴리프로필렌에 비해, 본 중합체는 높은 탄성률, 높은 내열성 및 수증기 배리어(barrier)와 같은, 우수한 기계적 성질을 나타낸다. 매우 우수하고 일관성있는 누클리에이션은 종래의 누클리에이팅제에서 보다 더 좋은 방식으로 투명도를 개선한다. 누클리에이션은 다른 색소로부터의 영향을 지배한다; 이는 다색 부분에서 일관성있는 수축 및 뒤틀림을 의미한다. 결정도는 중합체의 높은 이소탁틱도(바람직하게는 98% 초과)에 의해, 그리고 중합된 비닐 화합물을 사용한 효과적인 누클리에이션에 의해 영향을 받는다.
높은 결정화 온도의 도움으로, 촉매의 활성은 약 80% 증가된다. 따라서, 예를 들면, FI 88047에 따라 제조된 에스테르교환된 MgCl2지지 TiCl4촉매 및 외부 전자 공여체로서 디시클로펜틸 디메톡시 실란(공여체 D로도 알려짐)을 사용함으로써(이하 이 촉매는 또한 BC-1/D로 약칭된다), 1시간 중합후, 90℃의 중합 온도에서 현재 사용된 촉매의 활성은 80kg/g cat이었고, 반면 70℃에서 동일한 촉매의 활성은 45kg/g cat미만이었다.
본 조성물은 어떠한 종류의 중합체 물품에도 사용될 수 있다. 본 조성물을 장치, 자동차용 부속품, 컵, 통, 용기, 캡 또는 클로저의 제조에 사용함으로써 특별한 장점이 얻어진다. 신규 물질은 또한 여러 가지 케이블, 튜브 및 파이프 용도에서 사용될 수 있다. 이 용도는, 예를 들면 섬유 광학 완충 튜브, 매끄럽고 견고한 벽 파이프, 이형관 및 실내용 또는 매몰 하수용 파이프 시스템 부품, 예컨대 밸브, 채임버 및 맨홀, 실내용 또는 매몰 하수용 다층 파이프 및 이형관, 및 매몰 하수용의 구조화된 벽 파이프 및 이형관이다.
본 발명에 따라 사용된 물질은, 물질 그 자체의 플래크 또는 파이프에 대해 측정된 강성도가 표준 이종상(heterophasic) 공중합체보다 현저히 높고, 개선된 또는 보유된 충격 성질을 갖는 파이프를 비용 효율적인 방식으로 제공할 것이다. 높은 HDT(Heat Deflection Temperature) 및 높은 강성도의 조합은 벽의 두께를 감소시키고, 이로써 사이클 타임의 최적화가 가능하다는 것을 의미한다. 광물이 충전된 PP에 비해, 본 생성물은 감소된 용적 비용(보다 더 낮은 밀도) 때문에 낮은 비용을 제공한다. 더 우수한 내긁힘성 및 높은 광택도 얻어진다. 폴리프로필렌 파이프의 강성도는 방사 방향 뿐만 아니라 축방향으로도 증가한다. 또한, 보다 더 우수한 장기 성질(long term properties)을 가져오는 내압성(Slow Crack Growth Properties)은 표준 폴리프로필렌에 비하여 개선된다.
본 프로필렌 중합체는 생성물에 그중 몇개는 이상에서 논의되었던 뛰어난 기계적인 성질을 가져올 뿐만 아니라, 예비 시험은 본 프로필렌 중합체가 단중합체상 및 고무상의 몰 질량 분포가 유사한 종래의 폴리프로필렌 보다 더 높은 수율과 보다 더 우수한 파이프 표면을 가져옴으로써 파이프 압출을 개선시키는 것을 나타낸다. 사출 성형과 관련하여, 이형관에 대해 더 신속한 사이클 타임이 얻어질 수 있다.
본 발명의 보다 더 중요한 장점은, 본 중합체가 PVC에서와 같이 파이프의 길이당 동일한 최종 비용을 달성할 수 있게 하는 저렴한 제형을 이룰 것이라는 사실에 있다. 특히, 소량의 탈크를 첨가함으로써, 폴리프로필렌 조성물의 강성도는 더욱 개선될 수 있고, 이는 최종 생성물 중 PP 원료물질 가격을 감소시킨다.
이하에서, 본 발명은 하기의 상세한 설명의 도움으로 보다 면밀히 검토될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1A는 본 발명에 따른 광학 섬유 완충 튜브의 단면을 나타낸다.
도 1B는 복수의 본 광학 섬유를 함유하는 광학 케이블의 단면을 묘사한다.
도 2는 완충 튜브를 제조하는 압출 과정을 개략적으로 개시한다.
발명의 분야
본 발명은 프로필렌 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 효율적으로 누클리에이팅된 프로필렌 단중합체 및 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 끝으로, 본 발명은 예컨대 압출, 블로우 성형, 열성형 및 사출 성형에 의한 생성물의 제조에 사용되는 신규의 프로필렌 중합체의 용도에 관한 것이다. 이러한 물품의 예는 튜브, 파이프 및 이형관, 여러 가지 장치의 하우징 및 컵 및 통이 있다.
정의
"강한 배위성 공여체"는 촉매 표면, 주로 알루미늄 알킬 및 TiCl4의 존재하에 MgCl2표면과 상대적으로 강한 착체를 형성하는 공여체를 가리킨다. 공여체 성분은 촉매 표면에 대한 강한 착체형성 친화성 및 입체적으로 크고 보호성인 탄화수소(R')임을 특징으로 한다. MgCl2와의 강한 배위결합은 2.5 내지 2.9Å의 산소-산소 거리룰 필요로 한다[Alblzzati et al., Macromol. Symp. 89(1995)73-89].
"용융 유동 속도(Melt Flow Rate)" 또는 약어인 "MFR"은 표준 온도에서 표준 피스톤 및 하중(load)을 수행하는 실험실 레오미터의 표준 실린더형 다이를 통해 압출된 중합체의 중량을 의미한다. MFR은 중합체의 용융 점도의 척도이고 또한 중합체의 몰 질량의 척도이다. 약어 "MFR"은 일반적으로 시험중 피스톤의 하중을 나타내는 아래첨자 수자와 함께 제공된다. 따라서, 예컨대, MFR2는 2.16kg 하중을 나타내고 MFR10은 10.0kg의 하중을 나타낸다. MFR은 예컨대, 다음 시험 중의 하나에 의해 측정될 수 있다: ISO 1133 C4, ASTM D 1238 및 DIN 53735.
본 발명의 목적을 위해, "슬러리 반응기"는 벌크 또는 슬러리 상태에서 작동하고 중합체가 미립자 형으로 형성되는, 연속 또는 단일 배치(batch)의 교반 탱크 반응기 또는 루프(loop) 반응기와 같은 반응기를 나타낸다. "벌크(Bulk)"는 60 중량% 이상의 단량체를 함유하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 바람직한 구현예에 따르면, 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다.
"기체상 반응기(Gas phase reactor)"는 기계적으로 혼합되는 반응기 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 기체상 반응기는 0.2m/sec 이상의 기체 속도를 가진 기계적으로 교반되는 유동층 반응기를 포함한다.
"고온 중합"은 종래의 관련 기술의 고수율 촉매에 대해 유해한 것으로 통상 알려진 한계 온도인 80℃를 초과하는 중합 온도를 나타낸다. 고온에서는 촉매의 입체특이성 및 중합체 분말의 형태가 소실될 수 있다. 이것은 하기 발명에서 사용되는 특히 바람직한 형태의 촉매에 있어서는 발생하지 않는다. 고온 중합은 한계 온도를 초과하고 반응 매질의 대응 임계 온도 미만에서 일어난다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 고온 중합은 루프 반응기에서 수행된다.
프로필렌 중합체의 누클리에이션
프로필렌 중합체를 비닐 화합물과 누클리에이팅함으로써 보다 더 높은 결정도, 보다 더 높은 결정화 온도, 보다 더 작은 결정화 크기 및 보다 더 큰 결정화 속도를 가지는 폴리프로필렌을 제공하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 조성물은 성형된 생성물의 제조에 사용될 수 있다. 성형된 생성물은 개선된 광학적 및 물리적 성질을 나타낸다.
프로필렌 중합체의 누클리에이션은 약 0.0001 내지 1%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1% 및 특히 약 0.001 내지 0.01%(조성물의 중량으로부터 계산)의 중합된 비닐 화합물을 포함하는 프로필렌 중합체 또는 공중합체를 제공하기 위하여, 중합 촉매를 중합된 비닐 화합물과 함께 변형시키고, 변형시킨 촉매를 임의적으로 공단량체의 존재하에서 프로필렌의 중합에 사용함으로써 수행될 수 있다. 프로필렌 중합체를 누클리에이팅시키는 또다른 접근방법은 폴리프로필렌을 비닐 화합물 단위체를 함유하는 중합체와 블렌딩하는 것을 포함한다.
본 발명의 목적을 위한, "비닐 화합물"은 하기 화학식을 갖는 화합물이다:
상기식에서,
R1및 R2는 모두 5 또는 6원의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이다.
하기 비닐 화합물의 특정 예가 언급될 수 있다: 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산(VCH), 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌, 3-에틸-1-헥센 또는 그의 혼합물. VCH는 특히 바람직한 단량체이지만, 예컨대 3-메틸-1-부텐은 결정화 온도를 조정하기 위하여 단량체 또는 공단량체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, "누클리에이팅된 프로필렌 단중합체"는, 바람직하게는 50%를 초과하도록 증가되고 조절된 결정도 및 누클리에이팅되지 않은 대응 중합체의 결정화 온도보다 7℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상 및 특히 13℃를 초과하는 결정화 온도를 가지는 단중합체(또는 블럭 공중합체의 단중합체 매트릭스)를 나타낸다. 고수율 찌글러-나타 촉매를 사용하면, 누클리에이팅된 프로필렌 중합체의 결정화 온도는 120℃를 초과하고, 바람직하게는 124℃를 초과하며, 특히 126℃를 초과한다. 누클리에이팅 효과를 갖는 도장 염료를 포함하는 조성물에서, 누클리에이팅되지 않은 대응 중합체(128℃, 상기 찌글러-나타 촉매로 제조된 중합체)보다 15℃ 초과의 결정화 온도를 갖는 중합체를 사용함으로써 특히 유리한 결과가 얻어진다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, VCH와 같은 중합된 비닐 화합물을 사용한 촉매의 변형은 형성된 중합체(예컨대, 폴리VCH)를 용해시키지 않는 불활성 유체에서 수행된다. 특히 바람직한 변형 매질은 하기 "왁스", 오일 또는 오일과 고체의 혼합물 또는 고점성 물질(오일-그리이스)과 같은 점성 물질을 포함한다. 이러한 점성 물질의 점도는 통상 실온에서 1,000 내지 15,000cP이다. 왁스를 사용하는 장점은 촉매가 동일한 매질에서 변형되고, 저장되며, 공정에 제공될 수 있고, 촉매 왁스 제조 및 변형은 동일한 제조 장치에서 수행된다는 점이다. 세척, 건조, 시이빙(sieving), 이동이 필요없다는 사실 때문에, 촉매 활성이 유지된다(Finnish Patent No.95387 참조). 본 발명의 제조 방법은 높은 촉매 농도 및 높은 PP 생산 용량이 사용될 수 있기 때문에 저렴하다. 또한, 변형 매질이 제거될 필요가 없기 때문에 폐기물의 양이 감소된다.
촉매 변형에서, 비닐 화합물의 중합은 미반응의 비닐 화합물의 농도가 약 0.5 중량% 미만이 될 때까지 계속된다.
촉매 변형의 특히 바람직한 구현예는 다음 단계를 포함한다:
촉매를 반응 매질에 도입하는 단계;
보조촉매를 첨가하는 단계;
비닐 화합물을 교반된 반응 매질에 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1.5의 비닐 화합물/촉매 중량비로 공급하는 단계;
비닐 화합물이 35 내지 65℃의 온도에서 상기 촉매의 존재하에서 중합 반응시키는 단계; 및
미반응의 비닐 화합물의 최고농도가 2,000 중량ppm 미만, 바람직하게는, 1,000 중량ppm 미만으로 얻어질 때까지 중합반응을 계속하는 단계.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 결정성 폴리프로필렌을 비닐 시클로알칸 중합체와 함께 블렌딩함으로써 폴리프로필렌의 결정도 및 투명도를 개선시키는 방법이, 결정성 폴리프로필렌을 결정 누클리에이팅제와 함께 용융-반죽하고, 결정 누클리에이팅제를 결정성 폴리프로필렌과 컴파운딩하며, 필름 형성중에 혼합물을 용융 반죽하고, 결정 누클리에이팅제의 마스타 배치(master batch)를 결정성 폴리프로필렌과 함께 컴파운딩함으로써 수행된다. 고농도의 변형된 촉매를 제조하는 다른 방법은 예정된 pVCH에 대한 폴리프로필렌 비율에 도달할 때까지 프로필렌을 변형된 촉매와 함께 중합하는 것이다.
블렌딩 및 컴파운딩 과정의 비닐 화합물 단위체는 본 발명의 제 1의 구현예와 관련하여 상기 화학식(I)에서 확인된 어떠한 단위로부터도 얻을 수 있다.
촉매의 변형은 본질적으로 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀 단량체와 함께 촉매를 예비중합시키기 전에 수행된다. 예비중합은 종래의, 통상 주된 중합 단계 이전에 수행되는 연속적인 제조 단계를 의미하며, 여기서 촉매는 촉매 1g당 폴리올레핀 10g의 최소 정도로 올레핀과 함께 중합된다. 촉매의 변형을 본질적으로 촉매를 올레핀과 접촉시키기 전에 수행함으로써, 관찰된 반응 조건 하에서 비닐 화합물의 중합 반응이 완료되는 것이 보장될 수 있다.
촉매
촉매로서 프로필렌 중합에 대해 어떠한 입체특이성 촉매도 사용될 수 있고, 이것은 5 내지 100bar, 특히 25 내지 80bar의 압력에서, 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 110℃의 온도에서 중합 및 프로필렌 및 공단량체의 공중합을 촉매할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 80℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있는 고수율의 찌글러-나타-타입 촉매를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 찌글러-나타 촉매는 촉매 성분, 보조촉매 (cocatalyst) 성분, 외부 공여체, 주로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 공여체를 함유하는 촉매계의 촉매 성분을 포함한다.
바람직하게는, 촉매는 전구촉매(procatalyst) 성분으로서 전이 금속 화합물을 포함한다. 전이 금속 화합물은 3 또는 4의 산화도를 가지는 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 크롬 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물 및 희토류 금속 화합물, 특히 바람직하게는 삼염화 티탄 및 사염화 티탄의 군으로부터 선택된다.
적합한 촉매계의 예는 예컨대, 핀란드 특허 제 86866호, 제 96615호 및 제 88047호 및 제 88048호에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 특히 바람직한 촉매는, FI 특허 제 88047호에 개시되어 있다. 또다른 바람직한 촉매는 판란드 특허 출원 제 963707호에 개시되어 있다.
본 발명의 제조방법에서 유용한 촉매계는 할로겐화 마그네슘을 사염화 티탄 및 내부 공여체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 할로겐화 마그네슘 화합물은 예컨대, 염화 마그네슘, 염화 마그네슘과 저급 알카놀과의 착체 및 염화 마그네슘의 다른 유도체의 군으로부터 선택된다. MgCl2는 그대로 사용될 수 있거나 예컨대, 실리카를 MgCl2를 함유하는 용액 또는 슬러리로 흡수시킴으로써 실리카와 조합될 수 있다. 사용된 저급 알카놀은 바람직하게는, 메탄올 또는 에탄올, 특히 에탄올일 수 있다.
전구촉매의 제조에 사용되는 티타늄 화합물은 바람직하게는 3 또는 4의 티타늄의 산화상태를 가진 유기 또는 무기 티타늄 화합물이다. 또한, 바나듐, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물과 같은 다른 전이 금속 화합물이 티타늄 화합물과 함께 혼합될 수 있다. 티타늄 화합물은 통상적으로 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물, 유기 금속 할로겐화물, 또는 유기 리간드 만이 전이 금속에 결합되어 있는 순수 금속 유기 화합물이다. 할로겐화 티탄은 TiCl4가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 티탄화는 2 또는 3 단계로 수행된다.
사용된 프탈산 에스테르의 알콕시기는 5개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 따라서, 예컨대 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트 또는 디테트라데실 프탈레이트가 에스테르로서 사용될 수 있다.
프탈산 에스테르의 부분 에스테르교환 또는 전 에스테르교환은 예컨대, 자발적으로 또는 촉매의 도움으로, 전구촉매 조성물에 해를 주지 않고, 상승된 온도에서 촉매를 에스테르교환하는, 저급 알코올 짝인 프탈산 에스테르를 선택함으로써 수행될 수 있다. 110 내지 150℃의 범위내, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 에스테르교환을 수행하는 것이 바람직하다. 전 에스테르교환은 입체특이성이 높은 촉매에 대해 유리하다.
상기 방법에 의해 제조되는 촉매는 유기금속 보조촉매 및 외부 공여체와 함께 사용된다. 일반적으로, 외부 공여체는 화학식(Ⅳ)를 갖는다:
RnR'mSi(R"O)4-n-m
상기식에서,
R' 및 R"은 동일하거나 다를 수 있고 직쇄상, 측쇄상 또는 환상 지방족기, 또는 방향족기를 나타내고;
R"는 메틸 또는 에틸이며;
n은 0 내지 3의 정수;
m은 0 내지 3의 정수; 및
n+m은 1 내지 3이다.
R 및 R'의 의미에서 지방족기는 포화 또는 불포화일 수 있다. C1내지 C12의 직쇄상 탄화수소는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 및 데카닐을 포함한다. 적당한 포화된 측쇄상 C1-8알킬기의 예로서, 다음이 언급될 수 있다: 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, tert-부틸, tert-아밀 및 네오펜틸. 4 내지 8개 탄소 원자를 포함하는 환상 지방족기는 예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸 시클로펜틸 및 시클로헵틸을 포함한다.
본 발명에 따르면, 사용된 공여체는, 바람직하게는 촉매 표면, 주로 알루미늄 알킬 및 TiCl4의 존재하에 MgCl2표면과 비교적 강한 착체를 형성하는 강한 배위성 공여체이다. 공여체 성분은 촉매 표면에 대한 강한 착체형성 친화성 및 입체적으로 크고 보호성인 탄화수소(R')라는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 이 종류의 공여체는 화학식(Ⅱ)의 구조를 갖는다:
R nSi(OMe)4-n
상기식에서,
R는 측쇄상의 지방족 또는 환상 또는 방향족기이고, n은 1 또는 2, 바람직하게는 2이다[Harkonen et al., Macromol. Chem. 192(1991)2857-2863].
이러한 공여체의 또다른 군은 하기 화학식(Ⅲ)을 가진 1,3-디에테르이다:
R'R"C(COMe)2
상기식에서,
R' 및 R"는 동일하거나 다를 수 있고, 측쇄상의 지방족 또는 환상 또는 방향족기를 나타낸다.
특히, 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디-이소부틸 디메톡시실란, 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
유기알루미늄 화합물이 보조촉매로서 사용된다. 유기알루미늄 화합물은, 바람직하게는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스키클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
중합
본 발명의 바람직한 제 1의 구현예의 비닐 화합물로 촉매를 변형시킨 후, 임의적으로 공단량체와 함께 프로필렌을 중합하는데 사용되는 예비중합된 촉매 조성물을 제공하기 위하여, 촉매는 프로필렌 및/또는 다른 1-올레핀으로 임의적으로 예비중합된다.
프로필렌 단중합체 또는 공중합체는 단봉 또는 이봉의 몰 질량 분포(MWD)를 가질 수 있다. MWD는 유리하게 4 초과, 바람직하게는 6을 초과한다. 따라서, 중합 공정의 장치는 프로필렌 단중합체 또는 공중합체 제조용의 종래 디자인중 어떠한 중합 반응기도 포함할 수 있다. 중합 반응기 시스템은 WO 94/26794호에서 기술된 바와 같이, 하나 이상의 종래의 교반-탱크 슬러리 반응기 또는 하나 이상의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 사용된 반응기는 루프 및 기체상 반응기의 군으로부터 선택되고, 특히 본 방법은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기를 사용한다. 어느 것이든 이봉 분포의 폴리프로필렌을 제조하는데 특히 적당하다. 다른 양의 수소의 존재하에 다른 중합 반응기에서 중합을 수행함으로써, 생성물의 MWD는 확대될 수 있고, 그 기계적 성질 및 처리성이 개선될 수 있다. 각 타입의 여러 개의 반응기, 예컨대 1개의 루프 반응기 및 2 또는 3개의 기체상 반응기 또는 2개의 루프 반응기 및 1개의 기체상 반응기를 연속하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는, 루프 반응기가 액체 프로필렌 상태 및 높은 중합 온도에서 작동하는, 캐스케이드로 루프 및 기체상 반응기를 포함하는 공정에서 중합을 수행하는 것을 포함한다. 중합 제 2단계는 중합체의 몰 질량 분포를 확대하기 위해서 기체상 반응기에서 이루어진다.
모든 중합 단계에서 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 기타 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 공단량체를 사용하는 것도 가능하다.
앞에서 강조한 바와 같이, 중합은 높은 중합 온도에서 수행된다. 에스테르교환된 고수율 찌글러-나타 촉매에서, 이러한 온도는 중합체의 이소탁틱도를 증가시킬 것이다. 80 내지 90℃에서, FI 88047에 따라 제조된, 에스테르교환된 촉매는, 강한 배위성 외부 공여체인 디시클로펜틸-디메톡시실란과 함께 고수율 및 70℃에서의 2 내지 2.5%에 비해 1.5% 미만의 낮은 크실렌 가용물 수치를 제공한다.
본 발명의 중합체의 우수한 기계적 성질은 프로필렌 단중합체의 높은 인장 계수(E-계수 > 2,000MPa) 및 약 4kJ/㎡의 충격 강도 수치의 독특한 조합에 의해 입증된다.
프로필렌 단중합체 또는 공중합체의 제조에 사용되는 실제의 중합 반응기 뿐만 아니라, 중합 반응 시스템은 전반응기 및/또는 후반응기와 같은 많은 추가적인 반응기도 포함할 수 있다. 전반응기는 변형된 촉매를 필요에 따라 프로필렌 및/또는 다른 1-올레핀과 함께 예비중합하는데 사용되는 어떠한 중합기도 포함한다. 후반응기는 중합체 생성물의 성질을 변형시키고 개선시키는데 사용되는 반응기를 포함한다(하기 참조). 반응기 시스템의 모든 반응기는 바람직하게는 연속적으로 배치된다.
기체상 반응기는 다른 타입의 기체상 반응기가 사용될 수 있으나, 통상적인 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서, 층은 중합체 분획에 따르는 여전히 활성인 촉매 뿐만 아니라 형성된 중합체 입자 및 형성중인 중합체 입자들로 구성된다. 층은 기체성 성분, 예컨대 단량체를 입자들이 유체로서 작용하게 할 유동 속도로 이입함으로써 유동화된 상태가 유지된다. 유동화 기체는 질소와 같은 불활성 담체 가스도 함유할 수 있고, 조절제로서 수소도 함유할 수 있다. 유동화된 기체상 반응기는 기계적인 혼합기가 장착될 수 있다.
사용되는 기체상 반응기는 50 내지 115℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도 및 5 내지 50bar의 반응 압력 및 2 내지 45bar의 단량체 분압에서 작동될 수 있다.
유출물 즉, 기체성 반응 매질을 포함한 중합 생성물의 압력은, 생성물의 기체성 및 휘발 가능한 성분의 부분을, 예컨대 플래쉬 탱크내에 임의적으로 분리하기 위하여 기체상 반응기 후에 해제될 수 있다. 오버헤드 스트림(overhead stream) 또는 그의 일부가 반응기로 재순환된다.
생성된 프로필렌 단중합체 또는 공중합체는, 바람직하게는 2 내지 10 초과의 MWD 및 0.01 내지 1,500g/10min, 바람직하게는 0.05 내지 500g/10min의 범위내의 MFR2를 갖는다.
본 발명의 제 2의 구현예에서는, 단봉 또는 이봉의 폴리프로필렌 단중합체 또는 공중합체가 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체와 블렌딩되고 컴파운딩되며, 블렌딩은 상기 중합체성 누클리에이팅제를 사용하는 기술 분야에서 공지된 바와 같이 수행된다.
양 구현예 모두에 의하여, 높은 강성도, 증가된 전체 결정화도 및 누클리에이팅되지 않은 대응 중합체보다 7℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과 및 특히 13℃ 초과의 DSC로 측정된 결정화 온도를 갖는 프로필렌 단중합체 또는 공중합체의 단중합체 매트릭스가 생산된다. 프로필렌 단중합체에 대한 결정화도는 일반적으로 48% 초과, 때때로 50%를 초과하고, 탄성 계수는 약 2,000MPa를 초과한다. 약 12 중량%의 고무성 성분을 포함하는 블럭 공중합체의 탄성 계수는 약 1,500 MPa이상이다.
중합체성 누클리에이팅제의 양은, 중합된 비닐 화합물의 경우, 약 0.0001 내지 1 중량%이고, 폴리프로필렌 블렌드인 경우 약 0.0001 내지 0.5 중량%, 통상 0.1 중량% 미만 및 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다.
필요에 따라, 중합 생성물은 변형된 중합체 생성물을 제조하기 위하여 고무성 공중합체가 (공)중합 반응에 의해 제공되는 기체상 반응기로 공급될 수 있다. 이 중합 반응은 예컨대, 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체, 개선된 충격 강도 성질을 포함하는 중합 생성물을 제공할 것이다. 탄성 중합체를 제공하는 단계는 여러 가지 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 탄성중합체는 최소한 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여 탄성중합체로 함으로써 제조된다. 공중합에 대한 조건은 예컨대 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition, Vol.6, p.545-558에서 개시된 바와 같은 종래의 EPM 생산 조건의 제한내에 있다. 중합체내에 에틸렌 반복 단위체 함량이 특정 범위내에 있으면, 고무성 생성물이 형성된다. 따라서, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌은 공중합체의 무정형 부분이 에틸렌 단위체를 10 내지 70중량% 함유하는 비율로 탄성중합체로 공중합된다. 특히, 에틸렌 단위체 함량은 공중합체 프로필렌/에틸렌 탄성중합체의 무정형 부분의 30 내지 50 중량%이다. 환언하면, 에틸렌 및 프로필렌은 프로필렌에 대한 에틸렌의 몰비가 30/70 내지 50/50으로 공중합되어 탄성공중합체를 형성한다. 기체상 반응기에 고무성 공중합체를 첨가함으로써 변형된 중합체는 통상 폴리프로필렌 블럭 공중합체 또는 이종상(heterophasic) 공중합체로 불린다.
또한, 탄성중합체는 기성 탄성중합체 또는 자연산 탄성중합체를 후반응기에서 제조된 탄성중합체를 함유하지 않는 중합체 생성물로 용융 블렌딩함으로써 제공될 수 있다.
고무 성분의 양은 광범위하게 변화할 수 있고, 바람직하게는 약 5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 약 10 내지 20 중량%로 변화할 수 있다.
중합체 조성물
본 발명의 프로필렌 중합체 및 공중합체는 종래 기술분야에서 사용되는 첨가제, 충전제 및 강화제와 같은 보조제와 함께 및/또는 다른 중합체와 함께 블렌딩되고 임의적으로 컴파운딩될 수 있다. 따라서, 적당한 첨가제는 항산화제, 산 제거제, 대전 방지제, 방염제, 광 및 열 안정제, 윤활제, 누클리에이팅제, 정화제, 색소 및 카본 블랙을 포함한 다른 착색제를 포함한다. 또한, 탈크, 운모, 탄산 칼슘 및 규회석과 같은 충전제가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 착색제는 유기 또는 무기의 어떠한 도장 염료일 수 있다. 본원에서 보다 더 상세히 설명되는 바와 같이, 색소의 누클리에이팅 효과가 있다면, 이를 지배함으로써, 누클리에이팅된 프로필렌 단중합체 또는 공중합체는 색소와 관계없이 조절되고 예측가능한 수축을 제공할 것이다. 도장 안료의 예는 산화 티탄과 같은 흰색 색소, 이소인돌리논 또는 아조콘덴세이션과 같은 황색/오렌지색 색소, 퀴나크리돈 또는 디케토 피롤로 피롤과 같은 적색/보라색 색소, 울트라마린 블루 또는 구리 프탈로시아닌 블루와 같은 청색/녹색 색소, 및 카본 블랙과 같은 흑색 색소가 있다. 틴트(반투명 성형 생성물)를 제공하는 색소도 고려될 수 있다. 색소의 양은 일반적으로 폴리프로필렌 성분의 0.01 내지 5중량%이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 프로필렌 중합체는 변형되지 않은 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 중합체, 또는 다른 중합체, 특히 LD-, LLD-, MD- 및 HD-폴리에틸렌 및 폴리부틸렌의 군으로부터 선택된 폴리올레핀과 함께 블렌딩되고 임의적으로 컴파운딩된다.
본 발명에서 사용에 적합한 강화제는 절단된 또는 연속된 유리 섬유, 탄소 섬유, 강철 섬유 및 셀룰로오스 섬유로부터 선택될 수 있다.
충전제와 관련하여, 본원에서 기술된 바와 같이, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 탈크를 첨가하는 것은 특히 흥미로운 잇점을 제공한다. 따라서, 그것은 프로필렌 중합체 조성물의 강성도를 5% 까지 증가시킨다. 폴리프로필렌 조성물에서 탈크는 표준 PP 공중합체에서의 탈크보다 보다 더 높은 인장 계수를 가져온다. 또한, 열 편향 온도(Heat Deflection Temperature, HDT)는 탈크의 첨가에 의해 증가하고 HDT 수치는 표준 PP에 있어서 보다 비닐 화합물로 누클리에이팅된 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 있어서 보다 더 증가한다. 본 발명의 조성물의 결정화 온도는 대응량의 탈크를 함유하는 표준 PP 및 비닐 화합물로 누클리에이팅된 폴리프로필렌 조성물보다 보다 더 높다. 본 발명의 조성물의 수축은 탈크를 함유한 표준 PP보다 약간 높지만, 여전히 허용 한계내에 있으며, 본 발명은 우수한 강성도(약 1,600MPa에 이르기까지), 조절된 수축 및 우수한 순환 가능성을 제공하는 높은 Tcr의 독특한 조합을 제공한다.
본 발명의 블렌드는 공지의 방법 그대로, 예컨대 배치법 또는 연속법을 사용하는 필요한 질량 관계에 따라 중합체 성분을 보조제와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 통상적인 배치 혼합기의 예로서, 밴버리(Banbury) 및 가열된 로울 밀이 언급될 수 있다. 연속 혼합기는 페럴(Ferrel) 혼합기, 버스(Buss) 보조반죽기, 및 단일-스크류 또는 이중-스크류 압출기가 예로 제시된다.
튜브, 파이프 및 이형관의 제조
이상에서 검토한 바와 같이, 본 발명의 단중합체 또는 공중합체 조성물은 성형된 물품, 특히 성형 및 압출, 특히 블로우 성형, 사출 성형, 압축 성형 및 파이프, 시트 또는 필름 및 케이블 압출에 의해 제조된 물품의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 중합체는 자동차 부품, 장치, 컵, 통, 병, 캡, 클로저 및 리드의 제조에 사용될 수 있다. 장치에 관하여, 응용 분야는 주로 음료 기계용 하우징(물 주전자, 커피 메이커 등), 고온 장치용 하우징(다리미, 토우스터, 튀김 그릇), 레벨 인디케이터, 액체 저장기(우수한 투명도가 요구되는), 및 심미적이고 위생적인 식품 제조장치용 하우징이다.
특히 흥미있는 용도는 압출에 의한 여러 가지 튜브 및 파이프의 제조 및 사출 성형에 의한 이형관의 제조를 포함한다. 이러한 구현예는 이하에서 보다 더 자세히 논의될 것이다.
파이프의 압출은 폴리올레핀 중합체용 다른 종류의 압출기, 예컨대 단일 또는 이중 스크류 압출기를 사용하여 제조될 수 있다. 견고한 벽 파이프에 대해서, 바람직하게는 단일 스크류 압출기는 매끄럽거나 홈이 있는 강제 급송용 입구 절단에 사용된다. 스크류 디자인은 입구 절단의 타입에 반대의 관련성이 있다. 매끄로운 입구 절단에 있어서, 예컨대 1:3의 압축 비율 및 예컨대 25D의 스크류 길이를 가진 종래의 3단계 스크류(수송, 압축 및 미터링)가 사용될 수 있다. 강제 급송 스크류 디자인은 일반적으로 보다 더 작은 비행 깊이 및 보다 더 낮은 압축 비율 및 보다 더 긴 나사 길이, 예컨대 30D를 가질 수 있다. 동일한 목적으로 스크류는 혼합 요소 또는 배리어 스크류에 관하여 변형될 수 있다. 180 내지 250℃ 부근의 용융 온도, 바람직하게는 약 210℃의 용융 온도에서 용융된 중합체는 스크류에서 다이 헤드로 미터링되어, 파이프가 형성된다. 형성된 파이프는 사이징 장치로 이동되어 파이프가 고화되고 냉각된다. 사이징 장치는 파이프의 정확한 크기를 위해 진공 보정 또는 압력 보정을 사용한다. 형성된 파이프를 고화 및 냉각시키기 위해 압출 라인에 수욕이 추가될 수 있다.
다층 파이프의 압출은 상기 원리를 따르지만, 다른 중합체 용융 스트림은, 예컨대 추가적인 단일 스크류 압출기에 의해 다이-헤드로 공급되고, 다층 파이프가 사이징 및 냉각시 형성된다. 다층에 유사한 원리가 외층이 외부 립(rib)으로 형성되는, 예컨대 외부 파형 층 및 내부 평활 층을 가진 이중 벽 파이프인 구조화된 벽 파이프에 사용된다.
이형관(연결 부위, 만곡, T자형 등), 밸브 부품, 또는 하수 배관 시스템의 다른 여러 부품의 사출 성형은 사출 부위, 예컨대 PP 중합체를 용융시키는 압출기를 가진 종래의 IM 기계를 사용하여 제조될 수 있고, 그것은 중합체를 몰드, 즉 이형관를 성형하는 코아의 삽입이 있거나 없는 하나 이상의 몰드, 및 몰드 잠금 부위로 사출한다. 몰드는 약 1.0 내지 2.5%, 특히 약 1.5%의 PP 중합체의 수축에 대해서 설계된다. 사출을 위한 용융 온도는 약 200 내지 약 260℃, 특히 약 240℃일 수 있다. 몰드의 유지 압력은 단계적 압력 감소중 프로필이 있든 없는, 사출 압력의 약 40 내지 약 60%일 수 있다. 프로필에서 사출은 몰드의 유동 채널(조립 부위)에서 다른 만곡 또는 벽 두께 편차로 구성된 이형관에 사용될 수 있었다. 몰드 온도는 바람직하게는 약 40 내지 약 60℃ 범위내이어야 한다. 대용 방법은 몰드가 사출전에 압출에 의해 충전되는 압출 사출이다.
압출 동안 본 발명의 중합체는 우수한 생산량 및 우수한 파이프 표면을 제공한다. 특히, 단중합체상 및 고무상의 MWD에서 유사한 비교 실시예 3에서 언급된 중합체와 같이, 종래의 PP에 비교하여 최소한 10% 이상을 초과하는 생산량이 얻어질 수 있다. 압출 동안 보다 더 우수한 용융 강도도 지적된다. 이 특징은 PP의 압출에 매우 유리하며, 예컨대 더 높은 벽 두께를 가질 수 있도록 한다. 또한, 누클리에이션은 보다 더 신속한 고화에 의한 보다 더 신속한 냉각 및 보다 더 높은 Tc를 제공한다.
사출 성형된 이형관에 대하여 보다 더 신속한 사이클 타임 및 보다 더 우수한 표면 성질이 얻어진다. 상기한 바와 같이, 고화는 보다 더 신속하고, Tc는 보다 더 높다.
생성물 및 생성물 성질
상기한 바에 따라 제조되는 효율적으로 누클리에이팅된 프로필렌 중합체(이하 "견고한 PP")는 HEVAC 분야를 포함하여 많은 용도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 중합체를 사용함으로써, 매몰 하수용의 보다 더 가는 파이프 및 이형관, 단단한 벽 파이프 및 이형관은, 예컨대 8kN/㎡ 초과의 강성도를 얻기 위해 파이프 시리즈 S12.5 또는 S11.2 대신에 S14를 또는 선택적으로 6kN/㎡ 초과의 강성도를 얻기 위해 파이프 시리즈 S16을 이용함으로써 제조될 수 있다. S-시리즈 및 대응 벽 두께는 ISO 4065에 기술되어 있다.
일반적으로, 본 발명은 보다 더 가는 파이프를 주어진 디멘져닝의 파이프 시리즈내로 만들어서, 파이프 미터당 보다 더 낮은 중량으로 물질을 절약할 수 있게 한다. 증가된 강성도는 파이프의 방사 방향 및 축 방향 양쪽에서 증명된다. 후자의 성질은 파이프의 취급을 개선하고 큰 반경의 하수 파이프가 축방향으로 늘어지는 것을 방지한다. 방사상 강성도(예컨대, 강성도 분류 8kN/㎡ 초과)는 토양 압력 및 교통 부하에 의한 파이프의 변형을 감소시키며 이는 예컨대, 부설 깊이가 증가될 수 있고 파이프가 교통량이 많은 도로 아래서 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 가요성 파이프에 대하여 수평의 토양 압력은 파이프가 부서지는 것을 방지하는 힘이기 때문에, 본 발명의 파이프는 디멘져닝에 따라, 덜 유리한 토양 조건에서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 물질은 실내 하수 파이프 및 이형관 용도로도 사용될 수 있고, 강성도는 보다 더 견고한 생성물에 현재의 디멘져닝을 부여할 것이다. 그 물질은 구조화된 벽 하수 파이프에도 사용될 수 있고, 증가된 강성도는 특정 강성도를 위해 사용되는 물질의 양을 감소하는데, 즉 파이프 미터당 보다 더 낮은 중량으로 하는데 이용될 수 있다. 또한, 사출 성형된 이형관은 특정 강성도에 대해 보다 더 적은 물질을 가지고 디멘져닝될 수 있다.
견고한 PP는 다층 구조물, 예컨대 다른 PP 물질과 결합한 2 내지 5층의 파이프에 사용될 수도 있고, 한 층 이상은 견고한 PP이다. 그것은 우수한 충격 성질과 함께 높은 강성도를 제공하고, 기능적 용도로 다른 층(누클리에이팅되지 않은 PP와 같은)과 결합될 수 있다. 이 다층 파이프는 하수용의 구조화된 벽 파이프 및 매끄러운 다층 파이프를 포함한다.
견고한 PP는 충전제 및 누클리에이팅되지 않은 PP를 포함하여 총 강성도를 증가시키고, 충격 증가에 의한 우수한 충격 성질을 얻기 위하여 충전된 PP 시스템에 사용될 수 있다. 충전된 중합체는 비충전 하수 파이프 예컨대, 다층 파이프에서 대용으로 사용될 수 있다. 내압성(Slow Crack Growth Properties)은 누클리에이팅 되지 않은 PP에 비해 개선되고, 이는 더 우수한 장기 성질(long term properties)을 가져온다. 또한, 이것은 압력 파이프 및 이형관용 물질을 사용할 기회를 열어준다.
본 발명의 견고한 PP 생성물은 광학 섬유 케이블 완충 튜브에 사용될 수도 있다. 이러한 완충 튜브는 일반적으로 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), PBT로부터 제조된다. WO Application 96/23239(Alcatel)는 누클리에이팅제 및 충전제 물질이 분산된 PP-PE 공중합체 수지로부터 제조된 광학 섬유 케이블용 완충 튜브를 개시한다. 누클리에이팅제는 종래의 누클리에이팅제, 즉 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 무기물질 및 일염기산 염 또는 이염기산 염 또는 아릴알킬산 염 또는 방향족 카르복시산 또는 지방족 고리 카르복시산의 금속염 또는 알루미늄염이다. 본 발명에 따르면, 보다 더 우수한 투광 성질 및 기계적 성질은 중합된 비닐 화합물로 누클리에이팅된 본 발명의 폴리프로필렌을 사용함으로써 얻을 수 있다. 폴리프로필렌의 결정도를 조절함으로써 PP 완충 튜브의 품질은 보다 더 개선될 수 있다. 중합된 비닐 화합물로 누클리에이팅된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌에 적용할 수 있는 모든 공지된 디자인 및 타입의 섬유 완충 튜브에 대하여 사용될 수 있다.
본 발명과 상기 공지된 튜브간의 본질적인 차이는, 촉매 잔사로부터 생기는 중합된 비닐 화합물의 양이 0.1 중량ppm 미만이고, 통상 0.01 중량ppm 미만이라는 점이다.
광학 섬유 완충 튜브의 구조의 예가 도 1A 및 도 1B에 개시된다. 단면에서, 본 발명에 따른 완충 튜브는 본 발명에 따라 누클리에이팅된 폴리프로필렌 물질을 포함하는 외부 표면층(1)을 포함한다. 외층의 두께는 일반적으로 0.01 내지 10mm의 범위이다. 튜브의 속은 충전 화합물(2)로 완전히 포위 또는 침적된 많은 광학 섬유(3)을 포함한다. 충전 화합물은 예컨대, 탄화수소 기제의 겔 또는 요변성의 중합체이다. 완충 튜브는 도 1B에 묘사된 바와 같이 광학 케이블, 또는 완충 튜브에 기초한 광학 케이블의 다른 공지된 구조에 조립될 수 있다. 도 1B에 묘사된 예에서, 케이블은 자켓(4), 강도 구성물(strength member)(5)(예컨대, 금속 와이어), 및 침수 화합물(6)을 포함한다. 완충 튜브(1)-(3)은 강도 구성물(5) 주위에 조립된다.
완충 튜브는 도 2에 묘사된 바와 같이 동시압출 과정에 의하여 제조될 수 잇다. 따라서, 액체 충전 화합물은 조절 압력하에서 펌핑되고(7), 압출기 헤드(9)로 공급되는 광학 섬유 가닥(8)을 완전히 둘러싸는 압출기 헤드(9)의 중심으로 유동되된다. 누클리에이팅된 프로필렌 공중합체 용융물은 어댑터(10)을 통해 압출기로부터 헤드(9)로 공급되고, 충전 화합물 층(11) 주위에 튜브를 형성한다. 압출기 헤드로부터 생성물(12)가 수냉각 및 디멘져닝으로 이동된다.
본 발명에 따른 바람직한 완충 튜브는 프로필렌 중합체가 에틸렌 및 프로필렌 중합체와 함께 공중합되었던 이종상의, 충격-변형된 프로필렌 블럭 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 블럭 공중합체는 124℃ 초과, 바람직하게는 126℃ 초과의 결정화 온도, 1,400MPa 초과, 바람직하게는 1,500 MPa 초과의 인장 계수, 및 23℃에서 15 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하의 크실렌 가용성 분획을 갖는다.
하기 한정되지 않는 실시예로 본 발명을 설명한다.
본원의 문맥에서(명세서를 통하여), 하기 시험 방법을 중합체의 성질을 특징화하는데 사용하였다:
HDT(열 편향 온도, Heat Deflection Temperature): ISO 75-2, 방법 B/0.45MPa
샤르피(Charpy): ISO 179 / 실온에서(다른 온도가 언급되지 않을 경우)
굴곡 탄성율: ISO 178 / 실온에서(다른 온도가 언급되지 않을 경우)
인장 계수 및 인장 강도: ISO 572-2
SHI(전단 묽어짐 지수, shear thinning index)(0/50): 점도 G*=50kPa에 대한 영(zero) 전단 점도 h0의 비율로 정의된다. SHI는 분자량 분포의 척도이다.
XS: 135℃에서 중합체를 크실렌에 용해시키고, 용액을 25℃로 냉각한 다음 불용성 부분을 여과하여 측정한 25℃에서 크실렌에 대한 중합체 가용물.
AM: 상기 크실렌 가용성 분획을 분리하고 아세톤으로 무정형 부분을 침전시킴으로써 측정한 가용성 부분.
열적인 성질:
용융 온도 Tm, 결정화 온도 Tcr, 및 결정도는 3±0.5mg 샘플에 대해 Mettler TA 820 시차 주사 열량계(diferrential scanning calorimetry, DSC)로 측정했다. 결정화 곡선 및 용융 곡선 양자 모두를 10℃/min 냉각 및 30℃내지 225℃의 열 주사 동안 얻었다. 용융 온도 및 결정화 온도는 흡열 및 발열의 피이크로 취했다. 결정도를 완전한 결정성 폴리프로필렌의 용융열 즉 209J/g과 비교하여 계산했다.
실시예 1
핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조된 고수율 MgCl2지지 TiCl4찌글러-나타 촉매를 오일 및 그리스의 혼합물에 분산시켰다(그리스에 대한 오일의 용적비 2:1로 Shell Ondina Oil N 68 및 Fuchs Vaseline Grease SW 혼합). 촉매의 티타늄 함량은 2.5 중량%이었고, 오일/그리스 혼합물중의 촉매의 농도는 15g cat/d㎥이었다. 트리에틸알루미늄(TEAL)을 티타늄에 대한 TEAL의 몰비 1.5로 촉매 분산물에 첨가하였다. 그 후, 비닐시클로헥산(VCH)을 반응 혼합물에 첨가하였고, 촉매에 대한 VCH의 중량비는 1:1이었다. 반응 혼합물을 55℃의 온도에서 반응 혼합물중 미반응의 VCH농도가 1,000 중량ppm이 될 때까지 혼합하였다.
실시예 2
프로필렌 단중합체를 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기을 연속하여 연결한 실험 공장에서 제조하였다. 중합에 사용한 촉매는 실시예 1과 유사하게 제조한 VCH-변형 찌글러 나타 촉매였고, 보조촉매는 트리에틸알루미늄이었으며, 외부 전자 공여체로서 디시클로펜틸 디메톡시 실란, D를 사용하였다.
VCH-변형 촉매, TEA 및 공여체를 프로필렌으로 예비중합하는데 사용되는 예비중합 반응기에 공급하였다. 예비중합 단계 후에, 촉매, TEA 및 공여체를 액체 프로필렌에서 중합이 일어나는 루프 반응기로 옮겼다. 반응기 간에 미반응의 단량체 및 수소의 플래슁 없이 중합체를 루프 반응기로부터 기체상 반응기로 옮겼다. 프로필렌 및 수소를 추가적으로 공급한 기체상 반응기에서 중합을 계속하였다.
루프 반응기 및 기체상 반응기에서 중합 온도는 70℃였다. 수소 공급은 루프 반응기에서의 중합체가 0.04g/10min의 MFR2를 가지고, 기체상 반응기에서의 중합체가 3.4g/10min에 달하는 MFR2를 갖도록 조정하였다. 루프 반응기 및 기체상 반응기간의 생산 속도비는 45/55이었다.
상기한 바에 따라 제조된 중합체의 성질을 표 1에 요약하였다.
실시예 3
중합 방법은 실시예 2에 기술된 바에 따랐다.
루프 반응기 및 기체상 반응기에서 중합 온도는 80℃였다. 수소 공급은 루프 반응기에서의 중합체가 3.6g/10min의 MFR2를 가지고, 기체상 반응기에서의 중합체가 7.7g/10min에 달하는 MFR2를 갖도록 조정하였다. 루프 반응기 및 기체상 반응기간의 생산 속도비는 60/40이었다.
상기한 바에 따라 제조된 중합체의 성질을 표 1에 요약하였다.
실시예 4
중합 방법은 실시예 2에 기술된 바에 따랐다.
루프 반응기 및 기체상 반응기에서 중합 온도는 80℃였다. 수소 공급은 루프 반응기에서의 중합체가 0.07g/10min의 MFR2를 가지고, 기체상 반응기에서의 중합체가 4.3g/10min에 달하는 MFR2를 갖도록 조정하였다. 루프 반응기 및 기체상 반응기간의 생산 속도비는 28/72이었다.
상기한 바에 따라 제조된 중합체의 성질을 표 1에 요약하였다.
실시예 5
중합 방법은 실시예 2에 기술된 바에 따랐다.
루프 반응기 및 기체상 반응기에서 중합 온도는 90℃였다. 수소 공급은 루프 반응기에서의 중합체가 4.1g/10min의 MFR2를 가지고, 기체상 반응기에서의 중합체가 7.2g/10min에 달하는 MFR2를 갖도록 조정하였다. 루프 반응기 및 기체상 반응기간의 생산 속도비는 50/50이었다.
상기한 바에 따라 제조된 중합체의 성질을 표 1에 요약하였다.
표 1. 중합체의 성질
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
MFR2 g/10min 3.4 7.7 4.3 7.2
XS % 1.5 1.5 1.5 1.3
용융 온도 Tm ℃ 166.1 166.0 165.3 166.2
결정화 온도Tcr ℃ 126.1 127.3 127.7 127.5
결정도 % 53.3 52.9 54.8 55.1
영(zero) 점도 Pas 18,000 6,570 29,180 5,950
SHI(0/50) 19 7.8 38 7.3
인장 강도 MPa 39.4 39.2 40.2 39.4
인장 계수 MPa 2,070 2,030 2,150 2,000
굴곡 탄성율 MPa 1950 1930 2070 1930
샤르피, 노칭됨 kJ/㎡ 4.4 4.2 3.5 4.1
HDT(0.45MPa) ℃ 110 110 115 109
실시예 6
핀란드 특허 제 88047호에 따라 제조된 고수율 MgCl2지지 TiCl4찌글러-나타 촉매를 오일 및 그리스의 혼합물에 분산시켰다(그리스에 대한 오일의 용적비 3.2:1로 Shell Ondina Oil N 68 및 Fuchs Vaseline Grease SW 혼합). 오일/그리스 혼합물중의 촉매의 농도는 약 181g cat/ℓ이었다. 트리에틸알루미늄(TEAL)을 Al/Ti 몰비 1.5의 촉매에 대한 TEAL의 중량비로 촉매 분산물에 첨가하였다. 그 후, 비닐시클로헥산(VCH)을 반응 혼합물에 첨가하였고, 촉매에 대한 VCH의 중량비는 0.85:1이었다. 반응 혼합물을 55℃의 온도에서 반응 혼합물중 미반응의 VCH농도가 1,000 중량ppm 미만이 될 때까지 혼합하였다.
실시예 7(비교)
비에스테르교환된 고수율 MgCl2지지 TiCl4찌글러-나타 촉매를 오일 및 그리스의 혼합물에 분산시켰다(그리스에 대한 오일의 용적비 2:1로 Shell Ondina Oil N 68 및 Fuchs Vaseline Grease SW 혼합). 오일/그리스 혼합물중의 촉매의 농도는 약 175g cat/ℓ이었다.
실시예 8(비교)
실시예 7로부터 얻은 오일-그리스 혼합물중의 촉매(촉매 머드), TEAL, 시클로헥실메틸디메톡시실란(공여체 C) 및 프로필렌을 연속적으로 2개의 루프 반응기 및 1개의 유동층 기체상 반응기로 구성된 공정에 공급하였다.
TEAL 및 공여체 C를 촉매 머드와 혼합하기 전에 4 중량/중량 비로 접촉시켰다. 그 후 혼합물을 연속 교반되는 예비중합 반응기로 분자량 조절제로서 필요량의 수소를 함유하는 프로필렌과 플러싱하였다.
예비중합후에, 반응 혼합물을 추가적인 프로필렌 및 수소와 함께 68℃에서 작동하는 연속적인 루프 반응기 공정(2개의 루프 반응기를 포함)으로 공급하였다. 루프 반응기로 공급되는 수소의 양(분자량 조절제)을 보다 더 높은 분자량 분획이 제 1의 루프 반응기에서 제조되고 보다 더 낮은 분자량 분획이 각각 제 2의 루프 반응기에서 제조되는 방식으로 조절하였다. 루프 반응기에 대한 반응기 스플릿은 51/49%이었다.
수득된 촉매 함유 PP 단중합체-프로필렌 슬러리를 제 2의 루프 반응기에서 액체 프로필렌이 기화되는 플래슁 장치로 연속적으로 회수하였고, 활성의 변형 촉매를 함유하는 나머지 고체 중합체 입자를 충격 변형을 위한 프로필렌 에틸렌 탄성중합체가 제조되는 연속 유동층 기체상 반응기로 좀더 공급하였다. 기체상 반응기를 73.5℃의 온도에서 작동시켰다. 프로필렌 및 에틸렌의 필요량을 반응기에 연속적으로 공급하였고, 제조된 공중합체의 분자량을 필요량의 수소로 조절하였다. 미반응의 단량체를 세척한 후에, 필요한 안정화제 및 다른 첨가제를 첨가하였고 중합체 분말을 압출기를 사용하여 펠릿화시켰다.
중합체의 성질을 "대조" 항목하에 표 2 내지 표 5에 나타내었다.
실시예 9
실시예 6로부터 얻은 오일-그리스 혼합물중의 변형 촉매(촉매 머드), TEAL, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 프로필렌을 연속적으로 2개의 루프 반응기 및 1개의 유동층 기체상 반응기로 구성된 공정에 공급하였다.
TEAL 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 촉매 머드와 혼합하기 전에 4 중량/중량 비로 접촉시켰다. 그 후 혼합물을 연속 교반되는 예비중합 반응기로 분자량 조절제로서 필요량의 수소를 함유하는 프로필렌과 플러싱하였다.
예비중합후에, 반응 혼합물을 추가적인 프로필렌 및 수소와 함께 68℃에서 작동하는 연속적인 루프 반응기 공정(2개의 루프 반응기를 포함)으로 공급하였다. 루프 반응기로 공급되는 수소의 양(분자량 조절제)을 보다 더 높은 분자량 분획이 제 1의 루프 반응기에서 제조되고 보다 더 낮은 분자량 분획이 각각 제 2의 루프 반응기에서 제조되는 방식으로 조절하였다. 루프 반응기에 대한 반응기 스플릿은 52/48%이었다.
수득된 촉매 함유 PP 단중합체-프로필렌 슬러리를 제 2의 루프 반응기에서 액체 프로필렌이 기화되는 플래슁 장치로 연속적으로 회수하였고, 활성의 변형 촉매를 함유하는 나머지 고체 중합체 입자를 충격 변형을 위한 프로필렌 에틸렌 탄성중합체가 제조되는 연속 유동층 기체상 반응기로 좀더 공급하였다. 기체상 반응기를 71.5℃의 온도에서 작동시켰다. 프로필렌 및 에틸렌의 필요량을 반응기에 연속적으로 공급하였고, 제조된 공중합체의 분자량을 선택량의 수소를 사용하여 조절하였다. 최종 중합체를 기체상 반응기로부터 연속적으로 회수하였다. 미반응의 단량체를 세척한 후에, 필요한 안정화제 및 다른 첨가제를 첨가하였고 중합체 분말을 압출기를 사용하여 펠릿화시켰다.
중합체의 성질을 표 2에 요약하였다.
실시예 10
실시예 6로부터 얻은 오일-그리스 혼합물중의 변형 촉매(촉매 머드), TEAL, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 프로필렌을 연속적으로 2개의 루프 반응기 및 1개의 유동층 기체상 반응기로 구성된 공정에 공급하였다.
TEAL 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 촉매 머드와 혼합하기 전에 4 중량/중량 비로 접촉시켰다. 그 후 혼합물을 연속 교반되는 예비중합 반응기로 분자량 조절제로서 필요량의 수소를 함유하는 프로필렌과 플러싱하였다.
예비중합후에, 반응 혼합물을 추가적인 프로필렌 및 수소와 함께 68℃에서 작동하는 연속적인 루프 반응기 공정(2개의 루프 반응기를 포함)으로 공급하였다. 루프 반응기로 공급되는 수소의 양(분자량 조절제)을 보다 더 높은 분자량 분획이 제 1의 루프 반응기에서 제조되고 보다 더 낮은 분자량 분획이 각각 제 2의 루프 반응기에서 제조되는 방식으로 조절하였다. 루프 반응기에 대한 반응기 스플릿은 52/48%이었다.
수득된 촉매 함유 PP 단중합체-프로필렌 슬러리를 루프 반응기에서 액체 프로필렌이 기화되는 플래슁 장치로 연속적으로 회수하였고, 활성의 변형 촉매를 함유하는 나머지 고체 중합체 입자를 충격 변형을 위한 프로필렌 에틸렌 탄성중합체가 제조되는 연속 유동층 기체상 반응기로 좀더 공급하였다. 기체상 반응기를 70℃의 온도에서 작동시켰다. 프로필렌 및 에틸렌의 필요량을 반응기에 연속적으로 공급하였고, 제조된 공중합체의 분자량을 선택량의 수소를 사용하여 조절하였다. 최종 중합체를 기체상 반응기로부터 연속적으로 회수하였다. 미반응의 단량체를 세척한 후에, 필요한 안정화제 및 다른 첨가제를 첨가하였고 중합체 분말을 압출기를 사용하여 펠릿화시켰다.
중합체의 성질을 표 2에 요약하였다.
표 2. 중합체 조성물 및 성질
샘플 대조 실시예 9 실시예 10
MFR2 g/10min 0.22 0.23 0.22
총 에틸렌 중량% 8.6 6.1 5.5
블럭도(Blockiness) % 61.3 57.4 57.2
XS 12.6 11.5
AM 중량% 12.2 11.6 10.8
AM의 C2 중량% 37.1 37.8 29.8
IV/AM 3.4 3.1 3.3
PP의 Tcr ℃ 115.9 126.9 126.8
PP의 Tm ℃ 164.5 165.9 165
PP의 dH J/g 74.2 89.4 92.1
실시예 11
실시예 8, 9 및 10의 중합체 물질을 사용하여 사출 성형된 제품을 제조하였다. IM 기계 KM90/340B, 40mm 스크류, 최대 클램핑력 90톤을 사용하였다. 기계 셋팅은; 배럴(barrel) 온도 프로필 240 내지 257℃, 용융 온도 약 258℃, 캐비티에서 사출 압력 약 280bar, 유지 압력 약 70bar, 및 몰드 온도 58 내지 62℃이었다. 사출 시간은 4초, 유지 시간은 40 내지 45초, 및 냉각 시간은 10 내지 15초였다.
물리적인 성질을 표 3에 요약하였다.
표 3. 사출 성형 제품의 물리적 성질
성질 대조 실시예 9 실시예 10
인장 계수 ISO 527 MPa 1210 1460 1520
항복시 응력 ISO 527 MPa 28.3 29.9 31.1
굴곡탄성율 ISO 178 MPa 1380 1540 1620
노칭된 샤르피 ISO 179
(-20℃) kJ/㎡ 4.4 4.4 4.3
(+23℃) kJ/㎡ 35.1 53.7 43.9
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 사출 성형된 제품은 대조보다 10 내지 20% 초과의 인장 계수 및 굴곡 탄성도를 가지는 반면, 기타 중요한 물리적 성질은 불변하거나 개선되었다.
실시예 12
압축 성형된 플래크의 물리적 성질
압축 성형된 플래크를 실시예 8 내지 10에서 기술한 물질로부터 폰티네 (Fontijne) 프레스를 가지고, 4mm 두께, 가열 시간 5분, 120℃에서 5분간 예열(유지), 및 210℃에서 5분간 성형하여 제조하였다. 냉각 속도는 15℃/min이었다. 플래크로부터 시험 바를 밀링하였다. 플래크의 물리적 성질을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 4. 압축 성형된 플래크의 물리적 성질
성질 대조 실시예 9 실시예 10
인장 계수 ISO 527 MPa 1130 1460 1560
항복시 응력 ISO 527 MPa 24.5 24.3 27
노칭된 샤르피 ISO 179
(0℃) kJ/㎡ 9.5 32.2 12.1
(+23℃) kJ/㎡ 63.8 70 67
명백하게, 본 발명에 따른 플래크의 물리적 성질은 대조의 성질보다 우수하다. 특히, 인장 강도 및 충격 강도는 확실히 개선된다는 점에 주목하여야 한다.
실시예 13
실시예 8 내지 10의 물질을 종래의 파이프 압출에 의한 파이프의 제조에 사용하였다. 내압성 측정을 위하여, OD 32mm 파이프, SDR 11을 홈이 파인 공급 부위를 가진 바텐펠드(Battenfeld) 45 mm 단일 스크류 압출기를 사용하여 제조하였다. 셋팅 온도는; 입구 57 내지 60℃, 실린더에 있어서 온도 프로필 185 내지 200℃, 및 도구를 포함한 다이 헤드는 205 내지 210℃였다. 용융 온도는 232 내지 233℃였다. 스크류 속도는 약 30kg/h의 생산량을 가져오는 45rpm이었다.
내압성 시험의 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5. 파이프의 내압성
시험 방법 EN 921 대조 실시예 9 실시예 10
온도 ℃ 응력 MPa 파괴 시간(h)
20 16 5.8 21 116
80 4.2 365 355 1063
표에 주어진 데이터는 본 발명의 물질이 압력 파이프에 사용가능함을 확실히 나타낸다.
링 강성도의 측정을 위하여, OD 110 mm 파이프를 125mm 단일 스크류 압출기, 190 내지 230℃의 온도 프로필, 입구 부위 30℃, 용융 온도 약 226℃, 스크류 속도 120rpm, 및 195 내지 210kg/h의 생산량으로 제조하였다.
ISO 9969에 따른 파이프 링 강성도, 및 4.6mm의 두께 및 디멘져닝 시리즈 S14(ISO 4065:1996에서 정의)에서 링 강성도에 대한 수치를 표준화한 계산 수치를 측정하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다:
표 6. 파이프 링 강성도
성질 방법 단위링 강성도 일정 속도 ISO 9969 kN/㎡벽 두께 mm외부 직경 mm표준화한 RCS, 4.6mm 대조 실시예 9 실시예 105.3 5.9 6.64.17 4.15 4.1110.5 109.9 110.17.11 8.03 9.32
표준화된 링 강성도 일정 속도:
표준화된 RCS=측정된 RCS×(Sn)3/(Sm)3
Sn=4.6mm
Sm=측정된 벽 두께
표는 링 강성도가 본 발명에 의하여 10 내지 30% 개선될 수 있음을 나타낸다.
실시예 14
실시예 6로부터 얻은 오일 그리스 혼합물중의 변형 촉매(촉매 머드), TEAL, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 프로필렌을 연속적으로 2개의 루프 반응기 및 1개의 유동층 기체상 반응기로 구성된 공정에 공급하였다.
TEAL 및 디시클로펜틸디메톡시실란을 촉매 머드와 혼합하기 전에 4 중량/중량 비로 접촉시켰다. 그 후 연속 교반되는 예비중합 반응기로 혼합물을 분자량 조절제로서 필요량의 수소를 함유하는 프로필렌과 플러싱하였다.
예비중합후에, 반응 혼합물을 추가적인 프로필렌 및 수소와 함께 68℃에서 작동하는 연속적인 루프 반응기 공정(2개의 루프 반응기를 포함하여)으로 공급하였다. 중합체의 분자량(즉, MFR2)을 루프 반응기로 공급되는 수소의 양(분자량 조절제)으로 조절하였다.
얻어지는 촉매 함유 PP 단중합체-프로필렌 슬러리를 루프 반응기에서 액체 프로필렌이 기화되는 플래슁 장치로 연속적으로 회수하였고, 활성의 변형 촉매를 함유하는 나머지 고체 중합체 입자를 충격 변형을 위한 프로필렌 에틸렌 탄성중합체가 제조되는 연속 유동층 기체상 반응기로 좀더 공급하였다. 기체상 반응기를 70℃의 온도에서 작동시켰다. 프로필렌 및 에틸렌의 필요량을 반응기에 연속적으로 공급하였고, 제조된 공중합체의 분자량을 선택량의 수소를 사용하여 조절하였다. 최종 중합체를 기체상 반응기로부터 연속적으로 회수하였다. 미반응의 단량체를 세척한 후에, 필요한 안정화제 및 다른 첨가제를 첨가하였고 중합체 분말을 압출기를 사용하여 펠릿화시켰다.
중합체의 성질을 표 7에 요약하였다.
표 7. 중합체 조성물 및 성질
샘플 단위 성질*
MFR2 g/10mm 3.5
밀도 kg/㎥ 905
총 에틸렌 중량% 6.0
XS 중량% 12.0
AM 중량% 11.0
AM의 C2 중량% 38.0
IV/AM 중량% 2.8
인장 응력, 항복 dl/g 25
신장율, 항복 MPa 6.0
샤르피 충격, 노칭됨(23℃) kJ/㎡ 10**
로크웰(Rockwell) R 경도 - 87
실시예 15
표 7의 물질을 적합한 w&c 적용 크로스헤드, 및 디멘젼 60mm×24D인 배리어 스크류를 가진 와이어 및 케이블용 노키아-마일퍼(Nokia-Maillefer) 압출기에서 압출하였다. 압출 공정 또는 툴링은 소위 "튜빙" 원리를 따랐다(도 1A, 1B 참조).
완충 튜브는 외부 직경 3.0 내지 5.0mm의 디멘젼, 12 내지 18의 섬유 계수로 제조하였다. 섬유와 튜브 사이의 공간은 튜브내로 수분 침투를 방지하기 위하여 합성 PP-적합성 충전 화합물을 사용하여 충전하였다(도 2 참조).
압출기 온도 셋팅:
실린더: 160 내지 230℃, 헤드 및 툴링: 220 내지 230℃
스크류 속도: 30 내지 80rpm, 생산 속도: 15 내지 40kgs/h

Claims (44)

  1. 하기 화학식을 가지는 중합된 비닐 화합물 0.0001 내지 1 중량%를 함유하고, 중합되지 않은 비닐 화합물 0.01 중량ppm 미만을 함유하는 누클리에이팅된 프로필렌 중합체:
    상기식에서,
    R1및 R2는 모두 5 또는 6원의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서, 중합체가 프로필렌 단중합체 또는 블록 공중합체의 단중합체 매트릭스를 포함하고 23℃에서 2.5% 미만의 크실렌 용해성 분획, 124℃ 초과의 결정화 온도, 및 50% 초과의 결정화도를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 단중합체 또는 단중합체 매트릭스의 인장 계수가 2,000MPa 초과인 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 중합체가 단일프로필렌 중합체 매트릭스 및 추가로 고무성 공중합체를 포함하는, 1,400MPa 초과의 인장 계수, 15 중량%의 최대 고무 함량을 가지는 블럭 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 시클로알칸 단위체, 특히 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌 또는 3-에틸-1-헥센 단위체 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 프로필렌 중합체를 약 0.0001 내지 1 중량%의 하기 화학식의 중합된 비닐 화합물로 누클리에이팅시키는 단계:
    상기식에서,
    R1및 R2는 모두 5 또는 6원의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이다; 및
    상기 프로필렌 중합체를 제공하기 위하여, 저급 알코올 짝인 프탈산 에스테르로 1차적으로 에스테르교환시킨, 촉매 성분, 보조촉매 성분, 및 강한 배위성 외부 공여체, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는 촉매계의 전구촉매 성분을 포함하는, 촉매계의 존재하에 프로필렌을 임의적으로 공단량체로 중합하는 단계를 포함하는, 높은 결정도 및 높은 결정화 온도를 가지는 프로필렌 단중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 프로필렌 중합체가 시클로알칸 단위체 특히, 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌 또는 3-에틸-1-헥센 단위체 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 프로필렌 중합체의 누클리에이션이 비닐 화합물을 촉매 조성물의 존재하에서 중합시켜 촉매 조성물을 변형시키는 단계, 및 상기 변형된 촉매 조성물을 프로필렌 중합체를 제공하기 위하여 임의적으로 공단량체의 존재하에 프로필렌의 중합에 사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 촉매의 변형이 중합된 비닐 화합물을 실질적으로 용해시키지 않는 매질에서, 실질적으로 촉매를 올레핀 단량체와 함께 예비중합시키는 단계 이전에 수행되고, 미반응의 비닐 화합물의 농도가 약 0.5 중량% 미만이 될 때까지 비닐 화합물의 중합을 계속함에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 촉매 변형이
    촉매를 반응 매질에 도입하는 단계;
    보조촉매를 첨가하는 단계;
    비닐 화합물을 교반된 반응 매질에, 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량비를 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1.5로 하여 공급하는 단계;
    비닐 화합물을 상기 촉매의 존재하에 35 내지 65℃의 온도에서 중합 반응시키는 단계; 및
    미반응의 비닐 화합물의 최대 농도가 2,000 중량ppm 미만, 바람직하게는 1,000 중량ppm 미만으로 수득될 때까지 계속하여 중합시키는 단계에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 반응 매질이 반응물에 대해 불활성인, 이소부탄, 프로판, 펜탄, 헥산 및 점성 물질의 군으로부터 선택된 매질로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 프로필렌 단중합체 또는 공중합체를 비닐 화합물 단위체를 포함하는 중합체성 누클리에이팅제와 함께 블렌딩함으로써 누클리에이팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 6항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌이 110 내지 150℃ 범위의 에스테르교환 온도에서, 저급 알코올 짝인 프탈산 에스테르와 에스테르교환된 촉매계의 존재하에 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌이, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 포함하는 전구촉매 성분, 보조촉매 성분, 하기 화학식을 가지는 외부 공여체를 포함하는 촉매계의 존재하에 중합되는 것을 특징으로 하는 방법:
    RnR'mSi(R"O)4-n-m
    상기식에서,
    R' 및 R"은 동일하거나 다를 수 있고, 측쇄상 또는 환상 지방족기, 또는 방향족기를 나타내고,
    R"는 메틸 또는 에틸이며,
    n 및 m은 0 또는 1이고,
    n+m은 1 또는 2이다.
  15. 제 14항에 있어서, 외부 공여체가 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디-tert-부틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란 및 디이소부틸디메톡시 실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌이 80℃ 초과의 온도에서 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 80℃ 초과의 온도에서의 중합이 하나 이상의 슬러리 반응기 또는 기체상 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌이, 프로필렌 및 임의적으로 다른 올레핀을 연속하여 연결된 다수의 중합 반응기에서 중합시키고, 보다 더 높은 몰 질량의 중합 생성물 및 낮은 몰 질량 또는 중간 몰 질량의 중합 생성물을 제공하기 위하여 다른 양의 수소를 2 이상의 반응기에서 몰 질량 조절제로서 사용함에 의하여, 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 프로필렌 단중합체 또는 공중합체의 몰 질량 분포, MWD가 4 초과, 바람직하게는 6 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 프로필렌이 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드에서 중합되고, 루프 반응기는 80 내지 110℃의 중합 온도에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 프로필렌 단중합체가, 변형된 중합 생성물을 제조하기 위해 중합 생성물이 탄성중합체와 결합되는 다른 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 변형된 중합 생성물이 개선된 충격 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 탄성중합체가 프로필렌/에틸렌 공중합체의 무정형 부분이 10 내지 70 중량%, 특히 30 내지 50 중량%의 에틸렌 단위체를 함유하는 비율이 되도록 프로필렌 및 에틸렌을 탄성중합체로 공중합함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 6항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 단중합체가 124℃ 초과, 특히 126℃ 이상의 결정화 온도, 2,000MPa 초과, 특히 2,100MPa 초과의 인장 계수, 및 23℃에서 2.5 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만인 크실렌 가용성 분획을 갖도록 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 6항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 블럭 공중합체가 124℃ 초과, 바람직하게는 126℃ 초과의 결정화 온도, 1,400MPa 초과, 바람직하게는 1,500MPa 초과의 인장 계수, 및 23℃에서 15 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하인 크실렌 가용성 분획을 갖도록 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 첨가제, 충전제 및 강화제의 군으로부터 선택된 보조제(adjuvant)와 함께 블렌딩 및 임의적으로 컴파운딩되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 첨가제가 항산화제, 산 제거제, 대전 방지제, 방염제, 광 및 열 안정제, 윤활제, 누클리에이팅제, 정화제, 색소 및 카본 블랙의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26항 또는 제 27항에 있어서, 충전제가 운모, 탄산 칼슘, 탈크 및 규회석의 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 26항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 다른 중합체 특히, LD-, LLD-, MD- 및 HD-폴리에틸렌 및 폴리부틸렌의 군으로부터 선택되는 폴리올레핀과 함께 블렌딩되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 26항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 강화제가 절단된 또는 연속된 유리 섬유, 탄소 섬유, 강철 섬유 및 셀룰로오스 섬유의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 1항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 성형 또는 압출에 의해 중합체 물품을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 중합체가 사출 성형, 압축 성형, 열성형, 블로우 성형 또는 발포(foaming)에 의해 중합체 물품을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 31항 또는 제 32항에 있어서, 중합체가 시트, 필름, 컵, 통, 병, 자동차 부품, 장치, 캡, 클로저 또는 리드의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 하기 화학식의 중합된 비닐 화합물 0.0001 내지 1 중량%로 누클리에이팅된 프로필렌 중합체를 포함하는 중합체 파이프 또는 이형관:
    상기식에서,
    R1및 R2는 모두 5 또는 6원의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이다.
  35. 제 34항에 있어서, 프로필렌 중합체가 시클로알칸 단위체 특히, 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌 또는 3-에틸-1-헥센 단위체 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 파이프 또는 이형관.
  36. 제 34항 또는 제 35항에 있어서, 누클리에이팅된 프로필렌 중합체가 0.05 내지 5g/10min의 용융 유동 속도(MFR2, ISO 1133, 230℃, 2.16kg), 대응하는 누클리에이팅되지 않은 중합체의 Tcr보다 7℃ 초과의 Tcr, 48% 초과의 결정화도, 및 4 초과또는 심지어 10 초과의 MWD를 나타내는 것을 특징으로 하는 파이프 또는 이형관.
  37. 제 36항에 있어서, 누클리에이팅된 프로필렌 단중합체 및 이종상 (heterophasic) 공중합체의 단중합체 매트릭스가 23℃에서 2.5% 미만, 특히 2% 미만인 크실렌 가용성 분획, 124℃ 초과, 특히 126℃ 초과의 결정화 온도, 및 2,000MPa 초과, 특히 2,100MPa 초과의 인장 계수를 나타내는 것을 특징으로 하는 파이프 또는 이형관.
  38. 제 33항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서, 파이프 또는 이형관이 124℃ 초과, 바람직하게는 126℃ 초과의 결정화 온도, 1,400MPa 초과, 바람직하게는 1,500MPa 초과의 인장 계수, 23℃에서 15 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하인 크실렌 가용성 분획, 및 0℃에서 7kJ/㎡ 초과, 바람직하게는 10kJ/㎡ 초과의 충격 강도, 및 -20℃에서 3kJ/㎡ 초과, 바람직하게는 4kJ/㎡ 초과의 충격 강도를 갖는 이종상 프로필렌 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 파이프 또는 이형관.
  39. 제 33항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 파이프 또는 이형관이 하나이상의 벽이 누클리에이팅되지 않은 프로필렌 중합체를 포함하는, 다층 벽 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 파이프 또는 이형관.
  40. 제 39항에 있어서, 벽이 2 내지 5층을 포함하는 것을 특징으로 하는 파이프 또는 이형관.
  41. 제 33항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 파이프 또는 이형관이 비 압력 하수 용도 또는 압력 용도에 적합한 것을 특징으로 하는 파이프 또는 이형관.
  42. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따라 누클리에이팅된 프로필렌 중합체를 포함하고, 최대 0.01 중량%의 미반응 비닐 화합물을 추가로 포함하는 광학 섬유 케이블용 완충 튜브.
  43. 제 42항에 있어서, 프로필렌 중합체가 이종상 충격 변형된 공중합체를 형성하기 위하여, 에틸렌 및 프로필렌 중합체와 공중합되는 것을 특징으로 하는 완충 튜브.
  44. 제 43항 또는 제 44항에 있어서, 완충 튜브가 124℃ 초과, 바람직하게는 126℃ 초과의 결정화 온도, 1,400MPa 초과, 바람직하게는 1,500MPa 초과의 인장 계수, 23℃에서 15 중량% 이하, 바람직하게는 13 중량% 이하인 크실렌 가용성 분획을 갖는 이종상 프로필렌 블럭 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 완충 튜브.
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